Es ist bekannt, Drahtlacke aus Polyester und Polyesterimid herzustellen,
wobei das Polymere in einem eine große Menge an phenolischem
Lösungsmittel, z. B. Phenol, Kresol oder Kresolsäure,
enthaltendem Lösungsmittel löslich ist (siehe US-PS 38 53 817,
38 52 246, 34 26 098, 35 62 219, 36 68 175, 36 97 471, 37 93 250,
38 39 264 und 39 29 714). Die Verwendung von phenolischen Lösungsmitteln
ist aufgrund ihrer relativ hohen Toxizität, ihres unangenehmen
Geruches und der damit verbundenen Probleme bei der
Rückgewinnung nach der Aufbringung der Lackbeschichtung auf den
Draht von Nachteil. In der US-PS 38 53 817 und der US-PS 34 26 098
ist die Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel beschrieben.
Dieses Lösungsmittel ist aber aufgrund seiner schädlichen
Dämpfe auch nicht einwandfrei.
In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 49-59 478 ist
vorgeschlagen worden, Polyesterharze mit niedrigem Molekulargewicht
herzustellen und diese dann zur Herstellung von Drahtlacken
in Monoalkyläthern von Diethylenglykol und Triethylenglykol aufzulösen.
Ähnlich ist in der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung
51-16 342 vorgeschlagen worden, Polyesterharze mit niedrigem
Molekulargewicht herzustellen und diese dann in Monoalkyläthern
von Mono-, Di- oder Triethylenglykol oder Mono-, Di- oder Tripropylenglykol
aufzulösen. In beiden japanischen Patentanmeldungen
ist jedoch kein Hinweis darauf zu finden, den Monoalkyläther
des Polyalkenylenglykols bei der Polyesterbildung mit umzusetzen
oder Produkte aus Polyesterimiden herzustellen. Da der Monoalkylether
des Polyalkylenglykols als monofunktionaler Alkohol agieren
kann, ist es klar, daß die Zugabe desselben vor der Bildung des
Polyesters ein modifiziertes Produkt mit entsprechend unvorhersehbaren
Eigenschaften liefern sollte.
In der DE-AS 14 95 113 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polyesterimiden beschrieben, die auch als Sekundärbeschichtung
von mit Lackisolationen versehenen Leitern geeignet sein sollen.
Es ist demgemäß Aufgabe des in der DE-AS 14 95 113 beschriebenen
Verfahrens, Polyesterimide zu entwickeln, die in Lösungsmitteln
lösbar sind, welche die vorhandene Lackisolation nicht angreifen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, in die Polyesterimide
zusätzlich Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
enthaltenden Fettresten einzukondensieren.
Aus der US-PS 35 32 661 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
von Sekundärbeschichtungen für lackisolierte Elektroleiter
bekannt. Es soll insbesondere eine Imprägnierbeschichtung
für Motorspulen geschaffen werden, die aus polyesterimidbeschichteten
Drähten gewunden sind. Zu diesem Zweck wird ein
flexibles Trimellithpolyimid/Terephthalatpolyester-Harz vorgeschlagen,
welches in Butylacetat allein oder einer Mischung aus
Butylacetat und Xylol lösbar ist.
Demgegenüber ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, elektrische
Leiter mit einer hochtemperaturbeständigen Primärbeschichtung
aus einem Polyesterimid zu schaffen, welches in nichttoxischen
Alkoholethern löslich ist, um auf diese Weise bei der
Herstellung der isolationsbeschichteten Leiter auf den Einsatz
toxischer Lösungsmittel ganz oder zumindest teilweise verzichten
zu können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man einen
elektrischen Leiter mit einem Polyesterimid als Isolationsbeschichtung
versieht, wie es in Anspruch 1 gekennzeichnet ist.
Es wurde gefunden, daß neue Polyesterimide als Isolationsbeschichtung
für elektrische Leiter hergestellt werden können,
die in nicht-toxischen Lösungsmitteln wie Methylcarbitol löslich
sind, wenn man während der Bildung des Polyesterimids als
Reaktanten entweder einen Ether mit der Formel
RO(C n H2n O) x H,
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein
Phenylrest, n = 2 oder 3 und x = 2 oder 3 ist, oder den Monophenylether
von Ethylenglykol oder Mischungen solcher Monoether
verwendet.
Beispiele für solche Monoäther, in denen R ein wie oben
definierter Rest ist, sind Monomethyläther von Diethylenglykol,
Monomethyläther von Triethylenglykol, Monomethyläther von Dipropylenglykol,
Monomethyläther von Tripropylenglykol, Monoethyläther
von Diethylenglykol, Monoethyläther von Triethylenglykol, Monoethyläther
von Dipropylenglykol, Monoethyläther von Tripropylenglykol,
Monoisopropyläther von Diethylenglykol, Monoisopropyläther
von Triethylenglykol, Monoisopropyläther von Dipropylenglykol,
Monoisopropyläther von Tripropylenglykol, Monopropyläther von
Diethylenglykol, Monobutyläther von Diethylenglykol, Monobutyläther
von Triethylenglykol, Monobutyläther von Dipropylenglykol,
Monobutyläther von Tripropylenglykol, Monohexyläther von Diethylenglykol,
Monohexyläther von Triethylenglykol, Monohexyläther
von Dipropylenglykol, Monophenyläther von Diethylenglykol und
Monophenyläther von Tripropylenglykol. Vorzugsweise ist R ein
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein
Methyl- oder Ethylrest. Die bevorzugte Verbindung ist der Monomethyläther
von Diethylenglykol.
Die Parameter der erfindungsgemäßen Entwicklung sind die folgenden:
- 1. Polyesterimid mit einem Hydroxy-/Carboxyl-Verhältnis von
1,25 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2 : 1.
- 2. Polyester- zu Polyimidgruppen im herkömmlichen Bereich, z. B.
95 bis 50 Gew.-% Polyestergruppen und 5 bis 50% Polyimidgruppen,
vorzugsweise 85 bis 65% Polyestergruppen und
15 bis 35% Polyimidgruppen.
