DE2757769A1

DE2757769A1 - Synergistische schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2757769A1
Application number: DE19772757769
Authority: DE
Inventors: Michael Derek Matthewson
Original assignee: Wellcome Foundation Ltd
Current assignee: Wellcome Foundation Ltd
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: GB1592056A; DE2757769C2; US4897386A; AR240979Q; AR240860Q; ZA777609B; MY8400285A; MY8400284A; JPS5391127A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. S'AP*· DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SaNDMaIR

Postfach 860245 · 000 München 86

Dr. Ben Dipl.-Ing. Supf und Pwtner. P.O.Bo» g60245, 8000 München 16 '

Ihr Zeichen Unset Zeichen M»uerkircher»lr»ae 45 O -. Γ ^r 7 . —

Yourref. Ourref. WOO MÜNCHEN 10 C 0. U_/. ';}//

Anwaltsakte 28 729 Be/Sch

The Wellcome Foundation Limited London / England

"Synergistische Schädlingsbekämpfungsmittel*

Diese Erfindung betrifft neue potenzierende Zubereitungen »ur Schädlingsbekämpfung, Verfahren zu ihrer Herstellung, Formulierungen, die sie enthalten, die Herstellung derartiger Formulierungen und ihre Verwendung zur Kontrolle von Schädlingen der Unterordnungen Ixodoidea und Sarcoptiformes.

Von den Pyrethroiden der allgemeinen Formel (I) C129(a)

N0t»)»l27J Tekr«mn«: _ΛΛΛΛΛΛ ,«*·· hnUonl«: Hrpo-B-k Mtacten 44101»·»

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r/57769

ist nach der Britischen Patentschrift 1 413 *91 bekannt, daß sie insekticide Wirksamkeit und nach der Südafrikanischen Patentschrift 3211/1975 ist bekannt, daß sie acaricide Wirksamkeit aufweisen.

Schädlinge der Klasse Insecta und der Ordnung Acarina sind für Menschen, Tier und Pflanzen schädlich. Sie sind Krankheitsträger und sie verursachen wirtschaftliche Verluste durch Befall von Pflanzen und Tieren. Die Kontrolle dieser Schädlinge über Jahre hinaus wird in erster Linie von der Verwendung chemischer Pesticide abhängen, die natürlich vorkommende Verbindungen oder synthetische organische chemische Mittel sein können.

Organophosphorpesticide wurden bisher sowohl im Pflanzenbau als auch auf dem Veterinärgebiet mit wechselndem Erfolg verwendet. Ein Teil dieser Substanzen sind auf beiden Gebieten einzusetzen wie Diazinon und Malathion, während andere ausschließlich im Pflanzenbau anzuwenden sind, wie beispielsweise Fenitrothion. In den letzten Jahren haben bestimmte Stämme von Insekten und Acariden, die beide aufdem Gebiet des Pflanzenbaus und der Veterinärmedizin Bedeutung haben, Resistenz gegenüber Organophosphorverbindungen entwickelt und es besteht demgemäß ein Bedarf nach neuen wirksamen Insekticiden und Acariciden.

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Nach der Japanischen Patentveröffentlichung 058-237/1975 ist bekannt, daß eine Potenzierung der Wirksamkeit zwischen einem Pyrethroid der allgemeinen Formel (I) und bestimmten Organophosphorverbindungen gegenüber Insekten und bestimmten Milben von landwirtschaftlicher Bedeutung eintreten kann. Die Verwendung derartiger potenzierender Zubereitungen macht die Verwendung der Pyrethroiden der allgemeinen Formel (I) wirtschaftlicher. In der Japanischen Veröffentlichung wird weiterhin angenommen, daß die Potenzierung dem Zusammenwirken zwischen der Inhibierung der Enzymacetyl-cholinesterase durch die Organophosphorverbindung bei den Ganglionverbindungen des Schädlings, die zu einer Paralyse der Ganglionnerven führt, und der Störung der axonalen Nervenübertragung durch die Zellmembranen der Nervenaxone des Schädlings durch das Pyrethroid, die eine geschädigte axonale Nervenübertragung zur Folge hat, zuzuschreiben ist.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß eine Potenzierung zwischen einem Pyrethroid dor allgemeinen Formel (Ϊ) und bestimmten Organophosphorverbindungen gegen Schädlinge auf dem Veterinärgebiet, die gegenüber den herkömmlichen Organophosphorverbindungen resistent sind und die den Unterordnungen Ixodoidea und Sarcoptiformeo angehören, eintritt. Es wird angenommen, daß die Potenzierung durch die Organophosphorverbindung deren Inhibierung bestimmter Esterasen, die die Pyrethroiden abbauen, zuzuschreiben ist. Die verschiedenen Verhältnisse, bei denen die verschiedenen Gruppen der Arthropodenschädlinge, sogar innerhalb der selben Klassifizierungsordnung, ein

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Pyrethroid metabolisieren, machen es schwierig, die Pötenzierung in einer Gruppe von Arthropodenschädlingen aus einer Kenntnis der Potenzierung in einer anderen Gruppe vorherzusagen. Dieser Mangel an Vorhersehbarkeit wird erläutert durch das Fehlen der Potenzierung der insekticiden Wirksamkeit zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einer Organophosphorverbindung bei Insekten von veterinärer Bedeutung. (Siehe die nachfolgenden Tabellen VI bis IX).

