DE2755381B2

DE2755381B2 - Leuchtstoff aus seltenen Erdmetalloxyhalogeniden und Verwendung dafür

Info

Publication number: DE2755381B2
Application number: DE2755381A
Authority: DE
Inventors: Jacob George Chardon Ohio Rabatin (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2373599B1; GB1595486A; BE861761A; DE2755381C3; JPS5375182A; DE2755381A1; FR2373599A1; DE2759699C2; US4070583A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Leuchtstoffe aus Seltenen Erdmetalloxyhalogeniden. Sie bezieht sich weiter auf die Verwendung solcher Leuchtstoffe in einem Bildwandler zum Umwandeln von Röntgenstrahlung.

Für Bildumwandler zum Umwandeln von Röntgenstrahlung, insbesondere bei Verwendung in der medizinischen Radiographie ist es erwünscht, sowohl Geschwindigkeit als auch Helligkeit für die Umwandlung von Röntgenstrahlen in sichtbares Licht zu verbessern. Für eine Reihe von Jahren üind Kalziumwolframat-Leuchtstoffe als Materialien für solche Anwendungen eingesetzt worden. Dieses übliche Leuchtstoffmaterial ist z. B. in Röntgenstrahlverstärkerschirmen zur Verwendung mit einem fotografischen Film eingesetzt worden. Solche Filme werden üblicherweise zwischen zwei Verstärkerschirmen in besonders ausgebildeten Kassetten eingesetzt, wobei der Leuchtstoff die Röntgenstrahlen in dem interessierenden Bereich absorbiert und in blau-nahe UV-Strahlung umwandelt, bei der der fotografische Film am empfindlichsten ist. Ein rascher ansprechender Schirm ist erwünscht, um die Menge der Röntgenstrahlung, der der Patient ausgesetzt ist, zu verringern und zusammen mit einem solchen rascheren Ansprechen weiter das Auftreten unscharfer Bilder aufgrund physischer Bewegungen des Patienten zu verringern. Eine wirksamere Umwandlung durch den Leuchtstoff, die zu einem sichtbaren Bild mit größerer Helligkeit bei einer gegebenen Menge an Röntgenbestrahlung führt, ist für die medizinische Radiographie auch deshalb erwünscht, da sie den visuellen Nachweis eines Gegenstandes im Bild fördert.

In der US-PS 37 95 814 ist ein verbesserter Leuchtstoff mit hoher Empfindlichkeit für Röntgenstrahlen und wirksamer Umwandlung in eine nahe UV-liegende Blauemission offenbart. Ein Problem bei der Verwendung des in dieser US-PS beschriebenen Leuchtstoffes ist jedoch das Auftreten eines starken Nachglimmens.

In der US-PS Re 28 592 sind Terbium-aktivierte Leuchtstoffe Seltener Erdmetalloxyhalogenide mit Ytterbium offenbart um dieses Nachgümmen zu verringern. Im Falle der zuleizt genannten Leuchtstoffe sind die Emissionseigenschaften im nahe UV-Bereich jedoch nicht so zufriedenstellend wie bei den mit Thulium aktivierten Leuchtstoffen der US-PS 37 95 814.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe

zugrunde, Leuchtstoffe Seltener Erdmetalloxyhalogenide zu schaffen, die mit einer Kombination von Seltenen Erdmetallaktivatoren koaktiviert sind, um die Eigenschaften gegenüber Röntgenstrahlen, wie Ansprechgeschwindigkeit, Nachgümmen und Emission im nahen UV zu verbessern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch Leuchtstoffe der Formel gelöst:

worin

Ln für Lanthan und/oder Gadolinium,

X für Chlor und/oder Brom steht,

Tb und Tm als Koaktivatoren vorhanden sind und

y einen Wert von 0,0005 bis 0,010 Mole pro

Mol des ausgewählten Oxyhalogenids, und

w einen Wert von 0,00005 bis 0,005 Mole pro

~³ Mol des ausgewählten Oxyhalogenids hat.

Gut ausgebildete Kristalle des wie vorstehend definierten Leuchtstoffmaterials haben ein beträchtlich verringertes Nachglimmen, verglichen mit Terbium-aktivierten Lanthan-Oxyhalogenid-Leuchtstoffen und weisen gleichzeitig eine verbesserte UV-Emission auf, verglichen mit dem Terbium-aktivierten Leuchtstoff. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe verringert die Kosten eines Bildumwandlers gegenüber denen eines Bildumwandlers mit Thulium-aktiviertem Lanthan-Oxyhalogenid. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff weist eine UV-Emission auf, die sich gut der eines Thulium-aktivierten Leuchtstoffes nähert. Die relative Ansprechgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe liegt zwischen der von Thulium- und Terbium-aktiviertem Lanthan-Oxyhalogenid-Leuchtstoff.

