DE2759162A1

DE2759162A1 - Di:alkyl thiodipropionate prodn. - from hydrogen sulphide and acrylate ester using phenoxide catalyst, esp. useful as rubber plasticiser

Info

Publication number: DE2759162A1
Application number: DE19772759162
Authority: DE
Inventors: Harry Dr Distler; Gerhard Dipl Chem Dr Paulus; Kurt Dipl Chem Dr Schneider; Hubert Dipl Chem Dr Schoeppl; Rudi Dipl Chem Dr Widder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-12-31
Filing date: 1977-12-31
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2759162C2

Abstract

Prepn. of dialkyl thiodipropionates of formula (R1OOC.CH2CH2)2S (I) comprises reacting H2S and acrylate esters H2C=CH.COOR1 (II) in presence of phenolates R2R3C6H3OZ (III) as catalysts. In the formulae each Ru is aliphatic gp. R2 and R3 are each aliphatic or aromatic gp., OH, OZ or alkoxy. Z=alkali metal). Also new is the use of (I) in which R1 are both 4-9C alkyl (cpd. (Ia)) as low-temp. stable plasticisers for rubbers (natural or synthetic). They are used at 0.5-100 wt. % on the rubber. Apart from use as plasticisers, (I) are intermediates for dyes, pesticides, and rubber auxiliaries, and are anti-oxidants for fats and oils. Better yields and purity are obtd. (II) does not add across the double bond of (II) unlike alkoxide catalysts previously proposed.

Description

Verfahren zur Herstellung von ThiodlDroDionsäureesternProcess for the production of thiododionic acid esters

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiodipropionsäureestern durch Umsetzung von Acrylsäureestern mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Alkaliphenolaten als Katalysatoren, die Verwendung solcher Ester als Weichmacher furt Kautschuk und mit diesen Estern weichgemachten Kautschuk.The invention relates to a new process for the preparation of thiodipropionic acid esters by reacting acrylic acid esters with hydrogen sulfide in the presence of alkali phenolates as catalysts, the use of such esters as plasticizers for rubber and rubber plasticized with these esters.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 221 992 ein Verfahren zur Herstellung von Thiodipropionsäurealkylestern bekannt, wobei man zunächst Methylacrylat mit Schwefelwasserstoff in Berührung bringt und dann einen stark basischen Katalysator in Form von Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Natrium-tert. -butylat, Kallum-tert. -butylat, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, Trlmethylbenzylammoniummethylat, Natriumamid, Kaliumamid oder den entsprechenden Lithiumverbindungen in einer Menge von 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Methylacrylat, zugibt. Man erhält ein Produkt, das im wesentlichen aus Dimethylthiodipropionat besteht. Das Produkt estert man dann in Gegenwart von Polyphosphorsäure mit einem Alkohol mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bei etwa 100 bis etwa 2300C um.It is a method from German Offenlegungsschrift 2 221 992 known for the preparation of alkyl thiodipropionates, first methyl acrylate with hydrogen sulfide in contact and then a strongly basic catalyst in the form of sodium methylate, potassium methylate, sodium ethylate, potassium ethylate, sodium tert. -butylate, kallum tert. -butylate, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, methylbenzylammonium methylate, Sodium amide, potassium amide or the corresponding lithium compounds in an amount of 0.005 percent by weight, based on the methyl acrylate, is added. One receives a Product consisting essentially of dimethylthiodipropionate. The product esters then in the presence of polyphosphoric acid with an alcohol of about 8 to 30 Carbon atoms at about 100 to about 2300C µm.

Alle diese Verfahren sind gerade im industriellen Maßstab mit Bezug auf einfachen Betrieb und gute Ausbeute und Reinheit des Endstoffes unbefriedigend. Unter großtechnischen Bedingungen stellen sich wegen der leichten Polymerisation der Acrylester bei höherer Temperatur Ausbeuteverluste und Betriebsschwierigkeiten ein. Verwendet man Natrium- oder Kalium-Alkoholate als Katalysator für die Addition von H2S an die Doppelbindung der a,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäureester, so erfolgt praktisch quantitativ Addition des Alkohols an die Doppelbindung.All of these procedures are just related on an industrial scale unsatisfactory for simple operation and good yield and purity of the end product. Under industrial conditions arise because of the easy polymerization the acrylic ester at higher temperature yield losses and operational difficulties a. If one uses sodium or potassium alcoholates as a catalyst for the addition of H2S to the double bond of the a, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, so practically quantitative addition of the alcohol to the double bond takes place.

Es wurde nun gefunden, daß man Thiodipropionsäureester der Formel R 100C-CH2-CH2-S-CH2-C-C00R1 1, worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, durch Umsetzung von Acrylsäureestern mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man Acrylsäureester der Formel H2C = CH - COOR1 II, worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Alkaliphenolaten der Formel worin die Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest, eine Hydroxygruppe, den Rest -OZ oder eine Alkoxygruppe bezeichnen, Z für ein Alkaliatom steht, mit Schwefelwasserstoff umsetzt.It has now been found that thiodipropionic acid esters of the formula R 100C-CH2-CH2-S-CH2-C-C00R1 1, in which the individual radicals R1 can be the same or different and each represent an aliphatic radical, by reacting acrylic acid esters with hydrogen sulfide in The presence of catalysts is advantageously obtained when acrylic acid esters of the formula H2C = CH - COOR1 II, in which R1 has the aforementioned meaning, in the presence of alkali metal phenolates of the formula wherein the radicals R2 and R3 can be identical or different and each denotes an aliphatic or aromatic radical, a hydroxyl group, the radical -OZ or an alkoxy group, Z stands for an alkali atom, and reacts with hydrogen sulfide.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Acrylsäuren-butylester durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Thiodipropionsäureester in besserer Ausbeute und Reinheit.In the event that acrylic acid butyl ester is used, the reaction can be represented by the following formulas: Compared to the known process, the process according to the invention provides thiodipropionic esters in a simpler and more economical way in better yield and purity.

