DE2751896A1

DE2751896A1 - Wasserdispergierbares polymeres mit quaternaeren ammoniumhydroxidgruppen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2751896A1
Application number: DE19772751896
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Bosso; Wen-Hsuan Chang; Roger Morris Christenson; Marvis Edgar Hartman
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1978-06-08
Also published as: FR2376197A1; DE2751896C2; GB1596640A; JPS5415935A; GB1596639A; JPS553388B2; IT1083031B; JPS5365327A; JPS5634236B2; US4081341A; FR2376197B1

Description

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

WASSERDISPERGIERBARES POLYMERES MIT QUATERNÄREN AMMONIUMHYDROXIDGRUPPEN UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG

Diese Erfindung betrifft Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen und ihre Verwendung bei der kationischen Abscheidung von Harzen. Spezifischer richtet sich die Erfindung auf die Verwendung von Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen zur Kontrolle des Säuregehaltes eines wässrigen Bades für die elektrische Abscheidung, das angesäuerte kationische Harze als Beschichtungsmittel enthält. Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen als Trägerharze für die kationische Abscheidung.

Die kationische Abscheidung von Harzen wird heute in industriellem Maßstab durchgeführt. Dazu wird ein metallischer Gegenstand in eine wässrige Dispersion eines polymeren Materials, das kationische Gruppen wie quaternäre Ammoniumsalzgruppen oder Aminsalzgruppen enthält, eingetaucht. Es wird ein elektrischer Strom durch die Dispersion zwischen dem Metallgegenstand als Kathode und einer Gegenelektrode als Anode geleitet, um die elektrische Abscheidung der Überzugsmasse auf der Kathode herbeizuführen. Während der elektrischen Abscheidung wird Säure an der Gegenelektrode freigesetzt und reichert sich in dem Bad an, wo sie zu einer Korrosion der Ausrüstung führen und die Leitfähigkeit des Bades erhöhen kann, so daß die Abscheidung von gleichförmigen Überzügen erschwert wird.

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Es sind schon verschiedene Vorschläge zur Vermeidung eines Säureanreicherung im Bad gemacht worden, wie zum Beispiel die Behandlung des Bades durch Ultrafiltration oder Elektrodialyse. Derartige Verfahren haben aber den Nachteil, daß zusätzliche Einrichtungen und Betriebskosten damit verbunden sind.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Verfügung, um eine Anreicherung von Säure in kationischen Abscheidungsbädern zu vermeiden. Erfindungsgemäß erfolgt dies durch Zugabe eines Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen zu dem Bad. Die quaternären Ammoniumhydroxide sind starke Basen und reagieren mit der Säure unter Bildung der entsprechenden quaternären Ammoniumsalze. Dadurch wird frisches Trägerharz zur Verfügung gestellt und der pH-Wert des Bades wird bei einem akzeptablen Niveau gehalten, ohne daß zusätzliche Anlagekosten auftreten.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Polymeres bzw. Harz mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen gebildet, indem beispielsweise ein Polyglycidyläther eines Polyphenols mit einem Amin, bevorzugt einem tertiären Amin, in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird. Die bevorzugten Polymeren werden erhalten, indem man einen Polyglycidyläther eines Polyphenols mit einem Amin, bevorzugt einem tertiären Amin, in Gegenwart von Wasser umsetzt.

Die Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen können elektrischen Abscheidungsbädern zugegeben werden, die ein beispielsweise mit Milchsäure oder Essigsäure angesäuertes Harz für die elektrische Abscheidung, zum Beispiel mit quaternären Ammoniumsalzgruppen oder mit Aminsalζgruppen, ent-

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halten. Wenn diese durch Säure löslich gemachten Harze elektrisch abgeschieden werden, setzen sie an der Anode Säure frei, zum Beispiel Milchsäure oder Essigsäure, die bei der Abscheidung der Harze nicht mit abgeschieden wird und sich deshalb in dem Bad anreichert, wenn sie nicht entfernt wird. Die Polymeren mit den quaternären Ammoniumhydroxidgruppen werden in das Bad eingebracht, wo sie die freigesetzte Säure neutralisieren und entsprechende quaternäre Ammoniumsalze bilden. Dadurch wird der pH-Wert des Bades kontrolliert und auf einem zulässigen Niveau gehalten. Gleichzeitig wird zusätzliches kationisches Harz für die elektrische Abscheidung zur Verfügung gestellt.