Der koaktivierte Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung wird in üblicher Weise unter Anwendung des KBr-Flußmittelverfahrens der US-PS 35 91 516 hergestellt.

Zur Herstellung des Leuchtstoffes LaOBr 0,002 Tm, 0,002 Tb wurden 5,4 g Tb₄O₇, 5,6 g Tm₂O₃ und 2330 g La₂O₃ in 11,6 Litern Wasser und 3,02 Litern 70%iger HNO₃ aufgelöst. Nach Verdünnung auf 18,3 Liter gab man 350Og Oxalsäure-Dehydrat hinzu. Die Mischung wurde eine halbe Stunde gerührt, filtriert und gewaschen. Den Oxalatniederschlag glühte man zwei Stunden in offenen Behältern bei 1000⁰C.

Als nächstes vermischte man 1440 g NH₄Br mit 2230 g des Produktes der Oxalatglühung (La₂O₃ 0,002 Tb₂ 0,002 Tm₂) und glühte das Ganze zwei Stunden bei 400° C in abgedeckten Trögen.

Nach dem Abkühlen vermischte man 3000 g dieser

bo Mischung mit 531 g KBr und glühte die erhaltene Mischung 2'/2 Stunden in abgeschlossenen Trögen bei 900° C.

Nach dem Abkühlen wird die Mischung in Wasser gewaschen, um das KBr zu entfernen und dann filtriert und getrocknet. Nach dem Aussieben kann der Leuchtstoff für Röntgenschirme benutzt werden.

An 0,1 Millimeter dicken Schirmen, die in üblicher Weise hergestellt worden waren, führte man Geschwin-

3 4

digkeitsmessungen durch. Ein Vergleichsschirm wurde schem Kodak-Film BB-54 hergestellt Die Ergebnisse mit dem Standard DuPont-Par-Leuchtstoffmaterial sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt unter Verwendung von blauempfindlichem medizini-

Tabelle I

Schirm

Geschw. Nachglimmen mv

0 1

(Sea)

10

20

60

DuPont Par	1,0	70+	10	3	2	0	0
LaOBr
0,002Tb,		100 +	100	11	5	2	0
0,002 Tm

Der erfindungsgemäße mit Terbium und Thulium koaktivierte Leuchtstoff zeigte für die ersten 10 Sekunden ein starkes Nachglimmen, das aber dann rasch abnahm. Dies ist für den normalen Einsatz von Röntgenschirmen annehmbar. Die Ansprechgeschwindigkeit ist jedoch, verglichen mit dem konventionellen Leuchtstoffmaterial, sehr viel größer. Ein wesentlicher

Tabelle II

20 Vorteil des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes wurde bei der Aufnahme der Emissionsspektren unter Kathodenstrahlanregung festgestellt Als Vergleichs-Leuchtstoffe wurden dabei mit Terbium bzw. Thulium aktiviertes Lanthan-Oxybromid verwendet. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Leuchtstoffzusammensetzung

Emission

% unterhalb % oberhalb von 400 nm von 400 nm (nahes UV)

LaOBr	.002Tb	Tb	36	64
LaOBr	.002 Tm, .002		62	38
LaOBr	.002Tm	69	31

Die Emission von LaOBr 0,002 Tm₁0,002 Tb im nahen UV ist ähnlich der von LaOBr 0,002 Tm, doch ist die Ansprechgeschwindigkeil des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes um etwa 10% größer. Dies führt zu einer Verringerung der Kreuzerscheinungen, die bei Röntgenschirmen mit anderen Leuchtstoffmaterialien auftreten. Daraus ergibt sich eine verbesserte Bildqualität der Radiogramme, die mit Röntgenschirmen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erhalten

j5 werden.

Ein weiterer Vergleich wurde auf der Grundlage mehrerer verschiedener durch Terbium und Thulium koaktivierter LaOBr-Leuchtstoffe ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IH zusammenge-

40 faßt.

