DE2758211A1 - Detergentien-zubereitungen - Google Patents

Description

DR. BHRG DIFL-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. OR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245-8000 München 86 Z / OO Zl \

Anwaltsakte 28 596 ?7. Dezember 1977

MONSANTO COMPANY ST.LOUIS / MISSOURI / USA

Detergentien-Zubereitungen

Kürzlich wurde gefunden, daß Verbindungen der folgenden Formel

COOM	0 -	COOM
I	ι
CH - I	CH2

COOM

worin M Alkalimetall, NH₄ ⁺ oder NH⁺(CH₂CH₂OH)₃ bedeutet, als phosphorfreie Builder (Waschmittelverstärker) in einer Reihe von Detergentien-Zubereitungen brauchbar sind. Die Verwendung solcher Verbindungen als Builder oder Waschmittelverstärker wird in der US-PS 3 865 755 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

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D/b. 43-21-4396A GW

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Auch unverzweigte Alkylbenzolsulfonate sind weitgehend als aktive Bestandteile einer Vielzahl von Detergentien-Zubereitungen verwendet worden.

Als Ergebnis umfangreicher Forschungen wurde nunmehr gefunden, daß eine überraschend verbesserte Detergentien-Wirkung mit Zubereitungen erzielt werden kann, die ein Gemisch aus unverzweigten Alkylbenzolsulfonaten mit bestimmter Kohlenstoffkettenlänge enthalten, wenn damit vermischt Builder der in der obigen Formel dargestellten Art verwendet werden.

Die Erfindung betrifft Detergentien-Zubereitungen, die sich zusammensetzen aus

a) einem Gemisch aus unverzweigten Alkylbenzolsulfonaten in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50:50, von denen eines in der Alkylkette durchschnittlich etwa 13 bis IU, und ein zweites etwa 11 bis 12 Kohlenstoff atome besitzt,

b) etwa 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des SuIfonatgemisches, einer Verbindung oder Verbindungen der Formel

COOM	0 -	COOM
CH - ι		CH2
COOM

worin M Alkalimetall, NH₁^⁺ oder NH⁺(CH₂CH₂OH)₃ bedeutet,

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c) anderen zur Wahl stehenden Bestandteilen.

Die Detergentien-Wirkung von Detergentien-Zubereitungen wird mit einer Reihe von Tests gemessen, zu der die Beseitigung von Verschmutzungen durch synthetisches Sebum/ Schwebstoffe, Lehmpartikel, sowie von Nahrungsmittelflekken auf Baumwoll- und bügelfreien Polyester/Baumwoll-Geweben gehört. Viele Jahre lang wurde Natriumtripolyphosphat (STP) als Waschmittel-Builder verwendet, und in den meisten Waschmittelzubereitungen und in vielen anderen Detergentien-Zubereitungen ist es noch immer der bevorzugte Builder. In den vergangenen Jahren wurden jedoch Versuche unternommen, phosphorfreie Builder-Verbindungen als teilweisen oder vollständigen Ersatz für STP zu entwickeln.

Im Verlauf dieser Forschungs- und Entwicklungsarbeiten wurden wirksame phosphorfreie Builder-Verbindungen entdeckt, die die Formel

CO₉M CO₀M
CH-O- CH₀

I *

CO₂M
aufweisen, in der M die oben angegebene Bedeutung hat.

-M

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Es wurde nun gefunden, daß besonders wirkungsvolle Detergentien-Zubereitungen die obigen Builder-Verbindungen zusammen mit einem Gemisch aus unverzweigten Alkylbenzolsulfonaten enthalten, von denen eines in der Alkylkette durchschnittlich etwa 13 bis 14, ein anderes etwa 11 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, so daß die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen für das Gemisch bei 12 bis 13 liegt.