Das Pyrethroid, das in der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, erhält man aus den Estern der allgemeinen Formel (I), wie oben definiert. Es ist darauf hinzuweisen, daß die allgemeine Formel (I) alle möglichen geometrischen und optischen Isomeren umfaßt. So kann im besonderen der Säureteil der Ester aus dem (+)-cis-Isomer, (+)-trans-Isomer, (^)-cis-Isomer, (i)-trans-Isomer und dem (+^-cis-trans-Isomer ausgewählt werden, wobei sich die Steredsomerie auf den Cyclopropanring bezieht.

Das bevorzugte Pyrethroid dieser Erfindung ist 5-Phenoxybenzyl-(i)-cis,trans-2.2-dimethyl-3-(2.2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat (Permethrin).

Die Aktivität dieser Ester gegen Schädlinge der Unterordnungen Isodoidea und Sarcoptiformes wird potenziert, wenn sie zusammen mit wenigstens einer Organophosphorverbindüng verwendet werden.

Im besonderen können die Ester zusammen mit Phosphat und

Phosphorthioatverbindungen verwendet werden, die als sdche acaricide Wirksamkeit aufweisen. Es wurde festgestellt, daß die folgenden Organophosphorverbindungen wirksam sind*

O, O-Diäthyl-O- ( 3-chl or-4--methyl-7-cumar inyl) -phosphorothioat (Coumaphos),

0.O-Diäthyl-O-(2.5-dichlor-4-~bromphenyl)-phosphorothioat (Bromophos-Ethyl),

2.3-p-Dioxandithio-S.S-bis, O.O-diäthylphosphorodithioat (Dioxathion),

0.0-Diäthyl-0-(3«5«6-trichlor-2-pyridyl)-phosphorothioat (Chlorpyrifos),

0.0.O¹.0'-Tetraäthyl, S.S'-methylendiphosphorodithioat (Ethion),

3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N-dimethyl-cis-crotonamid (Dicrotophos),

cis-1-Methyl-2-(1-phenyläthoxycarbonyl)-vinylphosphat (Crotoxyphos),

O-Äthyl-0-(chinol-8-yl)-phenylphosphorothioat (Oxinothiophos),

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³"*" ^7 57769

(S~{5.7-Dichlorbenzoxazol-2-yl-methyl} -0.0-diäthylphosphorodithioat) (Benoxaphos),

S- H(^-ChI orphenyl )-thioJ -methyl}-0.O-diäthylphosphorodithioat (Carbophenothion),

S-{(1.3-Dihydro-1.3-dioxo-2H-isoindol-2-yl)-methyl}-O.O-dimethylphosphorodithioat (Phosmet),

2-Chlor-1-(2.4-dichlorphenyl)-vinyldiäthylphosphat (Chlorfenvinphos),

und ein 1:1 Gewicht/Gewicht-Gemisch von Chlorofenvinphos und Dioxathion.

Eine besonders hohe Potenzierung erreicht man mit Kombinationen, die Coumaphos, Chlorfenvinphos, Diazinon, Ethion und das Gemisch von Dioxathion und Chlorfenvinphos enthalten.

Die potenzierenden Zubereitungen dieser Erfindung sind in hoher Weise Wirksam gegen Stämme von Acarines·, die für die herkömmlichen Organophosphoracariciden zugänglich sind, sowie für solche Stämme, die gegenüber den herkömmlichen Organophosphoracariciden resistent sind wie Boophilus microplus (Can.) und B. decöloratus (Koch) und weiterhin gegenüber solchen Stämmen, die gegenüber den Pyrethroiden resistent sind. Die Zubereitungen dieser Erfindung können daher zur Kontrolle von Acarinectoparasiten von Tieren, besonders solchen Zecken der Genera Boophilus , Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor und Anocentor und gegenüber Milben auf dem Veterinärgebiet, wie beispielsweise der Schafreudenmilbe Psoroptes ovis und anderen Ectoparasiten der Unterordnung

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Ixodoidea und Sarcoptiformes angewendet werden. Solche Ectoparasiten befallen frei lebende und Haustiere, sowie Geflügel, je nach dem Ort des Wirts und dem jeweiligen Ectoparasit. Übliche Wirte sind Rinder, Schweine, Schafe, Fliegen, Pferde, Kamele, Geflügel, Hunde und Katzen.