Im industriellen Maßstab ist vergleichsweise das Verfahren betriebssicherer, die Bildung von Zersetzungs-, Nebn- und Polymerisationsprodukten bzw. die Anlagerung von Phenol an die Doppelbindung des Acrylsäureesters sind nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.On an industrial scale, the process is comparatively more reliable, the formation of decomposition, by-products and polymerization products or the addition of phenol to the double bond of the acrylic acid ester are not essential Observe dimensions. All of these beneficial results are in view of the State of the art surprising.

Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischer Menge oder im Uberschuß miteinander umgesetzt werden, zweckmäßig in einem Verhältnis von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Mol H2S zu 1 Mol Ausgangsstoff II. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorteilhaft 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The starting materials can be used in a stoichiometric amount or in excess are reacted with one another, expediently in a ratio of 0.5 to 10, preferably from 0.5 to 1 mol of H2S to 1 mol of starting material II. Preferred starting materials II and accordingly preferred end products I are those whose formulas include the individual R1 radicals can be identical or different and in each case an alkyl radical with 1 to 20, advantageously 2 to 18 carbon atoms, in particular with 4 to 9 carbon atoms mean. The abovementioned radicals can still be carried out under the reaction conditions inert groups, e.g. alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms.

Beispielsweise kommen die Acrylsäureester II folgender Alkanole in Betracht: Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Margarine- (heptadecyl ) -, Stearyl-, Nonadecyl-, Arachyl-, Heneicosyl-, Behen-, Tetracosanyl-, Hexacosanyl-alkohol, 2-Xthylhexanol, 2-Methyl-7-äthyl-4-undecanol; Isobutyl-, Isoamyl-, Isohexyl-, Isoheptyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl-, Isoundecyl-, Isododecyl-, Isotridecyl-, Isotetradecyl-, Isopentadecyl-, Isohexadecyl-, Isoheptadecyl-, Isooctadecyl-alkohol; Athylenglykolmonoäther und Propylenglykolmonoäther, die durch Umsetzung vorgenannter Fettalkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 2, 3, 4 und 5 Mol Xthylenoxid oder Propylenoxld Je Mol Alkohol erhalten werden, sowie entsprechende GlykolmonoKther vorgenannter Fettalkohole nach gleichzeitiger Umsetzung mit Xthylenoxid und Propylenoxid in vorgenannten Molverhältnissen; Methyläthylenglykol, Xthyläthylenglykol, n-Propyläthylenglykol, 1 sopropyläthylenglyko 1, n-Butyläthylenglykol, Isobutyläthylenglykol, sek. -Butyläthylenglykol, tert.-Butyläthylenglykol, Methyl-1,2-propylenglykol, Athyl-1,2-propylenglykol, n-Propyl-1,2-propylenglykol, Isopropyl-1,2-propylenglykol, n-Butyl-1,2-propylenglykol, Isobutyl-1,2-propylenglykol, sek.-Butyl-1,2-propylenglykol, tert.-Butyl-1,2-propylenglykol, Methyl-1,3-propylenglykol, Athyl-1,3-propylenglykol, n-Propyl-l,3-propylenglykol, Isopropyl-l,3-propylenglykol, n-Butyl-l,3-propylenglykol, Isobutyl-l,3-propylenglykol, sek.-Butyl-l,3-propylenglykol, tert.-3utyl-l,3-propylenglykol, Methyldiäthylenglykol, Athyldiäthylenglykol, n-Propyldiäthylenglykol, Isopropyldiäthylenglykol, n-Butyldiäthylenglykol, Isobutyldiäthylenglykol, sek. -Butyldläthylenglykol, tert.-Butyldiäthylenglykol. Insbesondere sind auch Gemische von Estern II, zweckmäßig solchen Gemischen von Ausgangsstoffen II, die mit Fettalkoholen verestert sind, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische als Esterkomponente werden in großem Maßstab aus natürlichen Fetten und Ölen durch Hydrierung oder durch Reduktion von synthetischen Paraffincarbonsäuren und ihren Estern, durch Oxidation von Paraffinen oder durch Verseifung von Estern wie Spermöl, hergestellt. Ebenfalls kommen die bei der Oxosynthese und anschließender Reduktion anfallenden Fettalkoholgemische und entsprechende, bei der Synthese aus Kohlenoxid und Wasserstoff, z.B. beim Syntholverfahren, oder beim Alfol-Verfahren resultierende Gemische höherer Alkohole als Esterkomponente in Betracht. Bezüglich der Definition von Fettalkoholen und der Herstellung der Ausgangsstoffe II wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 437 ff; Band 13, Seiten 60 rr; Band 3, Seiten 289 ff; Ergänzungsband, Seiten 86 ff; verwiesen. Besonders bevorzugt sind als Ausgangsstoffe II die Acrylsäureester von Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol, 2-Athylhexanol, Oxoalkohole von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Laurinalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol; insbesondere der 2-Äthylhexylester.For example, the acrylic esters II of the following alkanols come into play Consideration: methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, Decyl, undecyl, lauryl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, cetyl, margarine (heptadecyl) -, stearyl-, nonadecyl-, arachyl-, heneicosyl-, behen-, tetracosanyl-, Hexacosanyl alcohol, 2-ethylhexanol, 2-methyl-7-ethyl-4-undecanol; Isobutyl, isoamyl, Isohexyl, isoheptyl, isooctyl, isononyl, isodecyl, isoundecyl, isododecyl, Isotridecyl, isotetradecyl, isopentadecyl, isohexadecyl, isoheptadecyl, isooctadecyl alcohol; Ethylene glycol monoethers and propylene glycol monoethers obtained by implementing the aforementioned Fatty alcohols with 10 to 20 carbon atoms with 2, 3, 4 and 5 moles of ethylene oxide or Propylene oxide can be obtained per mole of alcohol, as well as corresponding glycol mono-ethers of the aforementioned fatty alcohols after simultaneous reaction with ethylene oxide and propylene oxide in the aforementioned molar ratios; Methylethylene glycol, ethylethylene glycol, n-propylethylene glycol, 1 sopropylethylene glycol 1, n-butylethylene glycol, isobutylethylene glycol, sec. -Butyl ethylene glycol, tert-butylethylene glycol, methyl-1,2-propylene glycol, ethyl-1,2-propylene glycol, n-propyl-1,2-propylene glycol, Isopropyl-1,2-propylene glycol, n-butyl-1,2-propylene glycol, isobutyl-1,2-propylene glycol, sec-butyl-1,2-propylene glycol, tert-butyl-1,2-propylene glycol, methyl-1,3-propylene glycol, Ethyl-1,3-propylene glycol, n-propyl-1,3-propylene glycol, isopropyl-1,3-propylene glycol, n-butyl-1,3-propylene glycol, isobutyl-1,3-propylene glycol, sec-butyl-1,3-propylene glycol, tert-3utyl-1,3-propylene glycol, methyl diethylene glycol, ethyl diethylene glycol, n-propyl diethylene glycol, Isopropyl diethylene glycol, n-butyl diethylene glycol, isobutyl diethylene glycol, sec. -Butyldiethyleneglycol, tert-butyldiethyleneglycol. Mixtures are also in particular of esters II, appropriately such mixtures of starting materials II with fatty alcohols are esterified, suitable for the process according to the invention. Fatty alcohols or fatty alcohol mixtures as an ester component are made from natural fats and oils on a large scale Hydrogenation or reduction of synthetic paraffin carboxylic acids and their Esters, by oxidation of paraffins or by saponification of esters such as sperm oil, manufactured. They also come from the oxo synthesis and subsequent reduction resulting fatty alcohol mixtures and corresponding ones in the synthesis from carbon oxide and hydrogen, e.g. in the Synthol process, or resulting in the Alfol process Mixtures of higher alcohols as ester component into consideration. Regarding the definition of fatty alcohols and the production of the starting materials II is on Ullmanns Encyklopadie der technical chemistry, volume 7, pages 437 ff; Volume 13, pages 60 rr; Volume 3, pages 289 ff; Supplementary volume, pages 86 ff; referenced. Starting materials are particularly preferred II the acrylic acid esters of isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, Oxo alcohols of 8 to 20 carbon atoms, lauric alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol; especially the 2-ethylhexyl ester.

