DE2759249A1

DE2759249A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelarmem zementklinker

Info

Publication number: DE2759249A1
Application number: DE19772759249
Authority: DE
Inventors: Andris Dipl Ing Abelitis
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1977-12-31
Filing date: 1977-12-31
Publication date: 1979-07-12
Also published as: GB1599220A; DK586978A; ES476289A1; FR2413337A1; JPS5497623A; US4229226A

Description

Anlage zum Patentgesuch der - 4 - H 77/80

Klöckner-Humboldt-Deutz Va/Or ■

Aktiengesellschaft . ·

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vom 28.12.1977

Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Zementklinker

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Zementklinker aus kalziumkarbonathaltigem feinkörnigen bis staubförmigen Gut mit heißen Gasen einer aus einem mehrstufigen Schwebegasvorwärmer, Sinterofen und Gutkühler bestehenden Brennanlage, wobei das Gut selbst schwefelhaltige Verbindungen enthält und/oder während des Brennprozesses infolge Verwendung schwefelhaltigen Brennstoffs teilweise zu schwefelhaltigen Verbindungen umgesetzt wird. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens.

In den kalziumkarbonathaltigen technischen Rohmehlen, die im sogenannten Normalverfahren in modernen, wärmesparenden Brennanlagen mit Schwebegasvorwärmer und Drehofen zu Zementklinker gebrannt werden, kommt Schwefel fast ausschließlich in sulfidischen oder sulfatischen Verbindungen vor. Bei den hohen Temperaturen, wie sie zum Klinkerbrennen benötigt werden, werden die Schwefelverbindungen zu Schwefeloxyden umgesetzt. Da das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den beiden Schwefeloxyden S0_ und SO, bei Temperaturen oberhalb

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1.000 ⁰C nahezu überwiegend auf der Seite der vierwertigen Schwefelverbindungen liegt, ergibt sich als wesentliches Endprodukt der Umsetzung der schwefelhaltigen Verbindungen Schwefeldioxyd. Auch die Verbrennungsgase eines Drehofens enthalten je nach Brennstoffart Schwefeldioxyd bis zu 0,4 Volumen-?. Das in den heißen Gasen der Brennanlage insgesamt enthaltene Schwefeldioxyd setzt sich mit den in den Rohmehlen enthaltenen Alkalien und Erdalkalien zu Alkalisulfaten um. Das primär aus den silikatischen Verbindungen der Minerale des Rohmehles entstehende Kaliumoxyd reagiert bei Anwesenheit von Schwefeldioxyd nach:

K₂O + SO₂+ 1/2 O₂ = K₂SO₁J

mit der Bildung von Kaliumsulfat.

Die Alkalisulfate werden dabei zum großen Teil mit dem Klinker aus dem Klinkerkühler der Brennanlage ausgetragen.

Enthalten die kalziumkärbonathaltigen technischen Rohmehle schwefelhaltige Verbindungen in einem Ausmaß, daß die in den heißen Gasen der Brennanlage enthaltenen Schwefeldioxyde von den Alkalien oder Erdalkalien nicht zu Sulfaten umgesetzt werden, so reagiert das überschüssige SO- mit dem aus Kalziumkarbonat zu Kalziumoxyd entsäuerten CaO zu Kalziumsulfat, und

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zwar nach der folgenden Reaktion:

4 CaO + H SO₂ = 3 CaSO₁₁ + CaS

Die von dem Rohmehl aufgenommen und gebildeten Schwefelverbindungen erreichen beim Eintritt in die Brennzone des Drehofens wieder die hohen Temperaturen, bei denen die Schwefelverbindungen wieder so umgesetzt werden, daß als Endprodukt
freies Schwefeldioxyd in den heißen Gasen der Brennanlage vorliegt. Damit sind alle Voraussetzungen für einen sogenannten Schwefelkreislauf gegeben.

Schwefelkreislau-fvorgänge bei mit Rohmehl beschickten Brennanlagen werden immer dann gefährlich, wenn die Konzentration der kreislaufbildenden Bestandteile im Heißtemperaturbereich des Schwebegasvorwärmers zu hoch wird, da die sich bildenden Kreislaufverbindungen im Bereich von 800 bis 1.000 ⁰C ein
Eutektikum aufweisen und mit zunehmendem Gehalt an flüssiger Phase das Fließverhalten des Mehles am Austritt des Vorwärmers in den Drehofen stark beeinträchtigt wird, was zu
unerwünschten Ansatzbildungen im Übergangsbereich Vorwärmer/ Drehofen und unter Umständen zu Betriebsstörungen führt.