Die Zubereitungen dieser Erfindung können zum Schutz des Wirtes gegen Befall von Ixodid- und Sarcoptic-Schädlingen verwendet werden, wozu man die Zubereitungen als solche oder in einer verdünnten Form in bekannter Weise als Tauchmittel, Sprühmittel, Staub, Paste, Creme, Gel, Schaum, Schampoo oder Fett, als Druckpackung, imprägnierter Gegenstand oder als "pour-on"-Formulierung anwendet. Tauchbäder werden als solche nicht angewendet, es können jedoch die Tiere in ein Tauchbad, das die Tauchlösung enthält, eingetaucht werden. Sprühmittel werden mittels Hand oder sie können mit einer Sprühvorrichtung oder einem Sprühbogen oder mit einer automatischen unter Fußdruck arbeitenden Anlage angewendet werden. Stäubemittel können über den Tieren mit Hilfe einer Sprühkanone mittels Handanwendung aus geeigneten Behältern verteilt oder sie können in perforierte Beutel eingebracht werden, die an Zweigen oder Reibebalken befestigt sind. Pasten, Schäume, Creme, Gels, Schampoos und Fette können manuell angewendet oder über der Oberfläche eines inerten Materials verteilt werden, gegen das sich die Tiere reiben und das Material auf ihre Haut übertragen. "Pouron"-Formulierungen werden als Flüssigkeitseinheit von geringem Volumen auf die Rücken der Tiere so verteilt, daß die gesamte oder der größte Teil der Flüssigkeit auf den Tieren verbleibt.

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Die Zubereitungen können dargeboten werden entweder als Formulierungen, die zur Verwendung auf den Tieren fertig sind, oder als Formulierungen, die eine weitere Verdünnung vor der Anwendung erforderlich machen, wobei jedoch beide Arten von Formulierungen ein Pyrethroid, wie oben definiert, zusammen mit wenigstens einer Organophosphorverbindung, wie oben definiert, in innigem Gemisch mit einem oder mehreren Trägern oder Verdünnungsmitteln enthalten. Die Träger können gasförmig oder fest oder flüssig sein oder sie können Gemische derartiger Substanzen sein und sie können ein Lösungsmittel, ein inerter Träger, Netzmittel, Stabilisierungsmittel, Emulgierungsmittel, Eindickmittel, Dispergiermittel und/oder oberflächenaktive Mittel sein.

Stäubemittel können durch inniges Mischen der ausgewählten Verbindung mit einem pulverförmigen festen inerten Träger hergestellt werden, beispielsweise mit geeigneten Tonen, Kaolin, Talkum, pulverisierter Kreide, Calciumcarbonate, Fuller's Erde, Gips, Diatomeenerde und pflanzlichen Trägern.

Die Sprühmittel einer Zubereitung dieser Erfindung können vorliegen als Lösung in einem organischen Lösungsmittel (wie sie zum Beispiel -oben angegeben wurden) oder als Emulsion in Wasser (Tauch- oder Sprühwaschmittel), wobei diese auf diesem Gebiet hergestellt werden aus einem emulgierbaren Konzentrat (sonst bekannt als wassermischbares Öl) oder aus einem mit Wasser dispergierbaren Pulver, das ebenso für Tauchzwecke verwendet werden kann. Das Konzentrat enthält vorzugsweise ein Gemisch von Wirkstoffen, mit oder ohne ein organisches Lösungs-

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mittel und einem oder mehr Emulgiermitteln. Als Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet Kerosin, Ketone, Alkenole, Xylol, aromatisches Naphtha und andere auf diesem Gebiet bekannte Lösungsmittel. Die Konzentration des Emulgiermittels kann in weiten Grenzen variiert werden und dieses ißt zweckmäßigerweise nicht ionisch oder ein Gemisch von nicht ionischen und anionischen Surfactants. Die nicht ionischen Surfactants können Polyoxyalkylenether von Alkylphenolen oder von Alkoholen enthalten. Die anionischen Verbindungen können Salze von Alkylarylsulfonsäuren enthalten.

Tauchwäschen können nicht nur aus emulgierbaren Konzentraten hergestellt werden, sondern ebenso aus netzbaren Pulvern, die eine Zubereitung dieser Erfindung im innigen Gemisch mit einem inerten Träger und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln und möglicherweise mit einem Stabilisiermittel und/oder einem Antioxidationsmittel umfassen.

Fette können aus pflanzlichen ölen, synthetischen Estern von Fettsäuren oder Wollfett zusammen mit einer inerten Base wie Weichparaffin hergestellt werden. Eine Zubereitung dieser Erfindung wird vorzugsweise einheitlich durch das Gemisch in Lösung oder Suspension verteilt. Fette können ebenso aus emulgierbaren Konzentraten durch ihre Verdünnung mit einer Salbenbasis erhalten werden.

Pasten sind ebenso halbfeste Präparate, in denen eine Zubereitung dieser Erfindung als einheitliche Dispersion in einer geeigneten Base, wie Weich- oder Flüssigparaffin, vorhanden sein

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- ic -Ab

kann oder sie können auf Nicht-Fettbasis mit Glyzerin, Schleim oder einer geeigneten Seife hergestellt werden. Da die Fette und Fasten gewöhnlich ohne weitere Verdünnung angewendet werden, sollten sie den geeigneten Prozentsatz der Zubereitung, der zur Behandlung erforderlich ist, enthalten.

Aerosolsprühmittel können als einfache Lösung des Wirkstoffs in dem Aerosoltreibmittel und einem Co-Lösungsmittel, wie halogenierten Alkanen bzw. den oben angegebenen Lösungsmitteln, hergestellt werden. "Pour-on^ll-Formulierungen können hergestellt werden als Lösungsemulsion oder als Suspension einer Zubereitung dieser Erfindung in einem flüssigen Medium, wobei diese eine solche Viskosität aufweisen sollten, daß ein Verlust der Formulierung durch Ablaufen von der Oberfläche des Tieres verringert wird. Die "Pour-on"-Formulierung kann mittels einer Sprühvorrichtung (drenching gun), Spritze oder mit einem Löffel oder nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren angewendet werden.