Die Alkaliphenolate III werden als Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Acrylsäureester) umgesetzt. Bevorzugte Alkaliphenolate III sind solche, in deren Formel die einzelnen Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, eine Hydroxygruppe, den Rest -OZ oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen, Z für ein Lithiumatom, Kaliumatom und insbesondere ein Natriumatom steht.The alkali phenolates III are used as catalysts in an amount of 0.001 to 1 percent by weight, preferably 0.01 to 0.5 percent by weight (based on implemented on acrylic acid ester). Preferred alkali phenolates III are those in which Formula the individual radicals R2 and R3 can be identical or different and in each case an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, a phenyl radical, a hydroxyl group, denote the radical -OZ or an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, Z for a Lithium atom, potassium atom and especially a sodium atom stands.

Besitzt der Ausgangsstoff III 2 oder 3 Hydroxygruppen, können diese teilweise als Hydroxygruppen oder bevorzugter alle als Phenolatgruppen vorliegen; ebenfalls können Dialkali- und Trialkaliphenolate verschiedene Alkaliatome oder bevorzugter dasselbe Alkaliatom, insbesondere das Natriumatom, tragen. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.If the starting material III has 2 or 3 hydroxyl groups, these can in part as hydroxyl groups or, more preferably, all as phenolate groups; Dialkali and trialkali phenolates can also contain different alkali atoms or more preferably carry the same alkali atom, especially the sodium atom. The aforementioned Residues can still be replaced by groups which are inert under the reaction conditions, e.g. alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms each, be substituted.