- 3. 5 bis 40% oder sogar bis zu 45%, gewöhnlich 5 bis 30%,
vorzugsweise 5 bis 20% und insbesondere 5 bis 12% der
Hydroxylgruppen des Polyesterimids liegen in Form des
oben beschriebenen Glykolmonoäthers vor.
- 4. Wenngleich die erfindungsgemäß verwendbaren modifizierten Polyesterimide
in einer Vielzahl von Lösungsmitteln einschließlich
der Phenole, z. B. Phenol per se, Kresol oder Kresolsäure,
löslich sind, werden sie vorzugsweise in einem Lösungsmittel
aufgelöst, das 40 bis 100% Diethylenglykolmonoalkyl- oder
-phenyläther oder Triethylenglykolmonoalkyl- oder -phenyläther
des oben beschriebenen Typs und vorzugsweise 50 bis
100% eines solchen Monoalkyläthers von Diethylenglykol enthält.
Wenn ein Colösungsmittel verwendet wird, kann dieses
z. B. N-Methylpyrrolidon oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff,
z. B. Octan, Decan, Dodecan und vorzugsweise ein aromatischer
Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol,
Monoalkylbenzol mit einem Siedepunkt im Bereich von 157
bis 177°C (Solvesso 100), eine Mischung von Tetramethylbenzol
mit Dialkyl- und Trialkylbenzolen mit einem Siedepunkt
im Bereich von 182 bis 204°C (Solvesso 150), eine
Mischung von 70% Solvesso 150 und 30% schwerem aromatischem
Naphtha (bekannt als Solvesso N-150) oder ein ähnliches
Lösungsmittel sein. Das Lösungsmittel kann zu 100%
aus einem Monoalkyl- oder Phenyläther von Diethylenglykol
oder Triethylenglykol bestehen oder der Phenyläther von
Ethylenglykol sein. Außerdem kann der Monophenyläther von
Ethylenglykol allein oder in Kombination mit einem Monoalkyl-
oder Phenyläther von Diethylenglykol oder Triethylenglykol
verwendet werden. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel
im wesentlichen frei von phenolischen Lösungsmitteln.
- 5. Das monoäthermodifizierte Polyesterimid besitzt normalerweise
vor dem Auflösen in dem Lösungsmittel ein Molekulargewicht
von 500 bis 1500, z. B. 500 bis 1200, und gewöhnlich
550 bis 1200. Das modifizierte Polyesterimid besitzt ein
ausreichend geringes Molekulargewicht, so daß es in einem
niederen Monoalkyläther von Diethylenglykol oder in dem
Phenyläther von Diethylenglykol oder Ethylenglykol aufgelöst
werden kann.
- 6. Das erfindungsgemäß einsetzbare
Polyesterimid wird hergestellt unter Verwendung von
- (1) einem trifunktionalen Polyol wie Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat
(THEIC), Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan
- (2) einer zweibasischen Säure wie Isophthalsäure,
Terephthalsäure oder deren niedere Alkylester, z. B. Dimethylterephthalat,
Dimethylisophthalat oder Dibutylterephthalat,
- (3) Trimellithsäureanhydrid (TMA) und
- (4) einem Diamin, vorzugsweise
einem aromatischen Diamin, z. B.
Methylendianilin, Oxydianilin,
2,4-Tolylendiamin, 2,6-Tolylendiamin, Benzidin,
3,3-Diaminodiphenyl, 1,4-Diaminonaphthalin, p-Phenylendiamin,
α′,ω-Nonamethylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenyläther, 4,4-
Dimethylheptamethylendiamin-1,7-diamindiphenylketon,
bis(4-Aminophenyl)-α,α′-p-xylol, m-Phenylendiamin, Xyloldiamin,
Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, 4,4′-Dicyclohexylmethandiamin
oder Diaminodiphenylsulfon.
- Die bevorzugten
Diamine sind erstens Methylendianilin und zweitens Oxydianilin
oder Tolylendiamin. Gegebenenfalls kann auch ein zweiwertiger
Alkohol wie Ethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol-
1,4, Butandiol-1,3,1,4-cyclohexandimethanol, 2,2,4-
Trimethyl-1,3-pentandiol, Propylenglykol, Diethylenglykol,
Trimethylenglykol, Hexandiol-1,6 und Dipropylenglykol vorhanden
sein. Bis zu 10 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäure
können durch eine aliphatische Dicarbonsäure wie Adipinsäure,
Sebacinsäure, Azealinsäure oder eine ähnliche Säure ersetzt
sein. Der bevorzugte dreiwertige Alkohol ist THEIC, und die
bevorzugte aromatische zweibasische Säure ist Terephthalsäure.
- 7. Die Menge an THEIC oder einem anderen dreiwertigen Alkohol
beträgt mindestens 20% oder vorzugsweise 30% des gesamten
Alkohols, bezogen auf eine Äquivalentbasis, und diese Komponente
und der Glykolmonoäther zusammen können 100% der
gesamten Alkoholkomponente ausmachen, wenngleich gewöhnlich
etwas zweiwertiger Alkohol z. B. in einer Menge von mindestens
10% des Gesamtgewichtes der Alkohole vorhanden ist.
Die Hydroxylzahl von erfindungsgemäß
einsetzbaren Polyesterimiden liegt häufig im Bereich von
180 bis 270, aber dies kann verändert werden, so daß sie z. B.
so niedrig wie 150 oder so hoch wie 350 oder 400 sein kann.
Die Säurezahl des erfindungsgemäß einsetzbaren Produkts
beträgt gewöhnlich weniger als 6.
Die Verwendung des Monoäthers eines Glykols als einen Reaktanten,
der als ein monofunktionaler Alkohol fungiert, dient dazu, das
Molekulargewicht und die Löslichkeit des Polymeren zu regulieren
und erlaubt die Herstellung von Drahtlacken, die verhältnismäßig
nicht toxische Lösungsmittel anstelle von Phenolen enthalten,
und erlaubt außerdem die Erzielung von Überzügen mit ökonomisch
günstig hohen Feststoffgehalten.