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Ähnliche Probleme schädlicher Kreislaufvorgänge im Material- und Gasstrom einer Zementbrennanlage sind bei den sogenannten Alkalikreisläufen an sich bekannt, wobei die Alkalien mit den Rohmaterialien in das Brennsystem eingeführt werden. Um den Alkaligehalt des aus Alkalien enthaltenden Rohmaterial hergestellten Zementes zu reduzieren, sind Bypass-Leitungen über dem Gasauslaßende von Drehrohröfen angeordnet worden, um einen etwa 10 Xigen Teil der mit Alkalienstäuben beladenen Gase aus dem Ofen direkt in die Atmosphäre abzuleiten (DOS 2 161 411). Eine solche Lösung läßt sich jedoch auf die Probleme von Schwefelkreisläufen in Brennanlagen, die nach dem sogenannten Normalverfahren arbeiten und kalziumkarbonathaltiges Zementrohmehl mit hochschwefelhaltigen Verbindungen in einem Schwebegasvorwärmer vorwärmen und im Vorwärmer weitgehend zu CaO kalzinieren, nicht übertragen. Denn es müßte ein überproportional hoher Anteil an SO₂-haltigen Ofenabgasen aus dem System entfernt werden, was einen großen Wärmeverlust und damit eine einschneidende Reduzierung des thermischen Wirkungsgrades der Anlage bedeutet. Darüberhinaus reagiert das im Restgas enthaltene SO₂ mit dem im Schwebegasvorwärmer bereits zu CaO kalzinierten Rohmehl quantitativ zu Kalziumsulfat, so daß außer den hohen Wärmeverlusten weiterhin Schwefelkreisläufe im System und die damit verbundenen nachteiligen Polgen in Kauf genommen werden müssen.

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von schwefeiarmen Zementklinker aus schwefelhaltigem technischen Rohmehl nach dem sogenannten Normalverfahren zu schaffen, ohne dafür Wärmeverluste in Kauf nehmen zu müssen und außerdem Schwefelkreisläufe im Anlagensystem weitgehend zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß durch einen wesentlichen Teil der aus dem Sinterofen austretenden schwefelhaltigen Abgase nach einer höchstens dreistufigen Vorwärmung das Gut in der heißesten Stufe des Schwebegasvorwärmers auf eine Temperatur unterhalb der Gutentsäuerungs-Temperatur, vorzugsweise auf 600 bis 800⁰C erwärmt wird, daß dem erwärmten Gut ein Reduktionsmittel zugesetzt wird und daß der andere Teil der schwefelhaltigen Ofenabgase in an sich bekannter Weise aus dem Brennprozeß entfernt wird. Die höchstens dreistufige Erwärmung des Gutes auf eine Temperatur von 600 bis 800⁰C verhindert auf vorteilhafte Weise eine CaO-Eildung im Schwebegasvorwärmer und damit eine Reaktion zwischen dem SO- der Ofenabgase und dem CaO zu CaSOj,, welches sonst bei den hohen Temperaturen in den Leitungen und Zyklonen des Schwebegasvorwärmers in erhöhtem Maße zu Ansatzbildungen und Verklebungen führt. Gleichzeitig wird durch die Zugabe von Reduktionsmitteln der Aufschluß der Sulfatverbindung-

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en im Gut verbessert und die Schwefelflüchtigkeit erhöht. Hierdurch wird der S0₂-Anteil in den heißen Ofenabgasen so stark konzentriert, daß nur eine geringe Teilmenge der heißen Ofenabgase aus dem System entfernt zu werden braucht, um Schwefelkreisläufe nahezu vollständig zu unterbinden und bei hohem thermischen Wirkungsgrad einen schwefelarmen Zementklinker auch aus stark schwefelhaltigem Ausgangsmaterial herzustellen.

In Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß Frischluft und/oder Kühlerheißluft in der heißesten Stufe des Schwebegasvorwärmers und/oder in die dieser Stufe vorgeschalteten Vorwärmstufen eingeführt wird. Hierdurch wird die Schwefelflüchtigkeit der Pyrit- oder sulfidischen Verbindungen im Ausgangsmaterial bereits im Vorwärmer erhöht, so daß der

Schwefel in Form von flüchtigem SO₂ aus dem Vorwärmer leicht entfernt werden kann, ohne daß es zu den schädlichen Reaktionen von CaO und SO₂. kommen kann.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Reduktionsmittel in den die heißeste Stufe des Vorwärmers verlassenden Gutstrom eingeführt wird.