Es kommen z.B. als Phenolate III in Betracht: Die Kalium- und insbesondere die Natriumphenolate von Phenol, 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 4-Methylphenol, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2, 3-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2, 6-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2, 3-Dimethoxyphenol, 3, 4-Dimethoxyphenol, 3, 5-Dimethoxyphenol, 2-Xthylphenol, 3-Xthylphenol, 4-Xthylphenol, 2,3-Diäthylphenol, 3,4-Diäthylphenol, 2, 6-Diäthylphenol, 3, 5-Diäthylphenol, 2-Xthoxyphenol, 3-Athoxyphenol, 4-Xthoxyphenol, 2-n-Propylphenol, 3-n-Propylphenol, 4-n-Propylphenol, 2, 3-Di-n-propylphenol, 3, 4-Di-n-propylphenol, 2, 6-Din-propylphenol, 3, 5-Di-n-propylphenol, 2-Isopropylphenol, 3-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 2-Butylphenol, 3-Butylphenol, 4-Butylphenol, 2-Isobutylphenol, 3-Isobutylphenol, 4-Isobutylphenol, 2-tert. -Butylphenol, 3-tert. -Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2, 3-Diäthoxyphenol, 3, 4-Diäthoxyphenol, 2,6-Diäthoxyphenol, 3,5-Diäthoxyphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, 2-Phenylphenol, 3-Phenylphenol, 4-Phenylphenol.For example, the following phenolates III come into consideration: The potassium and in particular the sodium phenates of phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2, 3-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3-dimethoxyphenol, 3, 4-dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Xthylphenol, 3-Xthylphenol, 4-Xthylphenol, 2,3-Diethylphenol, 3,4-diethylphenol, 2,6-diethylphenol, 3,5-diethylphenol, 2-xthoxyphenol, 3-athoxyphenol, 4-xthoxyphenol, 2-n-propylphenol, 3-n-propylphenol, 4-n-propylphenol, 2,3-di-n-propylphenol, 3, 4-di-n-propylphenol, 2, 6-din-propylphenol, 3, 5-di-n-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-butylphenol, 3-butylphenol, 4-butylphenol, 2-isobutylphenol, 3-isobutylphenol, 4-isobutylphenol, 2-tert. -Butylphenol, 3-tert. -Butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,3-diethoxyphenol, 3, 4-diethoxyphenol, 2,6-diethoxyphenol, 3,5-diethoxyphenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, phloroglucinol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 800C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft setzt man in Abwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel um.Jedoch können solche gegebenenfalls verwendet werden. Als Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol oder Chlorkohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen, vorteilhaft in einer Menge von 10 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, geeignet.The reaction is generally carried out at a temperature of 0 to 1000C, preferably 20 to 80 ° C., without pressure or under pressure, discontinuously or continuously carried out. It is advantageous to implement in the absence of additional solvents. However such can be used if necessary. Examples of solvents are aromatic Hydrocarbons such as toluene, Benzene or chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, trichlorethylene, advantageously in an amount of 10 to 95 Percentage by weight, based on starting material II, is suitable.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Stoffen II, III und Schwefelwasserstoff wird während 8 bis 14 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Abtrennung des überschüssigen Schwefelwasserstoffes, isoliert.The reaction can be carried out as follows: A mixture of substances II, III and hydrogen sulfide are for 8 to 14 hours at the reaction temperature held. Then the end product is processed in the usual way, e.g. by separating off the excess Hydrogen sulfide, isolated.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Endstoffe I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Kautschukhilfsmitteln.The end products I which can be prepared by the process of the invention are valuable raw materials for the production of dyes, pesticides and rubber auxiliaries.

Sie sind Antioxidantien für Fette und Öle. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 11, Seite 451 verwiesen.They are antioxidants for fats and oils. Regarding the use is based on the aforementioned publications and Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemie, Volume 11, page 451 referenced.

Insbesondere verwendet man die Endstoffe I, vorzugsweise Thiodipropionsäureester der Formel 1 1 RlOOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COORl I, worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, als tiertemperaturbeständige Weichmacher für Kautschuk.In particular, the end products I, preferably thiodipropionic esters, are used of the formula 1 1 R10OC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOR1 I, in which the individual radicals R1 are the same or can be different and each is an alkyl radical having 4 to 9 carbon atoms mean as animal temperature-resistant plasticizers for rubber.

Vorteilhaft sind weichgemachte Kautschukmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 100 Gewichtsprozent (bezogen auf den Kautschuk) an Thiodipropionsäureestern der Formel RlOOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COORl I, worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten. Eine der wichtigsten Verarbeitungsstufen des Kautschuks ist bekanntlich die Vulkanisation, bei der der Kautschuk aus dem thermoplastischen in den hochelastischen Zustand Ubergeht. Dabei werden ihm andere physikalische Eigenschaften verliehen, insbesondere bessere Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, RUckprallelastizität, Abriebbeständigkeit, Härte sowie bessere Beständigkeit gegen Lösungsmittel. Eine wichtige Rolle spielen dabei Füllstoffe, insbesondere Weichmacher. Die Endstoffe I, vorteilhaft die vorgenannten bevorzugten Stoffe I, vorzugsweise solche mit R1 in der Bedeutung Alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstofiatomen, insbesondere der 2-Xthylhexylester, erlauben die Verringerung der Mischungs-und Verarbeitungstemperaturen von Kautschuk, erleichtern das Einmischen und Verteilen von Füllstoffen, verbessern die Verformbarkeit, erhöhen die Plastizität und geben dem Kautschuk bei niedriger Härte gute elastische Eigenschaften. Sie erhöhen die Verarbeitbarkeit beim Spritzen und Kalandrieren der unvulkanisierten Mischung. Die Dehnung wird erhöht. Die Verarbeitbarkeit auf den Maschinen in der kautschukverarbeitenden Industrie, z.B. Khetern, Walzen, Extrudern, Kalandern, wird verbessert.Plasticized rubber compounds, characterized by a content of 0.5 to 100 percent by weight (based on the rubber) of thiodipropionic acid esters of the formula R10OC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOR11, in which the individual radicals R1 are the same or can be different and each is an alkyl radical having 4 to 9 carbon atoms mean. One of the most important processing stages of rubber is known to be the vulcanization, in which the rubber from the thermoplastic Transitions into the highly elastic state. In doing so, it is given other physical properties awarded, in particular better breaking strength, elongation at break, rebound resilience, Abrasion resistance, hardness and better resistance to solvents. One Fillers, especially plasticizers, play an important role in this. The final substances I, advantageously the aforementioned preferred substances I, preferably those with R1 meaning an alkyl radical with 4 to 9 carbon atoms, in particular the 2-ethylhexyl ester, allow the mixing and processing temperatures of rubber to be reduced, facilitate the mixing and distribution of fillers, improve deformability, increase the plasticity and give the rubber good elasticity with low hardness Properties. They increase the processability during injection molding and calendering unvulcanized mixture. The stretch is increased. The processability on the Machines in the rubber processing industry, e.g. Kheters, rollers, extruders, Calendering is improved.