Die Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen können auch als einziges geladenes Harz für die elektrische Abscheidung benutzt werden. Wenn die Polymeren in Wasser dispergiert sind und ein elektrischer Strom zwischen einer elektrisch leitenden Kathode und einer Anode in Kontakt mit der Dispersion des Polymeren fließt, scheidet sich das Polymere an der Kathode ohne Freisetzung des störenden Gegenions an der Anode ab.

Aus der US-PS 38 39 252 ist es bekannt, daß Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen für die elektrische Abscheidung geeignet sind. Diese Harze werden durch Umsetzung von organischen Polyepoxiden mit Aminsalzen in Gegenwart von Wasser hergestellt. In dieser Patentschrift sind aber keine Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen noch deren Verwendurig in elektrischen Abscheidungsbädern beschrieben.

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In der US-PS 26 76 166 sind Polymere mit quatemären Ammoniumsalzgruppen und quatemären Ammoniumhydroxidgruppen und deren Herstellung durch Umsetzung von epoxyhaltigen Acrylpolymeren mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säure und/oder Wasser beschrieben. Über die polymeren quatemären Ammoniumhydroxide wird dort festgestellt, daß sie mit Säure neutralisierbar sind, Es fehlt jeder Hinweis für die Verwendung von quatemären Ammoniumhydroxiden für die elektrische Abscheidung.

Die bei der Erfindung verwendeten Polymeren mit quatemären Ammoniumhydroxidgruppen lassen sich durch Umsetzen eines epoxyhaltigen Polymeren mit einem Amin, bevorzugt einem tertiären Amin, in Gegenwart von Wasser herstellen.

Unter einem epoxyhaltigen Polymeren wird ein harzartiges PoIyepoxid verstanden, das ein polymeres harzartiges Material mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül ist. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylather von Polyphenolen wie Bisphenol A. Man kann sie beispielsweise erhalten durch Verätherung eines Polyphenols mit Epihalohydrin oder Dihalohydrin wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali. Das Polyphenol kann beispielsweise Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-1,l-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Bis-1,l-(4-hydroxyphenyl)isobutan, Bis-2,2-(4-hydroxytertbutylphenyl)propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan oder 1,5-Dihydroxynaphthalin sein. Man kann zwar die Polyglycidylether der Polyphenole allein verwenden, doch ist es häufig wünschenswert, einen Teil der reaktionsfähigen Stellen,zum Beispiel der Hydroxylgruppen, mit einem modifizierenden Material umzusetzen, um die Filmeigenschaften des Polymeren zu variieren. Die Veresterung der epoxyhaltigen Polymeren mit

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Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, ist eine derartige Modifiziermöglichkeit und ist so gut bekannt, daß sie nicht näher diskutiert werden muß. Besonders geeignet sind gesättigte Fettsäuren, beispielsweise Pelargonsäure. In ähnlicher Weise können Epoxyharze mit isocyanathaltigen organischen Materialien, wie mit halbverkappten Diisocyanaten, modifiziert werden, vergleiche zum Beispiel US-PS 39 22 253.

Eine andere.geeignete Klasse von Polyepoxiden erhält man aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen.

Auch ähnliche Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen sind geeignet, die sich beispielsweise von solchen mehrwertigen Alkoholen ableiten wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-2,2-(4-hydroxycyclohexy1)propan.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhält, beispielsweise mit Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolensäure. Beispiele für solche Polyglycidylester sind Poly(glycidyladipat) und PoIy-(glycidylphthalat).

Die bevorzugten epoxyhaltigen polymeren Materialien sind Poly·· glycidyläther von Polyphenolen, insbesondere von Bisphenol A. Diese Produkte sind bevorzugt mit kettenverlängernden Mitteln umgesetzt, um ihr Molekulargewicht zu erhöhen. So können sie

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beispielsweise mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umgesetzt werden, die mit Epoxygruppen reagieren, wie beispielsweise -OH, -SH, -COOH, =NH gruppen. Bevorzugte kettenverlängernde Mittel sind organische Polyole. In der DT-OS 27 01 002 sind auf Seite 11, Absatz 4 bis Seite 16, Absatz 4 nähere Angaben über die Kettenverlängerung von epoxyhaltigen polymeren Materialien mit organischen Polyolen vorhanden. Auf diese Angaben, die auch für die vorliegende Erfindung zutreffen, wird ausdrücklich Bezug genommen.

Außer den bereits genannten Polyglycidylethern können andere epoxyhaltige Polymere benutzt werden, wie zum Beispiel Acrylpolymere, die Epoxygruppen enthalten. Diese Polymere erhält man, indem man ein ungesättigtes epoxyhaltiges Monomeres, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat allein oder mit anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.