Bei Tests, in denen die Detergentien-Wirkung der erfindungsgemäßen Zubereitungen mit STP-haltigen Zubereitungen verglichen wurde, erwiesen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen als mindestens gleichwertig dem STP-Standard für die Entfernung von Verschmutzungen durch Lehmpartikel und für die Entfernung von Nahrungsmittelflecken (ausgenommen Teeflecken). In dem Weichwasser/Sebumflecken-Entfernungstest waren die Zubereitungen zwar wirksam, jedoch zu einem etwas geringeren Grad als der STP-Standard; dieser Mangel wurde jedoch durch einen weiteren Zusatz von Natriumcarbonat zu der Zubereitung ausgeglichen.

Unverzweigte Alkylbenzolsulfonate sind bekannte anionische Surfaktanten, die in Detergentien-Zubereitungen vielfach verwendet und für allgemeine Waschmittelzubereitungen bevorzugt werden. Am häufigsten werden unverzweigte Alkylbenzolsulfonate verwendet, deren Alky!gruppen 10

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bis 16 Kohlenstoffatom enthalten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein unverzveigtes Alkylbenzolsulfonat mit einer durchschnittlichen Kohlenstoff anzahl (d.h. Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette) von 13 bis 14, vorzugsweise von etwa 13,3, mit einem zweiten unverzweigten Alkylbenzolsulfonat gemischt, das eine Kohlenstoffanzahl von 11 bis 12, vorzugsweise etwa 11,6, besitzt, so daß sich ein Gemisch mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 12 bis 13, vorzugsweise 12,5, ergibt. Man erhält dieses Gemisch, indem man die zwei Sulfonate in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 mischt.

Die Builder-Verbindung wird vorzugsweise als Natriuasalz verwendet:

co	2Na	O	CO t	2Na
CH	-		- CH	2
CO	2Na

es können jedoch auch die anderen Alkalimetall-, Amjnonium- und Triäthanolaminsalze der Verbindung verwendet werden.

Das Sulfonatgemisch und der Builder sind die zwei wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Detergentien-Zubereitungen; diese können jedoch vorteilhafterweise auch Natriumcarbonat als synergistische Builder-Komponente

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enthalten.

Die Detergentxen-Zubereitungen enthalten mindestens 1 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.% der hauptsachlichen Builder-Verbindung. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von 5 bis 75% dieser Verbindungen.

Zu den Buildera, die, außer Natriumcarbonat, zusammen mit den neuen erfindungsgemäßen Builder-Verbindungen verwendet werden können, gehören beispielsweise wasserlösliche anorganische Buildersalze wie Alkalimetallpolyphosphate, d.h. die TripoIyphosphate und Pyrophosphate; Alkalimetallborate, -bicarbonate, -silicate, wasserunlösliche Aluminiumsilicate, wie z.B. in der DT-PS 2 433 485 beschrieben, und wasserlösliche organische Builder, einschließlich AminopolycarbonsSuren und Salze wie Alkalimetallnitrilotriacetate, Cycloalkanpolycarbonsäuren und -salze, Ätherpolycarboxylate, z.B.

COONa COONa
t ι

HC - 0 - CH

I I

COONa COONa

Alkylpolycarboxylate, Epoxypolycarboxylate, TetrahydrofuranpoIycarboxylate, wie 1,2,3,4- oder 2,2,5,5- Tetrahydrofurantetracarboxylate, Benzolpolycarboxylate, oxidierte Starken, Amino-(trimethylenphosphorigsaure) und ihre Salze, Diphosphorigs3uren und -salze (z.B. Methy-

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lendiphosphorigsäure; 1-Hydroxyäthylidendiphosphorigsäure) und dgl., synthetische Alkalialuminiumsilicate, Zeolithe, usw.

Die Detergentien-Zubereitungen enthalten im allgemeinen insgesamt 5 bis 95 Gew.% Builder (obwohl, wenn gewünscht, größere oder kleinere Mengen verwendet werden können), der, wie oben bereits angedeutet, nur aus erfindungsgemessen Builder—Verbindungen oder einem Gemisch dieser Verbindungen mit anderen Buildem bestehen kann. Die verwendete Builder-Gesamtmenge hängt von dem Verwendungszweck der Detergentien-Zubereitung, anderen Bestandteilen der Zubereitungen, den pH-Bedingungen und dgl. ab. So enthalten z.B. gewöhnliche Waschpulver im allgemeinen 20 bis 60% Builder. Der optimale Builderanteil, sowie optimale Gemische aus erfindungsgemäßen Buildern und anderen Buildem können für verschiedene Zwecke durch Routinetests gemäß der für Detergentien-Zubereitungen üblichen Praxis bestimmt werden.