Eine Zubereitung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 5 bis 95# eines definierten Pyrethroids, beispielsweise eines solchen der allgemeinen Formel (l)~und 5 bis 95# einer " Organophosphorverbindung, wie oben definiert. Die Konzentration einer Zubereitung, die gegen den Schädling oder dessen Umgebung angewendet wird, kann im Bereich von 0,0001 bis 20# liegen.

Aue der Beschreibung ergibt sich, daß die Erfindung im wesentlichen, jedoch nicht ausschließlich umfaßt:

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(a) eine neuartige Zubereitung, die einen Ester der allgemeinen Formel (I) zusammen mit wenigstens einer Organophosphorverbindung umfaßt,

(b) eine Formulierung zur Schädlingsbekämpfung, die eine Zubereitung, wie unter (a) definiert, zusammen mit einem bierfür geeigneten Träger umfaßt,

(c) ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formulierung und

(d) ein Verfahren der Veterinärkontrolle von Ectoparasiten der Unterordnungen Ixodoidea und Sarcoptiformes, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man gegenüber den Ectoparasiten oder ihrer Umgebung eine Zubereitung oder Formulierung gemäß (a) oder (b) anwendet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

Angefüllte weibliche Zecken des Biarra-Stamms von Boophilus microplus werden in Gruppen von 20 Zecken pro Konzentration eingetaucht in verschiedene Verdünnungen der Organophosphorverbindung zusammen mit 3-i⁾henoxybenzyl-(jf)-cis, trans-2.2-dimethyl-3-(2.2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat (bier als Permethrin bezeichnet), wobei verschiedene Verhältnisse der Organophosphorverbindung zu Permethrin verwendet werden.

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- * - <?757769

Das zusammengesetzte Waschmittel wird unmittelbar vor der Untersuchung durch Verdünnen der beiden Bestandteile (mit Wasser) hergestellt. Die Bestandteile können als Formulierungen in Form von mischbarem öl oder netzbarem Pulver vorliegen. Den gewünschten Konzentrationsbereich für die Untersuchung erhält man durch weitere Verdünnung dieser Ansatzlösung oder Waschlauge.

Die Zecken werden aus der Waschlauge nach 10 Minuten entfernt, getrocknet und mit der Rückenseite nach unten auf ein doppelseitiges Klebeband geheftet. Sie verbleiben in dieser Stellung 14 Tage, wonach die Anzahl der Tiere bestimmt wird, die lebensfähige Eier legen. Aus diesen Werten wird eine Rückgangslinie bestimmt (Konzentration gegen % Inhibierung der Eiprodukt ion) und es werden die IR90- und IR99-Werte bestimmt (Tabelle Vf);"

IR90 gibt die Konzentration an, bei der eine 9Q#ige Inhibierung der Eiproduktion eintritt', und

IR99 gibt die Konzentration an, bei der eine 99#ige Inhibierung der Eiproduktion eintritt.

Die so für die gemischte Waschlauge erhaltenen Werte werden verglichen mit ähnlichen Werten, die man für die Bestandteile der gemischten Waschlauge erhält, wenn diese allein verwendet werden. Unter Bezugnahme auf die Gleichung für das harmonische Mittel wird der Faktor der Potenzierung bestimmt (Tabelle II) Γ

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Die Gleichung für das harmonische Mittel ist:

X - Anteil A + Anteil B Anteil A + Anteil B
IR90 A IP90 B

IR90 Gemisch von A und B

Faktor der Potenzierunfs (FdP) ■■= Y χ Anteil von A

Anteil von A + B

Die FdP-Zahl für die IR99-Werte werden in gleicher Weise errechnet.

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Tabelle I

IR 90/99-Werte bei alleiniger Verwendung der Ixodicide und für Zubereitungen der Ixodicide mit Permethrin in verschiedenen Verhältnissen

as σ co

Permethrin im Gemisch mit	Ixodicide allein	IR99	Verhältnis 1:1	IR99	Verhältnis 1:5	IR99	Verhältnis Verhältnis 5:1 10:1	IR99 IR90 IR99	Verhältnis 20:1
Coumaphos	IR90	-	IR90	0,024	IR90	0,0030	IR90	0,092	IR90 IR99
Zubereitung A	1,0	2,6	0,016	0,017	0,0016	0,0053	0,038	0,15
Bromophos-Ethyl	0^75	0,38	0,011	0,016	0,0031	0,0098	0,060	0,12
Diazinon	0,18	-	0,010	0,21	0,0058	0,0056	0,064	0,038
Dioxathion	1,0	-	0,095	0,038	0,0030	0,023	0,017	0,060
Chlorpyrifos	1,0	0,24	0,016	0,014	0,0028	0,0062	0,044	0,024
Ethion	0,085	0,23	0,008	0,024	0,0046	0,0055	0,020	0,054
Dicrotophos	0,14	-	0,015	0,15	0,0032	0,016	0,033	0,094
Chlorfenvinphos	1,0	0,42	0,063	0,024	0,0080	0,0030	0,044	0,085 0,043 0,070
0,15	0,015	0,0015	0,018	0,067 0,096