Sie werden auch bei hohen Behandlungstemperaturen, z.B. 150 bis 3000C, kurzen Vulkanisationszeiten, z.B. 2 bis 6 Minuten, verwendet, was gerade auch für nach dem Einspritzverfahren hergestellte Formartikel vorteilhaft ist. Mit den Stoffen I können Spritzartikel kontinuierlich im Ultrahochfrequenzbereich (0,5 109 bis 5 109 Hz) bzw. im Salzbad bei Uber 1800C vulkanisiert werden. Gemische von z.B. 0,5 bis 3 Teilen Vulkanisationsbeschleuniger, 0,5 bis 100 Teilen Endstoff I und 0,5 bis 3 Teilen Schwefel, 10 bis 100 Teilen Ruß, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, ergeben durch die bei der Vulkanisation erzielte hohe Vernetzung Kautschukartikel mit guten Festigkeitswerten bei geringer dynamischer Ermüdung.They are also used at high treatment temperatures, e.g. 150 to 3000C, short vulcanization times, e.g. 2 to 6 minutes, which is also used for molded articles produced by the injection process is advantageous. With the fabrics I can inject molded articles continuously in the ultra-high frequency range (0.5 109 to 5 109 Hz) or in a salt bath at over 1800C. Mixtures of e.g. 0.5 up to 3 parts of vulcanization accelerator, 0.5 to 100 parts of end product I and 0.5 up to 3 parts of sulfur, 10 to 100 parts of carbon black, based on 100 parts of rubber Due to the high level of crosslinking achieved during vulcanization, rubber articles with good Strength values with low dynamic fatigue.

Die Storre I fallen bei den vorgenannten Herstellungsverfahren in genügender Reinheit an, so daß sie nach Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch ohne weitere Reinigung als Weichmacher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Im allgemeinen verwendet man die Endstoffe I in der Vulkanisationsmischung in einer Menge von 0,5 bis 100, vorzugsweise von 1. bis 60 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk in der Mischung.The Storre I fall into the aforementioned manufacturing processes sufficient purity, so that after separation from the reaction mixture without further purification used as a plasticizer by the process according to the invention can be. In general, the end products I are used in the vulcanization mixture in an amount from 0.5 to 100, preferably from 1 to 60 parts, based on 100 Share rubber in the mixture.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Endstoffe I werden bei der Vulkanisation von Naturkautschuk mit Schwefel verwendet. Es können auch synthetische Kautschukarten, z.B.The end products I obtainable by the process of the invention are used in the vulcanization of natural rubber with sulfur. It can too synthetic rubbers, e.g.

Polymerisate auf Basis Butadien/Styrol, Polylsopren, Polybutadien, Butadien-Acrylsäurenitril (NBR), Athylenpropylenterpolymer, Butylkautschuk, Chloropren (CR), chlorsulfoniertem Polyäthylen (CSM), Chlorbutyl (CIR), Brombutyl (BrIR) mit den Stofren I weichgemacht werden. Als Vulkanisiermittel kommen Schwefel oder auch andere Vulkanisiermittel, z.B. Thiuramdi-oder -tetrasulfide, in Frage. Neben dem Kautschuk, dem Vulkanisiermittel und dem Stoff I sind in der Vulkanisationsmischung in der Regel die Je nach dem Verwendungszweck oder der Verarbeitung erwünschten Hilfsstoffe, z.B. Füllstoffe wie Ruß oder Kieselsäure, Aktivatoren wie Zinkoxid oder Stearinsäure, Alterungsschutzmittel, Treibmittel, schwer brennbarmachende bzw.Polymers based on butadiene / styrene, polylsoprene, polybutadiene, Butadiene-acrylonitrile (NBR), ethylene propylene terpolymer, butyl rubber, chloroprene (CR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorobutyl (CIR), bromobutyl (BrIR) with the fabrics I are softened. The vulcanizing agent used is sulfur or else other vulcanizing agents, e.g. thiuram di- or tetrasulfides, are possible. Next to the Rubber, the vulcanizing agent and the substance I are in the vulcanization mixture usually the ones required depending on the intended use or processing Auxiliary materials, e.g. fillers such as carbon black or silica, activators such as zinc oxide or stearic acid, anti-aging agents, propellants, flame-retardant resp.

geruchsverbessernde Mittel, Farbstoffe, enthalten. Ebenfalls können Ausgangsstoff I und Vulkanisationsbeschleuniger, Verzögerer und/oder Ermüdungsschutzmittel zusammen verwendet werden.contain odor-improving agents, dyes. Also can Starting material I and vulcanization accelerators, retarders and / or anti-fatigue agents can be used together.