Dementsprechend können die erfindungsgemäß modifizierten Polyesterimidharze
in 100% Methylcarbitol oder 100% Monomethyläther
von Triethylenglykol oder 100% Butylcarbitol oder einer Mischung
von Monophenyläther von Ethylenglykol und Monophenyläther von
Diethylenglykol oder einer Mischung von Methylcarbitol und dem
Ethyläther von Diethylenglykol (Carbitol) aufgelöst werden und
ergeben Lackbeschichtungen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis
70% und vorzugsweise 45 bis 55%. Wie schon oben erwähnt, können
aromatische Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel zugesetzt
werden. Die Verdünnungsmittel erhöhen nicht die Löslichkeit,
sondern reduzieren die Gesamtkosten für das Lösungsmittel.
Den erfindungsgemäßen Drahtlacken können herkömmliche Modifiziermittel
wie Titanate, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat,
Tetraphenyltitanat, Dibutyltriethanolamintitanat, Tetrahexyltitanat,
Tetramethyltitanat usw. sowie Polyisocyanate, z. B. Mondur SH,
das cyclische Trimere von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanaten, bei dem
die drei freien Isocyanatgruppen mit Kresol blockiert sind und
die anderen in der US-PS 34 26 098 erwähnten Polyisocyanate
oder Metalltrockenmittel, z. B. Kobaltnaphthenat, Zinkresinat,
Zinkoctoat, Cadmiumlinoleat und Zinknaphthenat zugesetzt werden.
Weiterhin können Melaminformaldehydharz oder phenolische Harze
wie Phenolformaldehyd-, Kresolformaldehyd- und Xylenolformaldehydharze
zugegeben werden.
Die Drahtlacke können für Drähte aus Kupfer, Silber, Aluminium
oder anderen Materialien verwendet werden, wobei herkömmliche
Beschichtungsverfahren und Drahtgeschwindigkeiten verwendet
werden. Das Härten wird bei herkömmlichen Temperaturen, z. B.
bei 260 bis 482°C, gewöhnlich 260 bis 427°C, durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann aus den folgenden Materialien
bestehen, im wesentlichen aus diesen bestehen oder
diese enthalten.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teil- und Prozentangaben
auf das Gewicht bezogen.
In den folgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen
verwendet:
TA = Terephthalsäure
DMT = Dimethylterephthalat
TMA = Trimellithsäureanhydrid
THEIC = tris(Hydroxyethyl)isocyanurat
NMP = N-Methylpyrrolidon
MDA = 4,4′-Methylendianilin
TPT = Tetraisopropyltitanat
Die Beispiele, die die Herstellung des Polyesterpolyimids betreffen,
können nicht entfernt werden, da sich die Herstellung der Drahtlacke
auf diese Beispiele bezieht.
Beispiel 1
| |
| g |
| 1. Methylcarbitol |
| 472 |
| 2. Ethylenglykol |
218 |
| 3. THEIC |
850 |
| 4. TMA |
548 |
| 5. MDA |
282 |
| 6. TA |
312 |
| 7. TA |
312 |
Die Teile 1 bis 4 wurden in einen 5-l-Kolben gegeben, der mit
einem Rührer, einem Thermometer und einer luftgekühlten, mit
einem Destillatauffanggefäß verbundenen Snyder-Säule ausgerüstet
war. Die Temperatur wurde auf 110° erhöht, und dann wurden
die Teile 5 und 6 zugegeben. Die Temperatur wurde weiter
auf 200°C erhöht. Als 67 cm³ Destillat gesammelt worden waren,
wurde Teil 7 in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde weiter
auf 230°C gesteigert, und nach Sammeln von 320 cm³ Destillat
wurde eine Harzprobe aus dem Kolben entnommen. Nach Gardner-
Holdt ergab sich eine Viskosität von M 1/2, gemessen bei einem
Feststoffgehalt von 30% in Kresolsäure. Dann wurde an den Kolben
ein Unterdruck von 50,8 cm angelegt und dieser allmählich
auf 61 cm gesteigert. Nach Entfernen von 100 cm³ Destillat unter
Vakuum wurde das Reaktionsprodukt aus dem Kolben entfernt. Die
Viskosität des fertigen Polymeren betrug nach Gardner-Holdt
N 1/2, ebenfalls gemessen bei einem Feststoffgehalt von 30%
in Kresolsäure. In Methylcarbitol bei einem Feststoffgehalt
von 40% betrug die Viskosität C 1/2. Die mit einem Brookfield-
Viskosimeter gemessene Viskosität des festen Harzes betrug
460 cps bei 185°C.
Das mit einem Dampfphaseosmometer gemessene Molekulargewicht
betrug 571 und der Hydroxylwert 155.
Das gebildete modifizierte Polyesterimid wurde in einer Mischung
von Methylcarbitol und Wasser aufgelöst. 10,2 Teile
des Esterimids löst sich in 10,2 Teilen einer 80/20 (Volumen)
Mischung von Methylcarbitol/Wasser. Die Viskosität ergab sich
zu U, und der Feststoffgehalt betrug 44,9%. Eine Korrektur
des pH-Werts des Systems war nicht erforderlich, und es brauchten
auch keine Amine als Löser zugesetzt werden.
Beispiel 2
| |
| g |
| 1. Das methylcarbitolmodifizierte Polyesterimid gemäß Beispiel 1 |
| 480 |
| 2. Kresolsäure |
178 |
| 3. Solvesso 100 |
158 |
| 4. C.P. Phenol |
115 |
| 5. Kresolsäure |
30 |
| 6. Solvesso 100 |
80 |
| 7. C.P. Phenol |
94 |
| 8. X 03-02 (Mondur SH gelöst in Kresolsäure - Solvesso 100) |
106 |
| 9. P 11-13 (m,p-Kresolformaldehydharz gelöst in Kresolsäure - Solvesso 100 |
48 |
| 10. TPT |
17 |
| 11. Kresolsäure |
17 |
Eine Lösung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymeren wurde
durch Auflösen des Harzes in 2, 3 und 4 hergestellt, und die
Mischung wurde bis zur vollständigen Lösung unter Rühren auf
einer Temperatur von 121°C gehalten. Die Lösung wurde weiter
verdünnt mit 5, 6 und 7, und anschließend wurden 8 und 9 zugesetzt.