Zubereitung A:A 1:1 Gew./Gew. Gemisch Chlorfenvinphos und Dioxathion Verhältnisangaben Ixodicide/Permethrin

Tabelle II

Potenzierungsfaktoren von Zubereitungen bestimmter Ixodicide

und Permethrin

	Zubereitung Permetbxin	Verhältnis 1:1	IR99	Verhältnis 1	IR99	:5 Verhältnis 5*1	IR99	Verhältnis 10:	IR99	1 Verhältnis 20:1	IR99
	mit	IR90	-	IR90	-	IR90	-	IR90		IR90
	Coumaphos	>3,9	7,3	>8,1	4,8	>1,8	3,5
809	Zubereitung A	5,5	6,1	4,2	2,6	3,8	2,0
OO	Bromophos Ethyl	*,9	—	2,1	-	1,8	-
'098	Diazinon	>0,7	-	>4,5	-	>14,6	-
	Dioxathion	>3,9	6,0	>4,7	3,8	>5,6	7,3
	Chlorpyrifos	4,6	3,5	2,5	4,2	3,4	3,1
	Ethion	3,0	-	3,8	-	3,0	-
	Dicrotophos	>1,0	4,1	>1,6	8,1	>5,6	3,0		4,6		3,8
	Chlorfenvinphos	3,1	8,1	5,7	2,8	2,0

Zubereitung A:A 1:1 Gew./Gew. Gemisch Chlorfenvinphos und Dioxanthion Verhältnisangaben Ixodicid/Permethrin

Beispiel 3	20:1	1:1	1:20	Gew.Teile
	20,0	10,5	1,0	H
Nischbare ölforraulierunsen	1,0	10,5	20,0	ti
	59,0	54,0	49,0	Il
Dioxathion	20,0	20,0	20,0	It
Permethrin		5,0	10,0
Essο Solvent 200	100,0	100,0	100,0
Ethylen KEO
Cyclohexanon

Ethylan KEO ist ein Emulgiermittel, nämlich ein Nonylphenoläthoxylatkondensat mit Äthylenoxid, Burchschnxttskettenlange 9,5 Mol, hergestellt von Lankro Chemicals Ltd.

Esso Solvent 200 ist ein bewegliches 01, das zu 95$ aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

Beispiel 4 Stäubepulverformulierungen

20:1 1:1 1:20

Coumaphos 0,01 0,10 0,20 Gew.Teile

.Permethrin ~ 0,20 0,10 0,01 "

Talkum 99,79 99,8 99,79 "

100,0 100,0 100,0

B098?R/0983

	L0 - ν? -*	Gew./Gew.	Gew./Gew.	2757769
Beispiel 5		1,0 %	15,0 0
Netzbare Pulverf orraulierunp;en	20,0	15,0 .
	76,5	50,0	Gew./Gew.
Coumaphos	-	17,5	40,0 %
Permethrin ..	2,0	2,0	2,0
Diatomeenerde	0,5	0,5	-
Kaolin	100,0	100,0	54,0
Dispergiermittel	Gew./Gew.	Gew./Gew.	3,0
Netzmittel	2,0	25,0	1,0
	20,0	1,5	100,0
	60,5	36,0
Ethion	15,0	35,0
Permetnrin	2,0	2,0
Diatomeenerde	0,5	0,5
Puller's-Erde	100,0	100,0
Dispergiermittel
Netzmittel

Beispiel 6 Unter Druck gehaltene Formulierungen

In den nachfolgenden Beispielen kann eines der drei Pestici-

dengemieche verwendet werden:

Gemisch 1 Dioxathion 10 Gew.Teile Chlorfenvinphos 10 Gew.Teile Permethrin 1 Gew.Teil

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Gemisch 2

Gemisch 3

Dioxathion Chlorfenvinphos Permethrin .

Dioxathion Chlorfenvinpbos 'Permethrin

0,5 Gew.Teile 0,5 Gew.Teile Gew.Teil

0,5 Gew.Teile 0,5 Gew.Teile Gew.Teile

Die oben angegebenen pesticiden Gemische können zur Formulierung von unter Druck gehaltenen Packungen verwendet werden, die zwischen 0,0001$ Gew./Gew. und 20$ Gew./Gew. jedes Pesticidgemisch enthalten, wie dies in den nachfolgenden Beispielen erläutert ist.

Beispiel A Pesticidgemisch

(entweder Nr. 1, 2 oder 3) Geruchfreies Kerosin Methylchloroform

50/50-Gemisch von Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan 0,0001$ Gew./Gew. 10,0000$ Gew./Gew. 29,9999$ Gew./Gew.

60.0000$ Gew./Gew. 100,0000$ Gew./Gew.

Beispiel B

Pesticides Gemisch (entweder Nr. 1, 2 oder 3) Methylchloroform Dich!ordifluormethan 20$ Gew./Gew.

50$ Gew./Gew.

30$ Gew./Gew.