Beispiele von anderen polymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten epoxyhaltigen Monomeren sind Allylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexanmonoepoxid, Butadienmonoepoxid, Vinylglycidylphthalat, Allylglycidylmaleat, Allylglycidylphthalat und dergleichen.

Beispiele von anderen polymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Monomeren sind solche, die mindestens eine CII₂=CH- Gruppe enthalten. Typische Verbindungen dieser Art sind Vinylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, 2-ChIor-1,3-butadien, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Isopropenylacetat, Vinylidenchlorid, Methylvinyläther, Acrolein, Methylvinylketon, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat und Hydroxypropylacrylat

Die cpoxyhaltigen Acrylpolyrneren stellt man durch bekannte Arbeitsweisen her. Die Acrylmonomeren werden üblicherweise entweder in Masse oder in Lösung und unter Verwendung eines radikalbildenden Katalysators, beispielsweise eines Peroxidkatalysators oder einer Azoverbindung, polymerisiert. Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind tertiär-Butylperoxid und 2,2'-Azobisisobutyronitril. In der Regel wird zur Kontrolle des Molekulargewichts ein Kettenübertragungsmittel wie ein tertiär-Dodecylmercaptan zugesetzt.

Das Amin, das mit dem epoxyhaltigen Polymeren umgesetzt wird, kann aus einer großen Vielzahl von Aminen, insbesondere tertiären Aminen ausgewählt werden. Die tertiären Amine können nicht substituiert oder substitutiert sein, beispielsweise durch eine Hydroxylgruppe, solange der Substituent die Reaktion des Amins mit dem epoxyhaltigen Polymeren nicht stört. Die Substituenten sollen außerdem derartig sein, daß sie unter den angewandten Bedingungen nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen. Beispiele von geeigneten tertiären Aminen sind Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Trimethylamin und Triisopropylamin. Beispiele von weiteren geeigneten tertiären Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 beschrieben.

Das Amin und das epoxyhaltige Polymere werden in Gegenwart von Wasser umgesetzt. Wenn die Quatcrnisierungsreaktion in Gegenwart von Wasser und in Abwesenheit von Säuren erfolgt, bilden sich quatornäre Ainmoniumhydroxide. Die Wassermenge ist nicht kritisch, doch wird bevorzugt ein stöchiometrisches Äquivalent oder ein Überschuß an Wasser, bezogen auf die Amingruppen, vorwendet. Um die exotherme Umsetzung zwischen dem Amin und der

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Epoxyverbindung zu kontrollieren, kann ein Überschuß an Wasser benutzt werden. Dies trägt dazu bei, um die Gelierung zu vermeiden. Typischerweise wird ein Molverhältnis von Wasser zu Aminstickstoff zwischen etwa 1,0 bis etwa 16 Mol Wasser pro Äquivalent Aminstickstoff eingestellt. Größere Mengen an Wasser werden nicht empfohlen, da sie zu einer extrem langsamen Reaktion führen oder die Reaktion sogar unterbinden.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Reaktion mit brauchbarer Geschwindigkeit voranschreitet, zum Beispiel Raumtemperatur oder in der Regel bei erhöhter Temperatur, die maximal bei etwa 100 C bei atmosphärischem Druck liegt, schwanken. Bei größeren Drücken als atmosphärischem Druck können höhere Reaktionstemperatüren verwendet werden. In der Regel schwankt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 60 und 100°C.

Bei der Herstellung von quaternären Ammoniumhydroxiden wird bevorzugt ein stöchiometrischer Überschuß an Amin gegenüber der Epoxyverbindung benutzt, um eine Gelierung während der Umsetzung zu vermeiden. Vorteilhafterweise wird deshalb des epoxyhaltige Polymere langsam zu einer Mischung von Amin und Wasser zugegeben, um einen Überschuß an Amin aufrechtzuerhalten. Es ist außerdem wünschenswert, die Reaktion zwischen dem Amin und der Epoxyverbindung mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen. Niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten können zu einer Gelierung führen.