10 und 11 wurden vorgemischt und dann zu der Drahtlackmischung
gegeben. Die Mischung wurde dann wiederum auf 121°C
erwärmt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die
Viskosität des resultierenden Drahtlacks ergab sich zu P, und
der Feststoffgehalt wurde zu 37,2% bestimmt.
Beispiel 3
| |
| g |
| 1. Das methylcarbitolmodifizierte Polyesterimid gemäß Beispiel 1 |
| 750 |
| 2. Methylcarbitol |
240 |
| 3. Solvesso N-150 |
240 |
| 4. Mondur SH |
63,6 |
| 5. Methylcarbitol |
95,4 |
| 6. TPT |
17 |
| 7. Kresolsäure |
17 |
| 8. N-Methylpyrrolidon |
60 |
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyesterimidharz wurde in
einem Lösungsmittelsystem aufgelöst, das hauptsächlich aus
Methylcarbitol und Solvesso N-150 bestand, was sich auch aus
der obigen Tabelle ergibt.
Das Harz wurde unter Rühren bei 121°C in 2 und 3 aufgelöst.
Teil 4 wurde in 5 vorgelöst, und das TPT wurde mit einer gleich
großen Menge Kresolsäure stabilisiert und dann zugegeben. Die
Lösung wurde wiederum auf 121°C erhitzt und 2 Stunden unter
Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde Teil 8 zugesetzt.
Der resultierende Drahtlack hatte eine Viskosität nach
Gardner-Holdt von Y 1/2 bei einem Feststoffgehalt von 49%.
Beispiel 4
| |
| g |
| 1. Das methylcarbitolmodifizierte Polyesterimid gemäß Beispiel 1 |
| 375 |
| 2. Methylcarbitol |
120 |
| 3. Solvesso 150 |
120 |
| 4. Mondur SH |
35 |
| 5. Methylcarbitol |
52,5 |
| 6. TPT |
10 |
| 7. Kresolsäure |
10 |
| 8. NMP |
15 |
Eine Drahtlackbeschichtungslösung wurde gemäß der obigen Tabelle
und der Verfahrensweise von Beispiel 3 hergestellt. Die Viskosität
der resultierenden Lösung ergab sich nach Gardner-Holdt zu
X bei einem Feststoffgehalt von 49,4%.
Beispiel 5
| |
| g |
| 1. Das methylcarbitolmodifizierte Polyesterimid gemäß Beispiel 1 |
| 750 |
| 2. Methylcarbitol |
240 |
| 3. Ethylalkohol |
240 |
| 4. Mondur SH |
70 |
| 5. Methylcarbitol |
105 |
| 6. TPT |
17 |
| 7. Kresolsäure |
17 |
| 8. Ethylenglykol |
30 |
| 9. N-Methylpyrrolidon |
30 |
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyesterimid wurde in einem
Lösungsmittel aufgelöst, das hauptsächlich aus Ethylalkohol und
Methylcarbitol bestand. Die für die Beschichtung eines Drahtes
geeignete Lösung wurde durch Auflösen des Esterimids gemäß der
Verfahrensweise von Beispiel 2 hergestellt. Die Temperatur der
Mischung wurde auf 82 bis 93°C eingestellt, da das Ethanol oberhalb
dieser Temperatur siedet.
Die Beispiele 6 und 7 zeigen die Unfähigkeit von zwei anderen
Glykolestern, Cellosolve (2-Ethoxyethanol) und Methylcellosolve
(2-Methoxyethanol), dem Polymeren Löslichkeit und Stabilität zu
verleihen.
Beispiel 6 (zum Vergleich)
353 g Cellosolve wurden anstelle des Methylcarbitols gemäß
Beispiel 1 eingesetzt, und es wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Nach dem Sammeln von 500 cm³ Destillat und Erreichen
einer Temperatur von 230°C war die Reaktionsmischung immer
noch trübe. Bezogen auf die Einsatzmenge betrug die theoretische
Menge an zugänglichem Wasser 238 cm³. Obwohl der Ansatz
immer noch trüb war, gelierte er.
Beispiel 7 (zum Vergleich)
300 g Methylcellosolve wurden anstelle von Methylcarbitol gemäß
Beispiel 1 verwendet, und es wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Nach Sammeln von 486 cm³ Destillat war die Reaktionsmischung
immer noch trübe. Während eine Probe eine Gardner-
Holdt-Viskosität von V 1/2 bei einem Feststoffgehalt von 30%
in Kresolsäure ergab, gelierte der Ansatz, obgleich immer noch
nicht umgesetzte Terephthalsäure vorhanden war.
Beispiel 8 (zum Vergleich)
| |
| g |
| 1. Neopentylglykol |
| 73 |
| 2. Ethylenglykol |
397 |
| 3. THEIC |
1075 |
| 4. TMA |
712 |
| 5. MDA |
367 |
| 6. TA |
811 |
Es wurde ein Polyesterimid mit einem Hydroxyl/Carboxyl-Verhältnis
von 2 : 1 hergestellt.
Die Teile 1 bis 5 wurden in einen 5-l-Kolben gegeben. Die Mischung
wurde auf 104,4°C erhitzt und dann mit 6 versetzt. Dann
wurde der Ansatz auf 238°C erhitzt und nach Erhalt von 320 cm³
Destillat war der Ansatz klar. Eine Probe ergab eine Gardner-
Holdt-Viskosität von T bei einem Feststoffgehalt von 30% in
Kresolsäure. Die Destillationssäule wurde entfernt, und es wurde
ein Vakuum von 50,8 bis 51,9 cm bei 193 bis 210°C angelegt,
woraufhin 34 cm³ Destillat erhalten wurden.