Die Detergentien-Zubereitung enthält im allgemeinen bis zu etwa 50% des oben beschriebenen Gemisches aus unverzweigten Alkylbenzolsulfonaten als wesentliche Surfaktantenkomponente der Zubereitungen.

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In der Zubereitung können auch andere anionische, nichtionische, zwitterionische und amphotere Surfaktanten vorhanden sein.

Beispiele geeigneter anionischer Surfaktanten sind Seifen, wie z.B. die Fettsäuresalze axt etwa 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Fettsäuresalze aus KokosnufiSl und Talg; Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Hydroxyalky!sulfonate, Alkenyl- und Alky!sulfate und -sulfonate, Monoglyceridsulfate, saure Kondensate aus Fettsäurechloriden mit HydroxyalkyIsulfonaten, und dgl.

Beispiele fur geeignete nichtionische Surfaktanten sind Alkylenoxide (z.B. Äthylenoxidkondensate aus Mono- und Polyhydroxy alkoholen, Alky!phenolen, Fettsäureaariden) und Fettsäureamine, Aminoxide, Zuckerderivate wie Saccharosemonopalmitat, langkettige tertiäre Phosphinoxide, DiaUcylsulfoxide, Fettsäureamide (z.B. Mono- oder Diäthanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen) und dgl.

Beispiele geeigneter zwitterionischer Surfaktanten sind Derivate aliphatischer quarternärer Ammoniumverbindungen, z.B. 3- (N »M-Dinethyl-W-hexaderyi ji—oniuml-propan- 1-sulfonat und 3-(M,N-Dimethyl-S-hexadecylaBBBoniuia)-2-hydroxypropan-1-sulf onat.

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Zu den geeigneten amphoteren Surfaktanten gehören Betaine, Sulfobetaine und Fettsäureimidazolcarboxylate und -sulfonate.

Selbstverständlich ist diese Aufzählung von Surfaktanten keineswegs vollständig, und den Fachleuten sind noch zahlreiche andere Surfaktanten bekannt. Ferner werden sich Wahl und Gebrauch der Surfaktanten nach den üblichen Methoden der Zusammensetzung von Waschmitteln richten.

Die Menge des in der Detergentien-Zubereitung verwendeten Surfaktanten hängt von dem gewählten Surfaktanten und dem Verwendungszweck der Zubereitung ab. Im allgemeinen enthalten die Zubereitungen 5 bis 50 Gew.% Surfaktant, obwohl auch 95% und mehr verwendet werden können. So enthalten z. B. allgemeine Waschpulverzubereitungen normalerweise 5 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 25% Surfaktant. Das Gewichtsverhältnis Surfaktant:Builder liegt im allgemeinen zwischen 1:12 und 2:1.

Außer den Bestandteilen Builder und Surfaktant können Detergentien-Zubereitungen auch noch Füllstoffe, wie Natriumsulfat, sowie kleinere Mengen Bleichmittel, Farbstoffe, optische Aufheller, Mittel,die ein erneutes Festsetzen des Schmutzes verhindern, Duftstoffe und dergleichen enthalten.

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Die Erfindung wird von den folgenden Beispielen naher erläutert. Sofern nichts anderes angeaerkt, sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die folgenden Detergentien-Zubereitungen wurden durch übliches Mischen der aufgeführten Bestandteile hergestellt:

Zubereitung Nr. 12 3 1

Unverzweigtes Alkylbenzol-

sulfonat (a,b,c oder d) 18% 18% 18% 18%

Builder:

Erfindungsgeaä&es Trinatriuasalz

STP

Natriumilicat (17%) Carboxymethy!cellulose

	20%	33%	20%
33%	12%
12%	1%	12%	12%
1%	19%	1%	1%
36%	36%	19%

In den obigen Zubereitungen wurde die unverzweigte Alkylbenzolsulfonatkcaponente variiert und aus den folgenden vier Möglichkeiten ausgewählt:

a) ein 50:50 Gemisch aus unverzweigten Alkylbenzolsulfonaten, von denen eines ein durchschnittliches Molekulargewicht (gemä& GLC-Analyse) von 235,3 und eine durchschnittliche Kohlenstoff anzahl von 11»2, das andere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 210,H und eine durchschnittliche Kohlenstoff-

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anzahl von 11,6 hatte,

b) ungemischtes unverzweigtes Alkylbenzolsulfonat mit eine* durchschnittlichen Molekulargewicht von 210,1 und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 11,6,

c) ein 50:50 Gemisch aus unverzweigten Alkylbenzolsulfonat en, von denen eines ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 261 und eine durchschnittliche Kohlenstoff anzahl von 13,3, das andere ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 210 und eine durchschnittliche Kohlenstoff anzahl von 11,6 hatte,

d) ungemischtes unverzweigtes Alkylbenzolsulfonat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 261,1 und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 13,3.

Die Zubereitungen wurden auf Entfernung von synthetischem Sebum/Schwebstoffen aus verschmutzten Baumwoll- und bügelfreien Baumwoll/Polyestergeweben mit Wasser verschiedener Temperaturen und Härtegrade getestet.

Es wurden die folgenden Waschbedingungen verwendet: Temperatur 19 ⁰C und 21 ⁰C Detergentxenkonzentration 0,12% Wasserhärte (ppm CaCO₃) 50, 100, 150, 225

und 300 ppm.

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Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Abb. 1 und 2 graphisch dargestellt. Die Detergentien-Wirkung wurde in diesen Tests optisch mit einem Reflektometer gemessen. Es wurde die Reflexionsdifferenz zwischen gewaschenen und nicht gewaschenen Proben gemessen und unter AR aufgeführt. Höhere AR-Werte zeigen eine bessere Reinigungsleistung an, wobei Differenzen von 1,5 und darüber als signifikant angesehen werden.

STP war zwar den Detergentien, die die erfindungsgemäßen Surfaktant/Builder-Zubereitungen und andere zu Vergleichszwecken geprüfte unverzweigte Alkylbenzolsulfonat/Builder-Zubereitungen enthielten, bei verhältnismäßig geringer Wasserharte (weichem Wasser), d.h. 50, 100 und 150 ppm CaCO₃, überlegen, die erfindungsgemäßen Zubereitungen Ic,2c,3c und te erwiesen sich jedoch insgesamt als äußerst effektiv sowohl bei Baumwoll- als auch bei bügelfreien Polyester/Baumwollgeweben. In Abb. 1 waren die erfindungsgemäßen Zubereitungen dem STP und anderen unverzweigten Alkylbenzolsulfonat/Builder-Zubereitungen bei höheren Wasserhärten, wie 225 und 300 ppm CaCO., überlegen. Die Leistung der Zubereitungen war im allgemeinen den zum Vergleich stehenden Sulfonat/Builder-Zubereitungen bei allen Wasserhärten überlegen oder vergleichbar. In Abbildung 2 erwiesen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen

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bei bügelfreien Polyester/Baumwollgeweben wiederum dem STP bei höheren Wasserhärten (225, 300 ppm CaCO₃) überlegen. Bei 50, 100, 150 und 225 ppm CaCO₃ waren sie allen zum Vergleich stehenden Sulfonat/Builder-Zubereitungen überlegen, bei 300 ppm CaCO₃ waren sie ihnen im Großen und Ganzen vergleichbar.

Zusammenfassend kann daher gesagt werden, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen sowohl bei Baumwoll- als bei bügelfreien Geweben im Vergleich mit anderen ähnlichen Sulfonat/Builder-Zubereitungen überraschend eine bessere Gesamtwirkung aufwiesen, und bei höheren Wasserhärten sogar dem STP überlegen waren.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Sulfonat/Builder-Zubereitungen bei der Entfernung von Sebumverschmutzungen kann durch Zusatz von Natriumcarbonat auf die Leistung von STP-haltigen Zubereitungen gebracht werden. Die Natriumcarbonatmenge beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 40% und vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Builder und Natriumcarbonat. Eine Verbesserung der Leistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen im Sebum-Verschmutzungstest bei niedrigen Wasserhärten, so daß sie der Leistung der STP-Zubereitungen vergleichbar wurde, wurde durch Zusatz von 6 Gew.% NajCOg, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, erzielt.