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Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die aus .dem Brennprozeß entfernte Abgasteilmenge vor Abgabe an die Atmosphäre gekühlt und gereinigt wird, so daß der im Ofenabgas enthaltene Staub unter den eutektischen Punkt abgeschreckt wird und ohne die Gefahr von Anbackungen mittels E-Filter aus den Gasen abgeschieden werden kann. Das Schwefeldioxyd wird nachfolgend in an sich bekannter Weise aus den Gasen ausgewaschen.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß ein Teil der aus der heißesten Stufe des Vorwärmers austretenden Materialmenge zwischen Drehrohrofen und dieser heißesten Stufe im Kreislauf geführt wird. Auf diese Weise wird zusätzlich dafür gesorgt, daß eventuelle Materialanbackungen an der Innenwandung der den Ofen und den Vorwärmer verbindenden Gasabzugsleitung bereits in den Ansätzen verhindert werden.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung' des Verfahrens, bestehend aus einer Brennanlage mit nach dem Schwebegasprinzip arbeitenden Zyklonwärmetauscher, der einem Drehrohrofen vorgeschaltet ist, wobei der Drehrohrofen und der Zyklonwärmetauscher heißgasseitig mit einem Gutkühler in Verbindung stehen.

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Gemäß der Erfindung ist der Drehrohrofen Über wenigstens eine Bypass-Gasleitung mit der Umgebungsatmosphäre und über wenigstens eine Abgasleitung mit mindestens einem Wärmetauscherstrang eines höchstens dreistufigen Zyklonwärnetausehers verbunden und zumindest die jeweils heißeste Stufe des Zyklonwärmetauschers weist mindestens eine Zuführung für ein Reduktionsmittel auf. Der Vorteil dieser Maßnahme liegt darin, daß das Reduktionsmittel unter anderem in die zwischen dem Ofeneinlaufkopf und dem untersten Zyklon verlaufenden Abgasleitung eingegeben werden kann und feinkörnig verteilt eine innige Mischung mit dem auf ca. 600 bis 800⁰C erwärmten Gut eingeht.

Zweckmäßig 1st, daß im Guteinlaufbereich des Drehrohrofens und/oder in dessen Abgasleitung und/oder in dem untersten Zyklon und/oder im Bereich der Gutauslaufleitung dieses untersten Zyklons die Zuführung für das Reduktionsmittel angeordnet ist. Reduktionsmittel grober Kornzusammensetzung können demnach beispielsweise in den Übergangsbereich vom Drehrohrofen zum Schwebegasvorwärmer eingetragen werden. Durch Kombination mit der Zugabe von feinkörnigem Reduktionsmittel in die heißeste Stufe und von grobkörnigem Reduktionsmittel in den Ofeneinlaufkopf kann der Aufschluß und die Erhöhung der Schwefelflüchtigkeit der Sulfatverbindungen im Gut über die Länge des Drehrohrofens genau gesteuert werden.

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In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß zumindest die jeweils heißeste Stufe des Zyklonwärmetauschers mindestens eine Zuführung für ein gasförmiges Medium, vorzugsweise für Frischluft und/oder Kühlerheißluft aufweist, so daß bereits im Wärmetauscher zur Erhöhung der Schwefelflüchtigkeit der Pyrit - oder sulfidischen Verbindungen im Gut die hierzu erforderliche Luftmenge zur Verfügung steht.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorge-^ sehen, daß im Guteinlaufbereich des Drehrohrofens im Gutstrom mindestens ein verschiebbares Prallelement angeordnet ist, so daß vorteilhafterweise eine einstellbare und im Kreislauf geführte Gutmenge zur Abreinigung der gasführenden Leitungen und zur Absenkung.der Gastemperatur zur Verfügung steht.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispieles näher beschrieben, dem weitere Merkmale der Erfindung zu entnehmen sind.