Beispiel 9 (zum Vergleich)
Das Polyesterimid gemäß Beispiel 8 wurde in einer Mischung von
Methylcarbitol und Solvesso 150 gemäß der Verfahrensweise von
Beispiel 3 aufgelöst.
Das Polyesterimid war in dem Methylcarbitol löslich, aber bei
Zusatz des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels trat eine Trübung
ein, und das zugesetzte N-Methylpyrrolidon war notwendig,
um die Klarheit zu erhalten. Nach mehrwöchigem Stehen wurde der
Drahtlack im Gegensatz zu dem Polyesterimid, in das das Methylcarbitol
mit eingebaut war, trübe.
| |
| g |
| 1. Polyesterimid gemäß Beispiel 8 |
| 375 |
| 2. Methylcarbitol |
120 |
| 3. Solvesso 150 |
120 |
| 4. Mondur SH |
32 |
| 5. Methylcarbitol |
48 |
| 6. TPT |
8,5 |
| 7. Kresolsäure |
8,5 |
| 8. Methylcarbitol |
50 |
| 9. Solvesso 150 |
50 |
| 10. N-Methylpyrrolidon |
60 |
Die resultierende Viskosität nach Gardner-Holdt betrug V bei
einem Feststoffgehalt von 45%.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird ein Polyesterimid beschrieben, das sich
bei Verwendung in einem Lösungsmittel nach herkömmlichen Anwendungsverfahren
als Drahtlack eignet. Es kann außerdem auch als
heiße Schmelze unter Verwendung einer Heizvorrichtung aufgebracht
werden.
OH/COOH = 1,81/1,0, 21,5% Imid, 6,1% Methylcarbitol bezogen
auf die insgesamt eingesetzten Äquivalente, 10,5% der Hydroxyläquivalente
als Methylcarbitol.
| |
| g |
| 1. Methylcarbitol |
| 212,8 |
| 2. Ethylenglykol |
197,4 |
| 3. THEIC |
765 |
| 4. TMA |
493 |
| 5. MDA |
253 |
| 6. Zinkacetat |
1,31 |
| 7. DMT |
655 |
| 8. Xylol |
150 |
Die obigen Reaktanten wurden in einen Kolben gegeben, der mit
einer Snyder-Säule, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet
war. Die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden auf
180°C erhöht, wobei 72 cm³ Destillat erhalten wurden. Dann
wurde die Temperatur weiter auf 210°C gesteigert. Nach Erhalt
von 342 cm³ Destillat war die Destillation unter atmosphärischen
Bedingungen beendet. Nach Anlegen eines Vakuums wurden
bei einer Temperatur von 200°C weitere 64 cm³ Destillat erhalten,
woraufhin die Destillation wieder beendet war.
Beispiel 10-A
Es wurde eine Drahtlacklösung hergestellt, indem 650 Teile des
in Beispiel 10 hergestellten Polyesterimids in 67 Teilen Methylcarbitol
und 77 Teilen Solvesso 150 bei 120°C aufgelöst wurden.
Bei 60°C wurden 136,5 Teile einer 40%igen Lösung von Mondur SH
in Methylcarbitol zugesetzt. Anschließend wurden 14,3 Teile TPT,
die mit 10 Teilen Methylcarbitol vorgemischt worden waren, zugegeben.
Die Lösung wurde 3 Stunden auf 125°C gehalten und mit
52 Teilen NMP und 218 Teilen einer Methylcarbitol/Solvesso-
Mischung verdünnt. Die Eigenschaften nach Aufbringen und Härten
auf einem Nr. 18 Kupferdraht waren gut.
Der Ofen- oder Drahtturmverlust (stack loss) des Drahtlacks
wurde mit Hilfe von TiO₂ bestimmt. Die durchschnittliche Retention
ergab sich zu 91,97% entsprechend einem Ofenverlust
von 8,03% und einem wirksamen Feststoffgehalt von 46,26%.
Die Ofenverluste eines im Handel erhältlichen Polyesterimids,
"Isomid", das ohne Methylcarbitol hergestellt ist, waren
überraschend höher und lagen bei 10,25%.
Beispiel 10-B
1250 Teile des Polyesterimids gemäß Beispiel 10 wurden zerkleinert
und in einen 3-l-Kolben gegeben. Es wurden 37 Teile Ethylenglykol
zugesetzt und der Kolbeninhalt dann auf 150°C erhitzt
und unter Rühren geschmolzen. Bei 122°C wurden 300 Teile einer
40%igen Lösung von Mondur SH in Kresolsäure zusammen mit 87
Teilen Tetraphenyltitanat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde
2 Stunden auf 150°C gehalten.
Bei Aufbringung auf einen Kupferdraht in vier Durchgängen unter
Verwendung einer auf 180°C erhitzten Aufbringvorrichtung wurde
eine glatte Beschichtung mit annehmbaren mechanischen Eigenschaften
erhalten.
Beispiel 10-C
1000 Teile des gemäß Beispiel 10 hergestellten Polyesterimids
wurden verarbeitet und wie in Beispiel 10-B auf einen Nr. 18
Kupferdraht aufgebracht, wobei 30 Teile Ethylenglykol, 240
Teile Mondur SH gelöst in Methylcarbitol und 70 Teile Tetraphenyltitanat
verwendet wurden.
Beispiel 11
Beispiel 10-A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle
des Methylcarbitols 287 g Butylcarbitol zugegeben wurden.
Das Polyesterimid wurde wie in Beispiel 10 verarbeitet
und das resultierende Produkt unter Verwendung einer 50 : 50-
Lösungsmittelmischung (Volumen) aus Butylcarbitol/Solvesso 150
zu einem Drahtlack vermengt. Der Drahtlack wurde mit guten Ergebnissen
auf einen Kupferdraht aufgebracht. Die Viskosität
nach Gardner-Holdt betrug U bei einem Feststoffgehalt von
50%.