Die Mengen des tertiären Amins und des epoxyhaltigen Polymeren können bei der Umsetzung in Abhängigkeit von dem gewünschten Quaternisierungsgrad schwanken, der seinerseits vom Molekulargewicht und der Struktur des epoxyhaltigen Polymeren abhängen

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kann. Der Quatcrnisierungsgrad, das Molekulargewicht und die Struktur des epoxyhaltigen Polymeren sollten so gewählt werden, daß beim Mischen des Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen mit einem wässrigen Medium zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades eine beständige Dispersion gebildet wird. Eine beständige Dispersion ist eine solche, die keine Ablagerungen bildet, oder bei der eventuell auftretende geringfügige Ablagerungen leicht wieder dispergiert werden. Außerdem sollte die Dispersion einen ausreichenden kationischen Charakter haben, daß die dispergierten Harzteilchen zur Kathode wandern, wenn ein elektrisches Potential zwischen der in die wässrige Dispersion eingetauchten Anode und Kathode angelegt wird.Auch das Molekulargewicht, die Struktur und der Grad der quaternären Ammoniumhydroxidgruppen sollte so kontrolliert werden, daß das dispergierte Harz die erforderliche Wanderung zur Kathode im elektrischen Spannungsfeld besitzt, die für die Filmbildung notwendig ist. Der Film muß gegenüber Feuchtigkeit so weit unempfindlich sein, daß er sich nicht wieder in dem elektrischen Abscheidungsbad auflöst oder von der beschichteten Kathode nach der Entfernung aus dem Bad abgespült wird.

Die Struktur, das Molekulargewicht und der Grad der Quaternisierung hängen voneinander ab und die Auswahl von einer dieser Größen kann nur unter Berücksichtigung der beiden anderen erfolgen. Beispielsweise sollten wegen der erwünschten Wanderungsgeschwindigkeit Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen, die aus Polyglycidylethern von Polyphenolen hergestellt sind, ein niedrigeres Molekulargewicht haben als viele epoxyhaltige Acrylpolymere. Außerdem erfordern in der Regel höhermolekulare Polymere einen höheren Anteil an quaternären Ammoniumhydroxidgruppen als niedermolekulare Polymere, falls die Polymeren

keine hydrophilen Gruppen wie Poly(oxyalkylen)gruppen enthalten.

In der Regel haben aber die meisten Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen bei der vorliegenden Erfindung Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 60 000 und enthalten etwa 0,01 bis 10 Mill!äquivalente an quaternären basischen Stickstoffgruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Dem Fachmann bereitet es aber keine Schwierigkeiten, das Molekulargewicht und die basischen quaternären Stickstoffgruppen so miteinander abzustimmen, daß ein Polymeres mit befriedigenden Eigenschaften entsteht. Für die bevorzugten Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen aus Polyglycidyläthern von Polyphenolen sollte das Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von bis 10 000, insbesondere 1000 bis 5000 liegen. Diese bevorzugten Polymeren sollten 0,01 bis 8,0, insbesondere 0,05 bis 6,0 Mill!äquivalente von basischen quaternären Stickstoffgruppen pro Gramm des Polymeren enthalten.

Wenn es erwünscht ist, daß die Harze mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen freie Epoxygruppen enthalten, sollte das Verhältnis des als Ausgangsmaterial verwendeten epoxyhaltigen Polymeren zu dem tertiären Amin so gewählt sein, daß ein Überschuß an Epoxygruppen vorhanden ist, wodurch ein Harz entsteht, das freie nicht umgesetzte Epoxygruppen enthält. Andererseits erhält man Harze, die frei von Epoxygruppen sind, indem man stöchiometrische Mengen eines tertiären Amins mit "den verfügbaren Epoxygruppen umsetzt. Harze, die frei sind von Epoxygruppen, kann man auch herstellen, indem man epoxyhaltigc Reaktionsprodukte zuerst erzeugt und dann die Epoxygruppen mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Fettsäuren, Phenolen und Mercaptanen umsetzt.

Außer mit den bereits erläuterten tertiären Aminen können geeignete Harze gemäß der Erfindung auch unter Verwendung von primären und sekundären Aminen hergestellt werden. Dies erreicht man, indem man zuerst die primären oder sekundären Amine mit einem epoxyhaltigen Polymeren umsetzt und dann die Reaktionsmischung auf eine geeignete Temperatur erwärmt. Das Amin und die Epoxygruppen, die aus einem harzartigen PoIyepoxid oder einer extern zugegebenen Epoxyverbindung wie Propylenoxid stammen können, werden umgesetzt, bis ein tertiäres Amin sich gebildet hat. Durch weitere Umsetzung des tertiären Amins mit restlichen Epoxygruppen entstehen quaternäre Ammoniumbasen. Wenn primäre oder sekundäre Amire verwendet werden, müssen gewisse Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine Gelierung des Harzes zu vermeiden. Wenn die Quaternisierung durch die Epoxygruppe des Polymeren erreicht wird, sollte das Molekulargewicht niedrig und/oder Epoxyäquivalentgewicht hoch sein, um eine Gelierung zu vermeiden. Wenn ein höheres Molekulargewicht und/oder niedrigere Epoxyäquivalentgewichte für eine gute elektrische Abscheidbarkcit erwünscht sind, sollte die Quaternisierung mit extern zugegebenen Epoxyverbindungen erreicht werden.