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Verschiedene Änderungen der Detergentien-Wirkung, der Alkalinität und der Korrosionseigenschaften erfindungsgemäßer wässriger Zubereitungen können durch Anpassung der Mengen der wahlweise verwendeten Bestandteile der Zubereitung erfolgen. Eine wünschenswerte Zubereitung, die eine verbesserte Detergentien-Wirkung bei niedrigen Wasserhärten und ein günstiges Verhältnis von Alkalinität und niedriger Korrosionswirkung aufweist« setzt sich aus ungefähr den folgenden Mengen zusammen:

	Gew. Bereich	Bevorzugt
Gemisch aus unverzweigtem Alkylbenzolsulfonat	15-20	18
Builder (C5H3O7Na3)	30-35	33
Natriumsilicat (47%)	5-15	6
Carboxymethylcellulose	0-2	1
N atriums u1fat	30-40	36
Natriumcarbonat	5-20	6

Diese bevorzugte Zubereitung ergab eine den STP-Zubereitungen gleichwertige Detergentien-Wirkung bei in weichem Wasser bei 49 ⁰C gewaschenen Baumwoll- und bügelfreien Geweben» wenn freier Builder vorhanden war; sie ergab eine geringfügig bessere Leistung bei Baumwolle und eine sig-

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-Yb-

nifikant bessere Leistung bei bügelfreien Geweben in Wasser, in dem freie Härte vorhanden war.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft normale Waschvorgänge, bei denen die zu reinigenden Gegenstände mit wässrigen Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen Detergentien-Zubereitungen enthalten, in Berührung gebracht werden.

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L e e r s e i t e

Claims (14)

Patentansprüche :

1. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich zusammensetzt aus

a) einem Gemisch unverzweigter Alkylbenzolsulfonate, von denen eines eine durchschnittliche Kohlenstoffanzahl von 13 bis IU, und ein zweites eine durchschnittliche Kohlenstoffanzahl von 11 bis 12 in der Alkylkette besitzt, so daß die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl in den Alkylketten des Gemisches bei 12 bis 13 liegt, und

b) zu mindestens 5 Gew.% des Gemisches einer Verbindung der Formel

COOM
I 0 COOM
t CH - - ^CH2 COOM

worin M aus der Gruppe Alkalimetall, Ammonium und NH (CH₂CH₂OH)₃ gewählt wird.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung b) einen Anteil von 5 bis 95% an dieser Zubereitung hat.

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3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung b) einen Anteil von 20 bis 60% an dieser Zubereitung hat.

U. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner 5 bis UO Gew.% Natriumcarbonat enthält.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner Natriumsulfat enthält.

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner Natriumsilikat enthält.

7. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner Carboxymethylcellulose enthält.

8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner Natriumsulfat, Natriumsilikat und Carboxymethylcellulose enthält.

9. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner Natriumsulfat enthält. -/18

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10. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner Natriumsilikat enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner Carboxymethylcellulose enthält.

12. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Sulfonatgemisch in einer Menge von 15 bis 20%, die Verbindung b) in einer Menge von 30 bis 35% vorhanden ist, und die Zubereitung ferner 5 bis 15% Natriumsilikat, 0 bis 2% Carboxymethylcellulose, 30 bis 40% Natriumsulfat und 5 bis 20% Natriumcarbonat enthält.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 18% des SuIfonatgemisches, 33% der Verbindung b), 6% Natriumsilikat, 1% Carboxymethylcellulose, 36% Natriumsulfat und 6% Natriumcarbonat enthält.

14. Verfahren zum Waschen verschmutzter Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gegenstände mit einer wässrigen Lösung der Zubereitung nach Anspruch 1 in Berührung gebracht werden.

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