Anstelle der 50 : 50-Lösungsmittelmischung aus Butylcarbitol
und Solvesso 150 kann auch 100% Butylcarbitol als Lösungsmittel
verwendet werden, um dem Produkt einen Feststoffgehalt von
50% zu verleihen.
Beispiel 12
Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle
des Methylcarbitols 237,5 g Ethylcarbitol verwendet wurden. Das
resultierende Produkt wurde wie in Beispiel 10-A unter Verwendung
einer 50 : 50-Lösungsmittelmischung aus Carbitol und
Solvesso 150 anstelle von Methylcarbitol und Solvesso zu einem
Drahtlack vermischt und auf einen Nr. 18 Kupferdraht aufgebracht.
Bei einem Feststoffgehalt von 50% ergab sich nach Gardner-Holdt
eine Viskosität von Y.
Anstelle von Butylcarbitol/Solvesso 150 kann auch 100% Butylcarbitol
als Lösungsmittel eingesetzt werden. Außerdem kann
auch eine Mischung von Ethylcarbitol und Butylcarbitol als Lösungsmittel,
z. B. eine 50 : 50 (Volumen) Mischung, verwendet
werden.
Beispiel 13
| Reaktanten |
| Ansatz, g |
| 1. Propasollösungsmittel DM (Dipropylenglykolmonomethyläther)|262 |
| 2. Ethylenglykol |
197 |
| 3. Tris-2-(Hydroxyethyl)isocyanurat |
765 |
| 4. Trimellithsäureanhydrid |
493 |
| 5. Methylendianilin |
253 |
| 6. Zinkacetat |
1,31 |
| 7. Dimethylterephthalat |
655 |
| 8. Xylol |
150 ml |
Die Teile 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 8 wurden in einen 3-l-Reaktionskessel
gegeben, der mit einer Snyder-Säule, einer Dean Stark-Falle,
einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet
war. Der Ansatz wurde auf 120°C erhitzt und dann mit Teil 7 versetzt.
Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde die Temperatur
auf 185°C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde dann über Nacht
auf 125°C abkühlen gelassen und am folgenden Tag wieder auf
200°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 200°C
gehalten, und dann wurde die Temperatur innerhalb 1 Stunde um
10°C auf 210°C erhöht, nachdem 270 cm³ Destillat erhalten worden
waren. Dann wurde 10 Minuten lang ein Vakuum von 56 cm Hg
angelegt, woraufhin weitere 34 cm³ Destillat erhalten wurden.
Zum Schluß wurde bei einem Feststoffgehalt von 30% in Kresolsäure
eine Gardner-Holdt-Viskosität von J-K gemessen. Die Reaktionsmischung
war bei einem Feststoffgehalt von 30% in Propasollösungsmittel
DM unlöslich. Beim gleichen Feststoffgehalt
war sie jedoch in Methylcarbitol bei einer Viskosität von weniger
als A löslich.
Beispiel 13-A
| Reaktanten |
| Ansatz, g |
| 1. Polyesterimid gemäß Beispiel 13 |
| 650 |
| 2. Methylcarbitol |
66,9 |
| 3. Solvesso 150 |
76,9 |
| 4. Mondur SH bei einem Feststoffgehalt von 40% in Methylcarbitol |
135,5 |
| 5. Tetraisopropyltitanat |
14,3 |
| 6. Methylcarbitol |
109 |
| 7. Solvesso 150 |
109 |
| 8. N-Methyl-2-pyrrolidon |
52 |
Die Teile 1, 2 und 3 wurden in einen 3-l-Reaktionskessel gegeben,
der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer
ausgerüstet war. Der Ansatz wurde solange auf 140°C erhitzt,
bis 1 gelöst war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 60°C gekühlt
und mit 4 und 5 versetzt. Dann wurde wieder auf 120°C
erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Als die
Heizung abgestellt wurde, wurden 6 und 7 zugegeben. Dann wurde
eine Probe zur Viskositätsbestimmung entnommen. Diese Probe
blieb klar und besaß eine Viskosität von Z2. Dann wurde das N-
Methyl-2-pyrrolidon (8) zugegeben. Bei einem Feststoffgehalt
von 50% bestimmte sich die Viskosität nach der Gardner-Holdt-
Skala zu X 3/4.
Dieser Drahtlack ergab bei der Beschichtung eines Nr. 18 AWG
Kupferdrahts bei etwa 14 m/min eine Aussehensbeurteilung von
3. Die durchschnittliche Erweichungstemperatur betrug 349°C.
Bei 20%iger Vorstreckung des Drahtes und einer Testzeit von
1/2 Stunde bei 200°C ergab sich ein Wärmeschockverhalten von
0, 40, 90 und 100% über den einfachen, den doppelten, den dreifachen
und den vierfachen Durchmesser.
Beispiel 14
Dieses Beispiel beschreibt ein Klasse F Polyesterimidharz, bei
dem als das Triol anstelle des Glycerins Trimethylolpropan verwendet
wird. 10% der gesamten Hydroxyäquivalente stammen wiederum
von Methylcarbitol.
| |
| g |
| 1. Methylcarbitol |
| 187 |
| 2. Ethylenglykol |
207 |
| 3. TMP |
327 |
| 4. TMA |
411 |
| 5. MDA |
212 |
| 6. TA |
234 |
| 7. TA |
234 |
| 8. Dibutylzinnoxid |
1,4 |
Die Teile 1 bis 5 und 8 wurden in einen Kolben gegeben, der mit
einer Snyder-Säule, mit einer Dean Stock-Falle, einem Kühler,
einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war. Es wurde erwärmt,
und bei 110°C wurde Teil 6 zugegeben. Es wurde weiter erwärmt,
und bei 160°C wurde Teil 7 zugesetzt. Zu dieser Zeit wurde
bereits Destillat erhalten. Innerhalb von 4 Stunden wurde die
Temperatur auf 216 bis 227°C erhöht und solange gehalten, bis
die Reaktion beendet war. Nach Beendigung der Reaktion waren
180 cm³ Destillat erhalten worden. Das resultierende Harz war
weich und geschmeidig.