Die Vulkanisation kann in beliebiger Weise, z.B. in der Etagen-, Autoklaven-, Maul-, Kessel- bzw. Spritzpresse, mit Dampf oder Heißluft im Kessel oder im Kontinuebetrieb wie bei Prorilen oder Kabeladern, in Vulkanisiermaschinen wie bei der Herstellung von Fußbodenbelägen, nach einem Kaltvulkanisationsverfahren, durchgeführt werden. Insbesondere können die für die Vulkanisation des Naturkautschuks mit Schwefel üblichen Verarbeitungsformen, Maschinen, Mischungen, Temperaturen, Drücke und Hilfsstoffe nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.The vulcanization can be done in any way, e.g. in the storey, autoclave, Jaw press, kettle press or injection press, with steam or hot air in the kettle or in continuous operation as with proriles or cable cores, in vulcanizing machines as in production of floor coverings using a cold vulcanization process. In particular, those customary for the vulcanization of natural rubber with sulfur can be used Processing forms, Machines, mixtures, temperatures, pressures and adjuvants can be used according to the method of the invention.

Bezüglich näherer Einzelheiten über die Zusammensetzung von Vulkanisationsgemischen, Maschinen, Verarbeitungsart und Vulkanisierbedingungen wird auf O. Alliger and I.J. Sjothun, Vulcanization of Elastomers (Reinhold Publishing Co., N.Y.); A. Springer, Werkstoffkunde (Fachbuchverlag Leipzig 1958); H.J. Stern, Rubber (Maclaren and Sons Ltd., London 1967), verwiesen.For more details on the composition of vulcanization mixtures, Machines, processing type and vulcanization conditions are referred to O. Alliger and I.J. Sjothun, Vulcanization of Elastomers (Reinhold Publishing Co., N.Y.); A. Springer, Materials science (Fachbuchverlag Leipzig 1958); H.J. Stern, Rubber (Maclaren and Sons Ltd., London 1967).

Man kann die Vulkanisation z.B. wie folgt durchführen: Ein Gemisch von Naturkautschuk, Schwefel, Endstoff I und gegebenenfalls Aktivatoren und FUllmitteln oder anderen Hilfsstoffen wird während 4 bis 90 Minuten bei 115 bis 1850c in einer Presse mit Dampf vulkanisiert, und dann wird das Vulkanisat der Presse entnommen und der weiteren Verarbeitung zugeführt.The vulcanization can be carried out as follows, for example: A mixture of natural rubber, sulfur, end product I and optionally activators and fillers or other auxiliaries is for 4 to 90 minutes at 115 to 1850c in one Press vulcanized with steam, and then the vulcanizate is taken out of the press and fed to further processing.

Die Vulkanisation nach dem Verfahren der Erfindung kommt ftlr die Herstellung einer großen Zahl von Gummiwaren, insbesondere der üblicherweise auf Basis Naturkautschuk hergestellten Gummiwaren in Frage. So kommt für das Verfahren z.B. die Herstellung folgender Waren in Betracht: Formartikel wie Absätze, Dichtungen, Manschetten; Spritzartikel, z.B. Profile, Konservenringe, Dichtungsschnüre; Schlauchwaren wie Wasserschläuche; Plattenmaterial wie Dichtungsplatten, Matten, Fußbodenbeläge; Transportbänder, Treibriemen, Gummischuhe, Kabel; Schaum-, Moos- und Zellgummi; Hohlkörper wie Sitzkissen; Hartgummiwaren wie Apparateauskleidungen; Fahrzeugreifen.Vulcanization according to the method of the invention comes to the fore Manufacture of a wide variety of rubber goods, especially those commonly used on Rubber products based on natural rubber are in question. So come on for the procedure E.g. the manufacture of the following goods into consideration: molded articles such as heels, seals, Cuffs; Injection molded articles, e.g. profiles, canning rings, sealing cords; Tubular goods like water hoses; Sheet material such as sealing sheets, mats, floor coverings; Conveyor belts, drive belts, rubber shoes, cables; Foam, foam and cellular rubber; Hollow bodies such as seat cushions; Hard rubber goods such as equipment linings; Vehicle tires.

Insbesondere sind die Endstoffe I tieftemperaturbeständige Weichmacher, insbesondere für vorgenannte Kautschukarten, vorteilhaft auf der Basis von poren Polymeren, z.B. Nitrilkautschuk (NER) und Chloropren, und für vorgenannte Artikel, insbesondere Förderbänder, Schläuche, Dichtungsmaterial, Platten, Auskleidungen, die Kältegraden unterhalb -300C ausgesetzt sind. Die den Endstoff I als Weichmacher enthaltenden Kautschukarten werden zweckmäßig auch noch bei tiefen Temperaturen von -20 bis -700C, insbesondere -30 bis -600C verwendet.In particular, the end products I are low-temperature-resistant plasticizers, especially for the aforementioned types of rubber, advantageously based on pores Polymers, e.g. nitrile rubber (NER) and chloroprene, and for the aforementioned items, in particular conveyor belts, hoses, sealing material, plates, linings, exposed to degrees of cold below -300C. The end product I rubber types containing plasticizers are also expedient for deep Temperatures from -20 to -700C, especially -30 to -600C are used.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden bei 75 0C 1 104 Teile Acrylsäure-2-äthylhexylester und 4 Teile Natriumhydrochinonmonomethyläther vorgelegt. Unter Rühren werden während 12 Stunden 110 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach dem Entfernen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Durchleiten von Stickstoff bei 22°C erhält man 1 206 Teile (99,85 % der Theorie) Thiodipropionsäure-2-äthylhexylester als farblose Flüssigkeit.EXAMPLE 1 1,104 parts of 2-ethylhexyl acrylate are placed in a stirred vessel at 75.degree and 4 parts of sodium hydroquinone monomethyl ether. While stirring are during Introduced 110 parts of hydrogen sulfide for 12 hours. After removing the excess Hydrogen sulfide by passing nitrogen through at 22 ° C. gives 1,206 Parts (99.85% of theory) 2-ethylhexyl thiodipropionate as a colorless liquid.

nD° = 1,4655.nD ° = 1.4655.