Tabelle	III	Tm	% Emission	Relative	Nachglimmen [mv]	5	10	30	60	120
Probe	Tb	Mol	unterhalb von	Geschwin	see
	Mol		400 nm	digkeit	1	10	8	5,5	4,5	3,8
			(nahes UV)			60	25	4,5	2,0	1,0
		0	36	5,4	18	60	28	6,5	4,0	1,5
1	.002	.0035	69	4,0	60	12	7	3	2,0	1,5
2	0	.002	62	4,3	60	13	8	5	4,0	3,0
3	.002	.0005	57	4,7	30	12	7	4	2,5	1,5
4	.002	.0001	45	4,7	30
5	.002	.001	—	4,2	30
6	.004

In Tabelle III sind die Meßergebnisse für die Geschwindigkeit, das Nachglimmen und die prozentuale Emission unterhalb von 400 nm (UV-Bereich) zusammengefaßt. Alle Geschwindigkeiten sind verglichen mit dem konventionellen Leuchtstoff DuPont Par, dessen Ansprechgeschwindigkeit zu Vergleichszwecken gleich 1 gesetzt wurde. Man benutzte den blauempfindlichen Kodak-BB-54-Film mit einer 80-KV-Spitze von 2,54 cm und AL-Filtration. Die Emissionen wurden auf einem Cary-14-Spektrofotometer unter Verwendung einer demontierbaren CR-Vorrichtung bei 10 KV gemessen. Die Nachglimmwerte erhielt man auf einem lagerfähigen Bildoszilloskop nach 10 see Anregung durch Röntgenstrahlen mit einer Spitze bei 90 KV und 0,5 mA und diese Werte sind verglichen mit denen der

bo handelsüblichen Leuchtstoffe LaOBr 0,002 Tb und LaOBr 0,0035 Tm. In allen Fällen waren die Schirme mit einer Leuchtstoffschichtdicke von 0,1 Millimeter ausgerüstet und enthielten 60 Vol.-°/o Leuchtstoff.

V.'ie sich den Ergebnissen der Tabelle III entnehmen läßt, erhält man bei Verwendung eines mit Terbium und Thulium koaktivierten Lanthan-Oxybromid-Leuchtstoffes mehrere überraschende Ergebnisse. Dies sind die folgenden:

1. Terbium-ähnliche Nachglimmeigenschaften für die ersten 10 see. Dem anfänglichen Nachglimmen folgt ein rasches Abnehmen.

2. Nach 10 see Nachglimmen folgt ein Thulium-ähnliches Abnehmen des Nachglimmens, das rascher stattfindet, als bei allein durch Terbium aktivierten Leuchtstoffen,

3. die Emission findet hauptsächlich in nahen UV-Bereich statt, was für eine Verringerung eines unerwünschten Überschneidens erwünscht ist, und

4. die Schirm-Ansprechgeschwindigkeiten liegen zwischen denen für nur mit Thulium und nur mit Terbium aktivierten Leuchtstoffen bei geringen Thuliumkonzentrationen.

Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen koaktivierten Leuchtstoffes ist die deutliche Verringerung des Thuliumgehaltes, der in einem Bildumwandler erforderlich ist. Dies verringert die Kosten eines Thulium-aktivierten Leuchtstoffes beträchtlich. So kann z. B. der Thuliumgehalt von etwa 0.003 auf bis zu 0.0005 Mole verringert werden.

Der koaktivierte Leuchtstoff ergibt synergistische Wirkungen. Das erwartete Verhalten der beiden Aktivatoren in einem einzigen Leuchtstoff ist das eines Wettbewerbs um die Anregungsenergie und ein ansonsten unabhängiges Wirken. Häufig gibt es eine Tendenz, die verschiedenen Emissionen auszulöschen und so die Gesamtwirksamkeit zu verringern. Im Falle des erfmdungsgemäßen mit Terbium und Thulium koaktivierten Leuchtstoffes scheinen die Lebensdauern der verschiedenen Anregungszustände von Thulium und Terbium einen wirksamen Energieübergang zu den Thuliumzentren zu erleichtern, so daß das Produkt bei geringen Thuliumkonzentrationen wirksamer ist. Gleichzeitig scheinen Aktivatorwechselwirkungen den Nachglimmabfallmechanismus merklich zu ändern, so daß der anfängliche Abfall des Nachglimmens dem Terbium- und der danachfolgende Abfall des Nachglimmens dem Thulium-Modus folgt. Beides ist in Röntgenschirmen erwünscht Der vorliegende Synergismus ergibt sich auch daraus, daß eine einfache mechanische Mischung von LaOBr : Tm und LaOBr : Tb die vorstehend genannten vorteilhaften Ergebnisse nicht ergibt. So erhält man bei Mischungen von 50% LaOBr 0.002 Tm und 50% LaOBr 0.002 Tb ein Nachglimmen bei 5 see 25 mv und bei 120 sec 2,5 mv anstelle der für Probe 4 in der Tabelle III gefundenen Werte, die etwa 50% Terbium- und 50% Thulium-Emissionen aufweist.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur ein Querschnitt einer vergrößerten Ansicht eines typischen Bildwandlers zum Umwandlen von Röntgenstrahlung gezeigt ist, der einen Verstärkerschirm einschließt unter Verwendung des erfmdungsgemäßen koaktivierten Leuchtstoffes.