100$ Gew./Gew.

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Beispiel 7

Gegenüber Zecken hochempfindliche Rinder werden in Zeckenstallungen gegeben und künstlich vor und nach der Behandlung mit 0,25 g Larven von B.microplus (Biarra-Stamm) infiziert. 24 Tage nach dem Einbringen werden die Tiere in vier Gruppen aufgeteilt und von Hand mit 36 1 Waschmittel pro Tier abgesprüht. Die Waschlaugen enthalten die folgenden Konzentrationen der Wirkstoffe:

Gruppe 1: 500 ppm Ethion

Gruppe 2: 100 ppm Permethrin

Gruppe 3 J 100 ppm Permethrin und 5OO ppm Ethion

Gruppe 4: 50ppm Permethrin und 500 ppm Ethion

Die angefüllten weiblichen Zecken sammelt man täglich aus den Waschbecken und zählt sie. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Beispiel 8

Angefüllte weibliche Zecken von B.microplus Biarra-Stamm taucht man in verschiedene Konzentrationen bestimmter allein verwendeter Ixodicide. Man trocknet dann die Zecken und heftet sie, den Rücken nach unten, auf ein doppelseitiges Klebeband. Nach 14 Tagen bestimmt man die Anzahl der Zecken, die lebensfihige Eier legen und trägt den Prozentsatz gegenüber der Konzentration auf und bestimmt daraus eine Regressionslinie. Man bestimmt dann die IR9O/99-Werte wie im Beispiel 1. Wenn man auf diese Weise die IR9O/99-Werte für jede der unter Versuch stehenden angegebenen Verbindungen festgestellt hat,

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stellt man gleich toxische Gemische her, die Permethrin mit einem der anderen Ixodicide mit einem solchen Verhältnis enthalten, daß man die Werte für IR99 erhält. Man verdünnt dann diese Ansatzlösungen mit Wasser auf den entsprechenden Gehalt für die Eintauchuntersuchung.

Die Ergehnisse sind in Tabelle X angegeben.

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	Tabelle V	2	Zeckenzählungen	Gruppe 3	757769	37
	Tägliche			122
		Gruppe 2		180
	Kontroll	100 ppm	Gruppe 4	3
Zeit in	gruppe 1	Permethrin	100 ppm 50 ppm	1
Tagen	500 ppm Ethion		Permethrin Permethrin	3
			5OO ppm 5OO ppm	9
		107	Ethion Ethion	7
	l*+7	126	220	O
	l*i 8	79	520	O
	220	31	270	O
-2	. 1*48	17	3	0
-1	176	U	1	73
Sprüher	*»32	13	O	10
	*49O	27	O	17
ι 0	235	51	O	17
1	258	38	O	19
CVi	233	71	O	10
	187	17	O	10
	265	86	O	9
3	289	32	O	6
*4	2*45	12	O	2
5	500	10	O	O
	300	27	O	O
	285	7	O	1
	300	h	O	O
	250	O	O	O
	230	1*4	O	1 O
	200	12	O	O
	110	O	O	O
	36O	O	O	O
	7OO	O	O	O
	*4 2O	O	O	O
	220	*4	O	O
	220	21	O	O
	*«90	30	O	1
6	1200	1*1	O	38
7	7OO	126	O	97
8	530	I3I	O
9	1*40	79	' O
10	I30	81	O
11	77	121	O
12	*49O	I30	O
13	1*4 50	178	It
1*4	780	25*4	27
15	I25O		127
16
17
18
19
20
















21
22
23
2*4
25
26
27
28
29
30
31
32
33

35

-J» «■

Prozentsatz Vergleich der Kontrolle in Ji mit der mit Ethion bebandelten Gruppe innerhalb von 1 bis 21 Tagen:

Nr. 2 100 ppm Permethrin - Hr. 3 500 ppm Ethion 100 ppm Permethrin - 99,9# Nr. 4 500 ppm Ethion 50 ppm Permethrin - 96,I Dauer des Schutzes gegen erneuten Larvenbefall

Nr. 1 kein

Nr. 2 2 Tage

Nr. 3 11 Tage

Nr. 4 11 Tage

809 ft?R/0381

Tabelle VI

LC50-Werte der einzelnen Organophosphorinsekticide und der Zubereitungen dieser Insekticide mit Permethrin, wobei man diese Werte sowohl theoretisch als auch durch Versuch gegen Musca domestica (CTB-Stamm) erhalten hat (Verhältnis 1:1)

	Permethrin	Versuch	LC50-Gemisch als Permethrin	errechnet	LC50-Gemisch als Permethrin	Potenzierungs- faktor
	Bromophosätbyi	LC50 allein	(/Ug/?)	LC50 insges.	(/Ug/?)
	Chlorpyrifcs	(/Ug/?)	-	(/Ug/?)	-	-
co O	Bromophos	0,027	0,029	-	0,021	0,74
X)	Maiathion	0,102	0,025	0,043	0,021	0,84
Γ";	Diazinon	0,094	0,021	0,042	0,022	1,02
03		0,114	0,036	0,043	0,026	0,73
'-»	1,349	0,025	0,053	0,016	0,66
	0,041		0,032