In der Figurendarstellung ist eine Anlage zur Herstellung von schwefelarmen Zementklinker aus kalziumkarbonathaltigem und schwefelhaltigem technischen Rohmehl dargestellt. Die

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Brennanlage besteht aus einem dreistufigen nach dem Schwebegasprinzip arbeitenden Zyklonwärmetauscher 1, wobei jede Wärmetauscherstufe aus Abscheidezyklon 2, 20 und GaszufUhrungsleitung 3t 16 besteht. Der Zyklonwärmetauscher 1 weist zwei jeweils gleich ausgebildete und gleichstufige Wärmetauscherstränge 4, 5 auf, die mit dem Ofeneinlaufkopf 6 eines Drehrohrofens 7 in Verbindung stehen. Drehrohrofen 7 und Zyklonwärmetauscher 1 stehen ihrerseits heißgasseitig mit einem Gutkühler 8 in Verbindung. An dem Ofeneinlaufkopf 6 ist außerdem eine Bypassleitung 9 angeschlossen, die über eine Entstaubungseinrichtung 10 und ein Gebläse 11 mit der Umgebungsatmosphäre in Verbindung steht. An dieser Bypassleitung 9 ist unmittelbar am Ofeneinlaüfkopf 6 ein Kaltluftgebläse 12 zur Abkühlung der heißen Bypassgase vorgesehen.

Der Gutkühler 8 steht über heißluftführende Leitungen 13, 14, 15 mit dem jeweiligen Wärmetauscherstrang 4, 5 in Verbindung und zwar so, daß sowohl in der Ofenabgasleitung 16 der jeweils heißesten Zyklonstufe als auch in der Gasleitung 3 der über der heißesten Stufe jeweils angeordneten Vorwärmstufe eine Luftzuführung ermöglicht wird. In der Zuführung für Kühlerabluft sind nicht näher dargestellte Stellorgane üblicher Bauart zur Regelung der zugeführten Luftmenge angeordnet.

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An der Ofenabgasleitung 1β ist eine Zuführung 17 für ein feinkörniges Reduktionsmittel angeordnet. Im Guteinlaufbereich des Drehrohrofens ist eine weitere Zuführung für grobkörniges Reduktionsmittel angeordnet, beispielsweise eine mit einem Vorratsbehälter verbundene Förderschnecke 18.

Die oberste Wärmetauscherstufe eines jeden Wärmetauscherstranges 4, 5 weist in der zugehörigen Abgasleitung 3 eine Zuführung 19 für das feinkörnige kalte Gut auf und einen Doppelzyklon 20, der seinerseits mit einem Saugzuggebläse 21 in Verbindung steht.

Im Betrieb der Brennanlage wird zur Herstellung von schwefelarmem Zementklinker aus schwefelhaltigem technischen Rohmehl nach dem sogenannten Normalverfahren (gegensätzlich hierzu ist die Zementherstellung nach dem sogenannten Gips-Schwefelsäureverfahren mit kalziumsulfathaltigem Ausgangsmaterial) das kalziumkarbonathaltige. Gut bei 19 in die Gasleitung 3 der obersten Wärmetauscherstufe eines jeden Wärmetauscherstranges 4, 5 eingegeben. Das feinkörnige Gut wird im Wärmetauscher 1 mit den heißen Gasen aus dem dem Wärmetauscher 1 gutseitig nachgeschalteten Drehrohrofen 7 stufenweise vorgewärmt. Nach Abscheidung des schwefelhaltigen Gutes in dem Doppelzyklon 20

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der obersten Wärmetauscherstufe eines jeden Wärmetauscherstranges wird das Gut in die Gasleitung 3 der darunter angeordneten Wärmetauscherstufe eingeführt. Durch die in diese Gasleitung eingeführte Kühlerheißluft wird die Schwefelflüchtigkeit der pyrit- oder sulfidischen Verbindungen im Gut erhöht, so daß der Schwefel in Form von flüchtigem S(^ in den Heißgasen vorliegt und über das Saugzuggebläse 21 eines jeden Wärmetauscherstranges aus der Brennanlage leicht entfernt werden kann. Das im Schwefelgehalt bereits reduzierte Gut wird dann zusammen mit feinkörnigen Reduktionsmitteln in die Ofenabgasleitung 16 der heißesten Zyklonstufe eingeführt und wird in dieser Stufe lediglich auf eine Temperatur von 600 bis 800°C erwärmt, so daß nur unwesentliche Anteile an freiem CaO vorliegen, welches mit den SO, beladenen Abgasen aus dem Drehrohrofen unerwünschte CaSO₁J-Verbindungen eingehen kann. Das feinkörnige Reduktionsmittel wird dann zusammen mit dem auf 600 bis 800⁰C erwärmtem Gut aus der untersten Wärmetauscherstufe abgezogen und im Ofeneinlaufkopf 6 des Drehrohrofens mit grobkörnigem Reduktionsmittel aus der Förderschnecke 18 ver- ' mischt. Die feinkörnigen Reduktionsmittel schließen den Schwefel im Gut im vorderen Teil des Drehrohrofens auf und erhöhen so die Schwefelflüchtigkeit der Sulfatverbindungen während die grobkörnigen Reduktionsmittel nachfolgend zum Aufschluß und zur