Der dargestellte Bildwandler weist eine Anordnung auf, die einen fotografischen Film mit einer Polyestergrundlage 10 und einer Doppelemulsionsschicht aufweist. In der Basis 10 ist ein Farbstoffsystem enthalten das UV-Licht absorbiert, das üblicherweise von der einen der Silberhalogenid-Emulsionsschichten zur anderen übertragen wird, die in der Zeichnung mit 11a und life bezeichnet sind. Dieser Lichtübergang verursacht ein Erweitern der Bilder und ein Verwischen wegen mangelnder Ausrichtung zwischen dem auf der Hauptemulsionsschicht gebildeten Bild und der Emul-

K) sionsschicht, die das übertragene Bild aufnimmt. Dies ist veranschaulicht mit den von der Emulsionsschicht Wa zu der Emulsionsschicht life übertragenen Lichtstrahlen. Auf der Emulsionsschicht life wird so ein vergrößertes Bild entstehen, daß nach der Entwicklung des Films als Verwischeffekt in Erscheinurs" tritt. Urn daher die Übertragungswirkung möglichst gering zu halten, soll der Leuchtstoff hauptsächlich im UV-Bereich emittieren und nicht in dem des sichtbaren Lichtes Denn die UV-Emission von einem Leuchtstoff nahe der Emulsionsschicht wird durch die Silberhalogenidteilchen der Emulsionsschicht absorbiert. Weitere UV-Strahlung wird durch die Polyesterbasis 10 absorbiert. Bringt man in die Polyesterbasis einen UV-absorbierenden Farbstoff ein, dann wird ein noch größerer Teil des übertragenen UV-Lichtes vor dem Anlangen bei der anderen Emulsionsschicht absorbiert. Hat ein besonderer Leuchtstoff eine starke Emission im sichtbaren Bereich, dann ist es schwer, das Übertragen dieses sichtbaren Lichtes zwischen den Emulsionsschichten zu

jo verringern, da Absorptionsmaterialien auch das sichtbare Licht absorbieren, das erforderlich ist, den Film nach der Entwicklung auszuwerten. Das erfindungsgemäße koaktivierte Leuchtstoffsystem hat den Vorteil einer starken UV-Emission, die ähnlicher der des in dieser Hinsicht vorteilhafteren Thulium-aktivierten Leuchtstoffes ist, als der des Terbium-aktivierten Leuchtstoffes. Farbstoffe mit UV-Absorption sind bekannt und im Handel erhältlich. Einer davon ist 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, doch wird angenommen, daß 1,3,5-

Triazin an seiner Stelle eingesetzt werden kann.

Der in der Zeichnung dargestellte Abschnitt eines Röntgenstrahlverstärkerschirmes ist mit einer flexiblen Abstützung 5, einer Reflektorschicht 6 und einer Schicht 7 aus koaktivieriem Leuchtstoff und einer transparenten Schicht 8 auf jeder Seite der mit Emulsion versehenen Polyesterbasis konstruiert. Diese Schichten sind auf beiden Seiten symmetrisch angeordnet.

Das erfindungsgemäße Koaktivatorsystem kann außer in Röntgenstrahlverstärkerschirmen allgemein in

so Röntgenbildumwandlern einschließlich fluoroskopischen Schirmen und Röntgenbildverstärkerröhren eingesetzt werden.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können auch geringfügige Abänderungen in der Zusammensetzung vorgenommen werden, ohne daß die Vorteile dabei verlorengehen. So sollte eine geringfügige Ersetzung von Chlor oder Brom durch Fluor diese Vorteile nicht merklich beeinflussen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff aus Seltenen Erdmetalloxyhalogeniden, gekennzeichnet durch die Formel

Lni -y- i»OX : Tb^, Tm_m
worin

Ln für Lanthan und/oder Gadolinium,

X für Chlor und/oder Brom steht,

Tb und Tm als Koaktivatoren vorhanden sind und
y einen Wert von 0,0005 bis 0,010MoIe

pro Mol des ausgewählten Oxyhaloge-

nids und
w einen Wert von 0,00005 bis 0,005 Mole

pro Mol des ausgewählten Oxyhaloge-

nids hat.

2. Verwendung des Leuchtstoffes nach Anspruch 1 in einem Bildumwandler zum Umwandeln von Röntgenstrahlung in Strahlung längerer Wellenlänge-

3. Verwendung nach Anspruch 2 zur Verstärkung der Belichtung eines fotografischen Filmes durch Röntgenstrahlung.