Die LC50 ist die minimale lethale Dosis, ausgedrückt in,ug, die erforderlich ist, 50# der Fliegen abzutöten

Tabelle VII

LC95-Werte der einzelnen Organophosphorinsekticide und der Zubereitungen dieser Insekticide mit Permethrin, wobei man diese Werte sowohl theoretisch als auch durch Versuch gegen Musca domestica (CTB-Stamm) erhalten hat (Verhältnis 1:1)

	Verbindung	Versuch	LC95-Gemisch als Permethrin	errechnet	LC95-Gemisch . als Permethrin	Potenzie-
		LC95 allein	(/Ug/?)	LC95 insp;es	(/Ug/?)	rungsfaktor
	Permethrin	(/Ug/?)	-	(/Ug/?)
OO	Bromophosäthyl	0,054	0,097	-	0,041	-
co co	Chlorpyrifos	0,170	0,C83	0,082	0,041	0,43
T)	Broxophcs	0,161	0,063	0,081	0,044	0,49
O	Malathion	0,24 1	0,105	0,085	0,053	0,70
QO	Diazinon	3,671	0,066	0,107	0,040	0,51
		0,160		0,081		0,61

Die LC95 ist die minimale lethale Dosis, ausgedrückt in /Ug, die erforderlich ist, 95# der Fliegen abzutöten.

Tabelle VIII

LD50-Werte der einzelnen Organophosphorinsekticide und von Zubereitungen dieser Insekticide mit Permethrin bei verschiedenen Verhältnissen gegen Musca domestica (Piggery Il-Stamm)

	Verbindung	LD50 (/Ug/?)	Verhältnis 1	beo bachtet	:1	Verhältnis 1:10 (Permethrin/OP) errech- beo- err. . net bachtet beobach	-	-	Verhältnis 1 (Permethrin/ . err. beob.	:25 OP)
	Permethrin	0,235	errech net·:.	-	err, beobacht	-	0,13	1,4	-	Err.
	Diaethoat	0,179	-	0,20	-	0,18	0,89	1,4	- -	beobach.
	Diazinon	2,075	0,20	0,35	1,0	1,2	2,49	1,0	- -	-
ασ O	Malathion	41,70	0,41	0,42	1,2	2,45	0,76	1,7	5,36 3,0	-
OO NJ	Chlorpyrifos	2,171	0,46	0,38	1,1	1,25	0,50	2,8	-	-
	Bromophosäthyl	2,663	0,41	0,39	1,1	1,38	1,22	1,5	-	1,8
O co	Pirimiphos methyl	5,130	0,42	0,38	1,1	1,78		2,85 1,77	-'
OO			0,44		1,2		-
			1,6

Sie LD50 ist die minimale lethale Dosis, ausgedrückt in ,ug, die erforderlich ist, 50$ der Fliegen zu töten '

OP ■ Organophosphorverbindung Potenzierungsfaktor ■ errechneter Wert

beobachteter Wert

cn cn

Tabelle IX

LD95-Werte der einzelnen Organophosphorinsekticide und von Zubereitungen dieser Insekticide mit Fermethrin bei verschiedenen Verhältnissen gegen Musca domestica (Piggery II-Stamm)

	Verbindung	LD95	Verhältnis	beob.	1:1	Verhältnis 1:10 (Permethrin/OP)	beob.	err, beob.	Verhältnis 1:25 (Permethrin/OP)
			err.	0,53	err, beob.	err.	0,62	1,1	err, err. beob. beob.
αο ο ;ο αο	Permethrin Dimethoat	0,63 0,66	0,65	1,06	1,2	0,66	2,84	1,1	_
3	Diazinon	5,12	1,16	1,03	1,1	3,11	9,Θ0	0,7	...
39	Malathion	177,5	1,30	0,85	1,3	6,70	1,79	2,4	15,05 8,00 1,9
	Chlorpyrifos	10,66	1,23	0,91	1,5	4,36	1,82	2,5
	Bromophosäthyl	11,62	1,24	0,91	1 4	4,50	3,28	1*5
	Pirimiphos methyl	15,6	1,26		1 4	4,92		8,15 5,02 1,6

Die LD95 ist die minimale lethale Dosis, ausgedrück in /ug, die erforderlich ist, 9556 der Fliegen zu töten

OP ■ Organophosphorverbindung Potenzierungsfaktor » errechneter Wert

beobachteterwert

cn

cn OD

Tabelle X

Die Wirksamkeit gleich toxischer Gemische bestimmter Organophosphorixodicide mit Permethrin gegen die lebensfähige Eiablage von angefüllten weiblichen Zecken Stamm Biarra von B. microplus