Beispiel 2 In einem Rührgefäß werden bei 75 0C 1 104 Teile Acrylsäure-2-äthylhexylester und 4 Teile Natriumhydrochinon eingebracht.EXAMPLE 2 1,104 parts of 2-ethylhexyl acrylate are placed in a stirred vessel at 75.degree and introduced 4 parts of sodium hydroquinone.

Unter Rühren werden während 12 Stunden 110 Teile Schwefelwasserstoff eingegast. Nach dem Entfernen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Durchleiten von Stickstoff bei 22 0C erhält man 1 205 Teile (99,8 ß der Theorie) Thiodipropionsäure-2-äthylhexylester als farblose Flüssigkeit. n?O = 1,4654.110 parts of hydrogen sulfide are added over a period of 12 hours with stirring gassed in. After removing the excess hydrogen sulfide by passing it through from nitrogen at 22 ° C., 1,205 parts (99.8 β of theory) of 2-ethylhexyl thiodipropionate are obtained as a colorless liquid. n? O = 1.4654.

Beispiel 3 In einem Rührgefäß werden bei 75 0C 1 104 Teile Acrylsäure-2-äthylhexylester und 1 Teil Natriumphenolat vorgelegt. Unter Rühren werden während 12 Stunden 116 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach dem Entfernen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Durchleiten von Stickstoff bei 220C erhält man 1 207 Teile (99,85 ß der Theorie) Thiodipropionsäure-2-äthylhexylester als farblose FlUssigkeit. nD20 = 1,4656.EXAMPLE 3 1,104 parts of 2-ethylhexyl acrylate are placed in a stirred vessel at 75.degree and 1 part of sodium phenolate. While stirring, 116 Parts of hydrogen sulfide introduced. After removing the excess hydrogen sulfide by passing nitrogen through at 220C, 1,207 parts (99.85 ß of theory) are obtained 2-ethylhexyl thiodipropionate as a colorless liquid. nD20 = 1.4656.

Beispiel 4 In einem Rührgefäß werden bei 750C 4 352 Teile Acrylsäure-nbutylester und 4 Teile Natrium-hydrochinonmonomethyläther eingebracht. Unter Rühren werden während 12 Stunden 578 Teile Schwefelwasserstoff eingegast. Nach dem Entfernen des überschUssigen Schwefelwasserstoffs durch SpUlen mit Stickstoff bei 22°C erhält man 4 930 Teile (praktisch quantitativ) Thiodipropionsäure-n-butylester als farblose, schwach viskose Flüssigkeit. nD20 = 1,4637.EXAMPLE 4 4,352 parts of n-butyl acrylate are converted into a stirred vessel at 750.degree and 4 parts of sodium hydroquinone monomethyl ether introduced. Be stirring 578 parts of hydrogen sulfide were gassed in over 12 hours. After removing the Excess hydrogen sulfide obtained by purging with nitrogen at 22 ° C one 4 930 parts (practically quantitative) thiodipropionic acid n-butyl ester as colorless, slightly viscous liquid. nD20 = 1.4637.

Beispiel 5 In einem Rührgefäß werden bei 750C 4 352 Teile Acrylsäure-isobutylester und 4 Teile Natrlumhydrochinonmonomethyläther eingebracht. Unter Rühren werden während 12 Stunden 578 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach dem Entfernen des Uberschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Spülen mit Stickstoff bei 220C erhält man 4 929 Teile (99,9 % der Theorie) Thiodipropionsäureisobutylester als farblose, schwach viskose Flüssigkeit.EXAMPLE 5 4,352 parts of isobutyl acrylate are converted into a stirred vessel at 750.degree and 4 parts of sodium hydroquinone monomethyl ether introduced. While stirring are during Introduced 578 parts of hydrogen sulfide for 12 hours. After removing the excess By purging with nitrogen at 220 ° C., 4,929 parts are obtained (99.9% of theory) Isobutyl thiodipropionate as colorless, slightly viscous Liquid.

n20 , 1,4611.n20, 1.4611.

D Beispiel 6 In einem Rührgefäß werden bei 750C 4 158 Teile Acrylsäurenonylester und 4 Teile Natriumhydrochinonmonomethyläther eingebracht.D EXAMPLE 6 4,158 parts of nonyl acrylate are converted into a stirred vessel at 750.degree and 4 parts of sodium hydroquinone monomethyl ether introduced.

Unter Rühren werden während 12 Stunden 368 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach dem Entfernen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Spülen mit Stickstoff bei 220C erhält man 4 515 Teile (praktisch quantitativ) Thiodipropionsäurenonylester als farblose, schwach viskose Flüssigkeit. nD20= 1,4708.While stirring, 368 parts of hydrogen sulfide are added over a period of 12 hours initiated. After removing the excess hydrogen sulfide by rinsing with nitrogen at 220 ° C., 4,515 parts (practically quantitative) onyl thiodipropionate are obtained as a colorless, slightly viscous liquid. nD20 = 1.4708.