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Erhöhung der Schwefelflüchtigkeit der noch im Gut verbliebenen SuIfatVerbindungen dienen. Hierdurch wird eine hohe Konzentration der in den Heißgasen des Drehrohrofens vorhandenen Schwefeloxide erreicht, so daß ohne großen Wärmeverlust ein Teil der stark SOp-haltigen Abgase über die Bypassleitung 9 und den Elektrofilter 10 aus dem System entfernt werden kann. Der im Ofen fertiggebrannte schwefelarme Klinker wird aus dem Gutkühler 8 über nicht näher dargestellte Abzugseinrichtungen aus der Brennanlage ausgetragen.

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Claims

Patentansprüche */

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelarmen Zementklinker aus kalziumkarbonathaltigem feinkörnigem bis staubkörnigem Gut mit heißen Gasen einer aus einem mehrstufigen Schwebegasvorwärmer, Sinterofen und Gutkühler bestehenden Brennanlage, wobei das Gut selbst schwefelhaltige Verbindungen enthält und/ oder während des Brennprozesses infolge Verwendung schwefelhaltigen Brennstoffs teilweise zu schwefelhaltigen Verbindungen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß durch einen Teil der aus dem Sinterofen austretenden schwefelhaltigerr Abgase nach einer höchstens dreistufigen Vorwärmung das Gut in der heißesten Stufe des Schwebegasvorwärmers auf eine Temperatur unterhalb der Gutentsäuerungstemperatur, vorzugsweise auf 600° bis 800°C erwärmt wird, daß dem erwärmten Gut ein Reduktionsmittel zugesetzt wird und daß der andere Teil der schwefelhaltigen Ofenabgase in an sich bekannter Weise aus dem Brennprozeß entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Frischluft und/oder Kühlerheißluft in der heißesten Stufe des Schv;ebegasVorwärmers und/oder in die dieser Stufe vorgeschalteten Vorwärmstufen eingeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in den die heißeste Stufe des Vorwärmers verlassenden Gutstrom eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Brennprozeß entfernte Abgasteilmenge vor Abgabe an die Atmosphäre gekühlt und gereinigt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus der heißesten Stufe des Vorwärmers austretenden feinkörnigen Gutes zwischen Drehrohrofen und· dieser heißesten Stufe im Kreislauf geführt wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bestehend aus einer Brennanlage mit nach dem Schwebegasprinzip arbeitenden Zyklonwärmetauscher, der einem Drehrohrofen vorgeschaltet ist, wobei der Drehrohrofen und der Zyklonwärmetauscher heißgasseitig mit einem Gut-, kühler in Verbindung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehrohrofen über wenigstens eine Eypass-Gasleitung 9 mit der ümgebungsatrnosphäre und über wenigstens eine Abgasleitung 1β mit mindestens einem WärmetauoCherstrang 4·, 5 eines höchstens dreistufigen Zyklonwärmetauscher 1 verbunden ist, und daß

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zumindest die jeweils heißeste Stufe des Zyklonwärmetauschers mindestens eine Zuführung 17> 18 für ein Reduktionsmittel aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Guteinlaufbereich des Drehrohrofens 7 und/oder in dessen . Abgasleitung 16 und/oder in dem untersten Zyklon 2 und/oder im Bereich der Gutauslaufleitung 22 dieses untersten Zyklons die Zuführung 17, 18 für das Reduktionsmittel angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Guteinlaufbereich des Drehrohrofens 7 im Gutstrom mindestens ein verschiebbares Prallelement 23 angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in. der AbgasleitungΊ6 und/oder in mindestens einer weiteren die Zyklone des Wärmetauschers 1 miteinander verbindenden Gasleitung 3 eine Zuführung für Frischluft und/ oder Kühlerheißluft angeordnet ist.

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