Dieses Harz wurde dann zu einem Drahtlack verarbeitet.
Beispiel 14-A
| |
| g |
| 1. Polyesterimidharz gemäß Beispiel 14 |
| 375 |
| 2. Methylcarbitol |
120 |
| 3. Solvesso 150 |
120 |
| 4. Mondur SH |
32 |
| 5. Methylcarbitol |
48 |
| 6. TPT |
8,5 |
| 7. Methylcarbitol |
8,5 |
| 8. Ethylenglykol |
17 |
Die Teile 1 bis 3 wurden in einen mit Rührer, Kühler und
Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben. Es wurde solange
auf 121°C erhitzt, bis das Harz aufgelöst war. Das Erhitzen
wurde dann abgebrochen und die Mischung abkühlen gelassen.
Bei 104,4°C wurde Teil 4 vorgelöst in 5 zugegeben. Bei 54,4
bis 60,0°C wurde Teil 6 vorgemischt mit Teil 7 zugesetzt.
Dann wurde wiederum erwärmt, bis die Temperatur 121°C erreichte.
Diese Temperatur wurde 2 Stunden lang aufrecht erhalten.
Nach diesen 2 Stunden wurde das Äthylenglykol zugegeben.
Die resultierende Mischung besaß eine Viskosität von
W- bei einem Feststoffgehalt von 47,4%. Beim Aufbringen auf
einen Nr. 18 Kupferdraht mit einer Geschwindigkeit von 13,6 m/min
betrug die Fließfähigkeit 3, der Kegel nach dem Abreißen 4X,
die Schabfestigkeit 1225 bis 1525 g und die durchschnittliche
Erweichungstemperatur 308°C. Bei einer Vorstreckung von 20%
und einer Testzeit von 1/2 Stunde bei 175°C wurde ein Wärmeschockverhalten
von 0, 50, 60 und 90% über den einfachen,
den zweifachen und dreifachen Durchmesser bzw. den 3X-Dorn
erhalten.
Beispiel 15
In diesem Beispiel ist ein Klasse F Polyesterimid beschrieben,
indem ein anderer Glykoläther anstelle des Methylcarbitols verwendet
wird. Der verwendete Glykoläther war Dowanol TPM (Tri
propylenglykolmonomethyläther). Das Dowanol TPM lieferte 10%
der gesamten Hydroxyläquivalente.
| |
| g |
| 1. Dowanol TPM |
| 322 |
| 2. Ethylenglykol |
207 |
| 3. Glycerin |
224 |
| 4. TMA |
411 |
| 5. MDA |
212 |
| 6. TA |
234 |
| 7. TA |
234 |
| 8. Dibutylzinnoxid |
1,4 |
Die Teile 1 bis 4 und 8 wurden in einen Kolben gegeben, der mit
einer Snyder-Säule, einer Dean Stark-Falle, einem Kühler, einem
Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. Es wurde erhitzt,
und bei 110°C wurde Teil 5 zugegeben. Das folgende Zugabeverfahren
war das gleiche wie in Beispiel 14 beschrieben. Das resultierende
Harz war weich und geschmeidig und in Methylcarbitol
löslich.
Beispiel 15-A
Das Harz gemäß Beispiel 15 wurde dann zu einer Drahtlacklösung
verarbeitet.
| |
| g |
| 1. Polyesterimidharz gemäß Beispiel 15 |
| 375 |
| 2. Methylcarbitol |
120 |
| 3. Solvesso 150 |
120 |
| 4. Mondur SH |
32 |
| 5. Methylcarbitol |
48 |
| 6. TPT |
8,5 |
| 7. Methylcarbitol |
8,5 |
8. Ethylenglykol |
17 |
Die Verarbeitung dieses Lacks erfolgte wie in Beispiel 14.
Der resultierende Lack besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von
V bei einem Feststoffgehalt von 44,7%. Er wurde mit einer Geschwindigkeit
von 13,6 m/min auf einen Nr. 18 Kupferdraht aufgebracht
und ergab eine Fließfähigkeit von 3, einen Dorn nach
dem Abreißen von 2X, eine Schabefestigkeit von 1325 bis 1466 g
und eine Erweichungstemperatur von 246°C.
Beispiel 16
In diesem Beispiel ist ein Polyesterimid beschrieben, das kein
difunktionales Glykol enthielt und bei dem 41% der gesamten
Hydroxyäquivalente von dem Methylcarbitol geliefert wurden.
| |
| g |
| 1. Methylcarbitol |
| 252 |
| 2. THEIC |
261 |
| 3. TMA |
384 |
| 4. MDA |
198 |
| 5. TA |
166 |
| 6. Dibutylzinnoxid (Katalysator) |
0,5 |
Die Teile 1 bis 4 und 6 wurden in einen Kolben gegeben, der mit
einer Snyder-Säule, einer Dean Stark-Falle, einem Kühler, einem
Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. Über einen Zeitraum
von 2 Stunden wurde auf eine Temperatur von 166°C erhitzt,
und dann wurde Teil 5 zugesetzt. Innerhalb von 5 Stunden wurde
die Temperatur auf 238°C gesteigert. Nach dieser Zeit war der
Ansatz klar, und die Hauptmenge an Destillat war aufgefangen.
Der Ansatz wurde dann über Nacht abkühlen gelassen. Am nächsten
Tag wurde die Temperatur innerhalb von 1 3/4 Stunden wiederum
auf 240°C erhöht. Nach dieser Zeit wurde kein weiteres Destillat
mehr erhalten. Die Gesamtmenge an erhaltenem Destillat betrug
100 cm³. Das fertige Produkt war ein klares, hartes Harz, das
in Methylcarbitol löslich war und eine Viskosität von R-S gemessen
bei einem 30%igen Feststoffgehalt in Kresolsäure besaß.