BeisPiel 7 (Verwendung) Einer Mischung von NBR Kautschuk 100,0 Teile HAF-Ruß 40,0 Teile Zinkoxid 5,0 Teile Schwefel 1,5 Teile 2,2'-Dibenzothiazyl- 1,5 Teile disulfid werden A kein Weichmacher B 20 Teile Dibutylphthalat (Vergleichsprodukt) C 20 Teile Thiodipropionsäure-n-butylester D 20 Teile Thiodipropionsäure-2-äthylhexylester zugesetzt. Die Mischung wird in der Presse 30 Minuten bei 1510C mit Dampf vulkanisiert. Das so erhaltene Vulkanisat hat die folgenden Werte: Spannungswert (300 %) kp/cm2 105 Festigkeit kp/cm2 245 Bruchdehnung % 415 Elastizität % 21 Shorehärte OShore 61 Die Plastizitätsprüfung (Bestimmung des Anvulkanisationsverhaltens) nach Mooney (DIN 53 523) ergibt folgende Werte: A B C D 59 30 24 24 Mooney-Einheiten Die Messung der Grenztemperatur TG des gummielastischen Kälteverhaltens nach DIN 53 545 zeigt folgendes Ergebnis: Die Gummiproben werden 30 Minuten bei 143°C vulkanisiert.EXAMPLE 7 (USE) A mixture of NBR rubber 100.0 parts HAF carbon black 40.0 parts zinc oxide 5.0 parts sulfur 1.5 parts 2,2'-dibenzothiazyl-1.5 Parts of disulfide become A no plasticizer B 20 parts of dibutyl phthalate (comparative product) C 20 parts of n-butyl thiodipropionate D 20 parts of 2-ethylhexyl thiodipropionate added. The mixture is vulcanized with steam in the press for 30 minutes at 1510C. The vulcanizate obtained in this way has the following values: Tension value (300%) kp / cm2 105 Strength kp / cm2 245 Elongation at break% 415 Elasticity% 21 Shore hardness OShore 61 The plasticity test (determination of the scorch behavior) according to Mooney (DIN 53 523) results in the following values: A B C D 59 30 24 24 Mooney units the Measurement of the limit temperature TG of the rubber-elastic cold behavior according to DIN 53 545 shows the following result: The rubber samples are vulcanized at 143 ° C. for 30 minutes.

A B C D TG 0C - 21 - 31 - 39 - 40 Beispiel 8 (Verwendung) Einer Mischung Chloroprenkautschuk 100,0 Teile HAF-Ruß 50,0 Teile Phenyl-B-naphthylamin 1,0 Teile Stearinsäure 1,0 Teile Magnesiumoxid 4,0 Teile Zinkoxid 5,0 Teile Paraffin 0,5 Teile 2-Mercaptoimidazolin 2,0 Teile werden A kein Weichmacher B 20 Teile Dibutylphthalat (Vergleichsprodukt) C 20 Teile Thiodipropionsäure-n-butylester D 20 Teile Thiodipropionsäure-2-äthylhexylester zugesetzt. Die Mischung wird in der Presse 30 Minuten bei 15l0C mit Dampf vulkanisiert. A B C D TG 0C - 21 - 31 - 39 - 40 Example 8 (Use) A mixture Chloroprene rubber 100.0 parts HAF carbon black 50.0 parts Phenyl-B-naphthylamine 1.0 part Stearic acid 1.0 part magnesium oxide 4.0 parts zinc oxide 5.0 parts paraffin 0.5 part 2-mercaptoimidazoline 2.0 parts become A no plasticizer B 20 parts dibutyl phthalate (Comparative product) C 20 parts of n-butyl thiodipropionate D 20 parts of 2-ethylhexyl thiodipropionate added. The mixture is vulcanized with steam in the press for 30 minutes at 1510C.

Das so erhaltene Vulkanisat hat die folgenden Werte: Spannungswert (300 %) kp/cm2 105 Festigkeit kp/cm2 245 Bruchdehnung % 415 Elastizität % 21 Shorehärte OShore 61 Die Plastizitätsprüfung nach Mooney (DIN 53 523) ergibt folgende Werte: A B C D 69 30 27 27 Mooney-Einheiten Die Messung der Grenztemperatur TG des gummielastischen Kälteverhaltens nach DIN 53 545 zeigt folgendes Ergebnis: A B C D TG °C - 34 -46 -53 -56The vulcanizate thus obtained has the following values: Tension value (300%) kp / cm2 105 strength kp / cm2 245 elongation at break% 415 elasticity% 21 Shore hardness OShore 61 The Mooney plasticity test (DIN 53 523) gives the following values: A B C D 69 30 27 27 Mooney units The measurement of the limit temperature TG of the rubber-elastic Cold behavior according to DIN 53 545 shows the following result: A B C D TG ° C - 34 -46 -53 -56

Claims

Claims 1. Process for the preparation of thiodipropionic acid esters of the formula R1OOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOR1 I, in which the individual radicals R1 can be the same or different and each represent an aliphatic radical, by reacting acrylic acid esters with hydrogen sulfide in the presence of catalysts, characterized in that acrylic acid esters of the formula H2C = CH - COOR1 II, where R1 has the aforementioned meaning, in the presence of alkali metal phenolates of the formula in which the radicals R2 and R3 can be identical or different and each denotes an aliphatic or aromatic radical, a hydroxyl group, the radical -OZ or an alkoxy group, Z stands for an alkali atom, and reacts with hydrogen sulfide.

2. Use of thiodipropionic acid esters of the formula R1OOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOR1 I, in which the individual radicals R1 can be identical or different and each represent an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms as low-temperature resistant Plasticizers for rubber.

3. Plasticized rubber compounds, characterized by a content from 0.5 to 100 percent by weight (based on the rubber) of thiodipropionic acid esters of the formula R¹OOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOR¹ I, in which the individual radicals R1 are the same or can be different and each is an alkyl radical having 4 to 9 carbon atoms mean.