Permethrinzubereitung mit

Ethion Chlcrfenvinphos Permethrin

aquitoxiscb.es Gemisch

allein

erwarteter Wert

tatsächlicher
Wert-

Potenz ierungsfakt or

IR90 IR99

IR90 IR99 IR90 IR99

IR90

IR99

0,14 0,23 0,10 0,18 0,15 0,42 0,11 C,28 0,066 0,13

0,012 0,024
0,025 0,059

8,3

7,5

Potenzierungsfaktor

IR

IR 99 -

« erwarteter Wert
tatsächlicher Wert

Konzentration, bei der eine 90#ige Inhibierung der Eiablage erfolgt

Konzentration, bei der eine 99$ige Inhibierung der Eiablage erfolgt

Beispiel 9

Wäßrige Suspensionsformulierungen	(a)	$ Gew./Gew.	(C)
	1,0	(b)	20,0
	20,0	8,0	1,0
Permethrin ... .	0,2	8,0	0,2
Coumaphos	0,3	0,2	0,3
Natriumdioctylsulfosuccinat	78,5	0,4	78,5
Xanthan Gum	100,0	83,4	100,0
Wasser		100,0

Beispiel 10 Veidünnungsmittelfreie Formulierungen

Permethrin Epichlorhydrin Ethylan EEO

	f> Gew./Gew.	(c)
(a)	(b)	72,0
3,5	38,0	3,6
70,0	38,0	0,4
7,0	4,0	24,0
19,5	20,0	100,0
100,0	100,0

Ethylen KEO ist ein Emulgiermittel, nämlich ein Nonylphenoläthoxylatkondeneat mit ithylenoxid mit einer Durchschnittskettenlänge von 9,5 Hol, hergestellt von Lankro Chemicals Ltd.

Bezugsbeispiel A

Man stellt Gemische von Permethrin in Kombination mit verschiedenen Organophosphorverbindungen in Verhältnissen von

809826/0983

1:1, 1:10 und 1:25 (Verhältnis Permethrin zu Organophosphorverhindung) her. Die Lösungen der einzelnen Pesticide werden in&hnlicher Weise hergestellt.

Die einzelnen Pesticide und die Gemische verdünnt man in geeigneter Weise und bringt sie mittels einer Mikrospritze auf dem dorsalen Thorax von weiblichen musca domestica-Pliegen,
Stamm CTB oder Piggery II an. Dieses örtliche Anwendungsverfahren führt man an 20 weiblichen Fliegen mit jeder Konzentration jedes Gemischs durch. Man gibt dann die Fliegen einen
Tag in einen Pappkarton mit Zutritt zu Zuckerwasser, um ihre Mortalität zu bestimmen. Jede Konzentration jedes Gemischs
untersucht man fünfmal aufeinander folgend während einer Zeitdauer von mehreren Wochen.

Man bestimmt die LC50- und LC95-Werte jedes Gemischs mittels der "Probit"-Analyse. Einen theoretischen LC50- und LC95-Wert errechnet man für jedes Gemisch mit Hilfe der Gleichung für
das harmonische Mittel.

Durch Vergleich der theoretischen und experimentiellen Werte erhält man die Werte für die Potenzierungsfaktoren.

Die in den Tabellen VI bis IX angegebenen Ergebnisse zeigen, daß nur eine geringe oder keine Potenaierung beobachtet wurde.

-Patentansprüche-809826/0983

Claims

2757763

Patentansprüche :

1. Zubereitung zur Schädlingsbekämpfung, dadurch gekennzeichnet , daß sie umfaßt ein Pyrethroid der allgemeinen Formel

Cl CH « C

zusammen mit wenigstens einer pesticiden Organophosphorverbindung oder einer Formulierung, die die Zubereitung in innigem Gemisch mit einem Träger oder hierfür geeigneten Streckoder Verdünnungsmittel umfaßt, geeignet zur Veterinärkontrolle von Ectoparasiten der Unterordnungen Ixodoidea und Sarcoptiformes bei Säugern und Vögeln.

2. Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrethroid 3-Pbenoxybenzyl-(^)-cis, trans-2.2-dimethyl-3-(2.2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat ist.

3· Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung Coumaphos ist.

4-. Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2,

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ORIGINAL INSPECTED

dadurch gekennzeichnet, daß die Organopbospborverbindung Bromophos-Ethyl ist.

5. Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung Chlorfenvinphos ist.

6. Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung Ethion oder Chlorpyrifos ist.

7· Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung Dioxathion ist.

8, Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung Oxinothiophos oder Phosmet ist.

9- Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung im Gemisch im Verhältnis 1:1 Gewicht/Gewicht von Chlorfenvinphos und Dioxathion ist.

10. Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daßdaß die Organophosphorverbindung Benoxaphos, Carbophenothion, Crotoxyphos und/oder Dicrotophos ist.

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11. Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-Phenoxybenzyl-(i)-cis, trans-2.2-dimethyl-3-(2.2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat zusammen.mit Ethion umfaßt·

12. Zubereitung oder Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 geeignet zur Kontrolle von Ectoparasiten der Unterordnung Ixodoidea·

15· Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 12 geeignet zur Kontrolle von Ectoparasiten der Familie Ixodoidea.

14. Zubereitung oder Formulierung gemäß Anspruch 13 geeignet zur Kontrolle von Schädlingen genera Boophilus, Sermacentor, Anocentor, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes oder Haemaphysalie.

15· Zubereitung oder Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 in Form eines mischbaren Öls, eines netzbaren dispergierbaren Pulvers, Stäubepulvers, einer Druckpackung, wäßrigen Suspension oder einer verdünnungsmittelfreien Formulierung.

16. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0001 bis 20 Vol.Ji Wirkstoffe enthält.

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