Beispiel 16-A
Das Harz gemäß Beispiel 16 wurde dann zu einer Drahtlacklösung
verarbeitet.
| |
| g |
| 1. Polyesterimidharz gemäß Beispiel 16 |
| 375 |
| 2. Methylcarbitol |
120 |
| 3. Solvesso 150 |
120 |
| 4. Mondur SH |
32 |
| 5. Methylcarbitol |
48 |
| 6. TPT |
8,5 |
| 7. Methylcarbitol |
8,5 |
| 8. Ethylenglykol |
17 |
| 9. Methylcarbitol |
50 |
| 10. Solvesso 150 |
50 |
Es wurde, wie in Beispiel 14-A beschrieben, verfahren mit dem
Unterschied, daß diese Mischung die Teile 9 und 10 enthielt,
die die Viskosität bei einem Feststoffgehalt von 43,9% auf
Y 1/2 einstellten.
Nach Aufbringung auf einen Nr. 18 Kupferdraht mit einer Geschwindigkeit
von 13,6 m/min besaß der Lack eine Fließfähigkeit
von 3, einen 1X-Dorn nach dem Abreißen, eine Schabefestigkeit
von 1375 bis 1483 g und eine Erweichungstemperatur von 260°C.
Die Reaktion wurde, wie in Beispiel 13 beschrieben, durchgeführt,
wobei insgesamt 204 cm³ Destillat erhalten wurden. Die Viskosität
bei einem Feststoffgehalt von 30% in Kresolsäure betrug
nach der Gardner-Holdt-Skala P bis O. Bei Verwendung von Methylcarbitol
als Lösungsmittel ergab sich eine Viskosität von weniger
als A.
Beispiel 17-A
Dann wurde aus dem oben hergestellten Polyesterimid eine Drahtlackmischung
entsprechend Beispiel 13-A hergestellt. Die Viskosität
bei einem Feststoffgehalt von 50% betrug jedoch Z1. Deshalb
wurden zusätzlich 100 g Lösungsmittel zugegeben, nämlich
50 g Methylcarbitol und 50 g Solvesso 150. Die Endviskosität
bei einem Feststoffgehalt von 48% betrug nach der Gardner-Holdt-
Skala X 1/4.
Beispiel 18
In diesem Beispiel ist die Verwendung von Methoxytriglykol (Tri
ethylenglykolmonomethyläther) anstelle von Methylcarbitol beschrieben.
Das Methoxytriglykol lieferte 10% der gesamten Hydroxyläquivalente.
| |
| g |
| 1. Methoxytriglykol |
| 166 |
| 2. Ethylenglykol |
135 |
| 3. THEIC |
414 |
| 4. TMA |
267 |
| 5. MDA |
138 |
| 6. TA |
152 |
| 7. TA |
152 |
| 8. Dibutylzinnoxid |
0,9 |
Die Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel 4.
Beispiel 18-A
Das resultierende Harz wurde dann zu einem Lack verarbeitet.
| |
| g |
| 1. Polyesterimidharz gemäß Beispiel 18 |
| 375 |
| 2. Methylcarbitol |
120 |
| 3. Solvesso 150 |
120 |
| 4. Mondur SH |
32 |
| 5. Methylcarbitol |
48 |
| 6. TPT |
8,5 |
| 7. Methylcarbitol |
8,5 |
| 8. Ethylenglykol |
14 |
Es wurde in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 14-A beschrieben.
Der fertige Lack besaß eine Viskosität von Y- bei
einem Feststoffgehalt von 49,3%.
Der prozentuale Feststoffgehalt der Drahtlacklösungen wurde
in einem mit Luft durchströmten Ofen unter Verwendung von 2 g-
Proben bei einer Temperatur von 200°C und einer Versuchsdauer
von 2 Stunden bestimmt. Die Erweichungstemperaturwerte wurden
unter Verwendung eines 2 kg-Gewichts bestimmt. Diese Bedingungen
sind schärfer als in den eingangs genannten japanischen
Patentanmeldungen, wo 600 g-Gewichte verwendet wurden.
Die Wärmeschocktests bei 175°C und 200°C erfolgten ebenfalls
unter schärferen Bedingungen als in den japanischen Patentanmeldungen,
wo bei 150°C getestet wurde.
Ein Vorteil der Drahtlacke mit höherem Feststoffgehalt besteht
darin, daß es möglich ist, die Zahl der Eintauchvorgänge zu
verringern, um die erforderliche Lackdicke auf dem Draht zu
erzielen.
Die erfindungsgemäßen glykoläthermodifizierten Polyesterimide
eignen sich auch für die Aufbringung auf den Draht in Form heißer
Schmelzen, z. B. bei 85 bis 88°C unter Verwendung von Methylcarbitol
oder Kresolsäure.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die genannten
Materialien enthalten, im wesentlichen oder ganz aus ihnen bestehen.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften von Nr. 18 Kupferdraht
wiedergegeben, der mit einigen in den Beispielen beschriebenen
Zusammensetzungen beschichtet ist.
Wenn in den Ansprüchen auf das Reaktionsprodukt von Terephthalsäure
oder Isophthalsäure Bezug genommen wird, so soll diese Bezeichnung
das Produkt bedeuten, unabhängig davon, ob die Carbonsäurekomponente
als freie Säure oder als ein Ester, z. B. Dimethylterephthalat,
der bei der Reaktion einen Alkohol abspaltet, eingesetzt
worden ist. Wenn die Bezeichnung "freie Säure" in den
Ansprüchen verwendet wird, dann ist diese Bezeichnung auf die
Umsetzung der Säure als solche, z. B. Terephthalsäure, beschränkt
und umfaßt nicht die Verwendung des Esters, z. B. Dimethylterephthalat.
Die Erfindung betrifft nicht nur die isolierende Beschichtung
von Drähten, sondern auch die Beschichtung von
elektrischen Leitern in anderen Formen, z. B. in Blechform
wie Kupfer-, Silber- oder Aluminiumbleche.