Die quaternären ammoniumhydroxidhaltigen Polymeren können allein als kationisch abscheidbares Trägerharz verwendet werden, bevorzugt werden sie aber in Kombination mit durch Säure löslich gemachten kationisch abscheidbaren Harzen verwendet.

Die Verwendung der Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen als einziges elektrisch abscheidbares Harz hat den Vorteil, daß die Polymeren sich an der Kathode abscheiden, ohne eine Säure aus dem Gegenion zu bilden.

Von besonderem Interesse ist jedoch die gemeinsame Verwendung der Polymeren mit quaternär«! Amaioniumhydroxidgruppen in Korabination mit durch Säure löslich gemachten kationischen Harzen für die elektrische Abscheidung. Wenn das durch Säure löslich gemachte kationische Harz elektrisch abgeschieden wird, bildet es eine Säure, die sich in dem Abseheidungsbad anreichert. Durch Zugabe der Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen gemäß der Erfindung wird die Säure neutralisiert und es bilden sich die entsprechenden Polymeren mit quatemären Ammoniumsalzgruppen, die ebenfalls an der Kathode abgeschieden werden.

Beispiele von angesäuerten kationischen elektrisch abscheidbaren Harzen sind Polymere mit Aminsalzgruppen und Polymere mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, wobei die Säure eine Dissoziationskonstante von größer als 1 χ ΙΟ" haben sollte.

Beispiele von Polymeren mit Aminsalzen sind solche, die durch Umsetzung eines organischen epoxyhaltigen Polymeren mit einem sekundären Amin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Bildung eines tertiären Amins erhalten werden. Die aminhaltigen Additionsprodukte werden dann unter Salzbildung neutralisiert. Solche Harze sind beispielsweise in den US-PSS 39 84 299, 39 47 338 und 39 47 339 beschrieben.

Beispiele für quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltende Polymere sind solche, die durch Reaktionen eines zuvor" beschriebenen Epoxygruppen enthaltenden Polymeren mit Salzen tertiärer Amine in Gegenwart von Wasser entstehen. Diese Polymeren sind in der US-Patentschrift 38 39 252 von Bosso und Wismer beschrieben.

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Bevorzugt werden die quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltenden Polymeren als Zulaufharz verwendet in elektrischen Absehe idungsbädern, die vorstehend beschrieben sauer gelöste harzartige Bindemittel enthalten. Wenn die quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltenden Polymeren in elektrische Abscheidungsbäder mit diesen harzartigen Bindemitteln eingebracht werden, wird dadurch der pH-Wert der elektrischen Abscheidungs· bäder eingestellt, indem die während der elektrischen Abscheidung gebildete Säure neutralisiert wird. Die Polymeren fungieren auch als bestandsergänzendes Harz. Als Zulaufharz oder bestandsergänzendes Harz werden solche quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltende Polymere bevorzugt, die gleiche Struktur und gleiches Molekulargewicht aufweisen wie die ursprünglich im Bad verwendeten sauer gelösten Harze mit der selbstverständlichen Ausnahme, daß die zugefügten Harze Hydroxygruppen als Gegenion statt des sauren Gegenions enthalten.

Wenn die quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltenden Harze als alleiniges Zulaufharz oder bestandserhaltendes Harz verwendet werden, kann dem Bad zusätzlich Säure zugefügt werden, oder die quaternäres Ammoniumaaxbenett enthaltenden Harze können vor der Zugabe zum Bad teilweise mit Säure neutralisiert werden,um die Säureverluste durch Verdampfen und Ausschleppen auszugleichen.

Neben der Verwendung als alleiniges bestandserhaltendes )\a.T2. kann das quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltende Harz auch zum teilweisen Ersatz zusammen mit anderen sauer gelösten harzartigen elektrisch abscheidbaren Bindemitteln gleicher oder abweichender Strukturen und Molekulargewichte verwendet werden.

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Das Polymere mit den quaternären Ammoniumhydroxidgruppen kann dem elektrischen Abseheidungsbad in bekannter Weise zugegeben werden. Es ist wesentlich, daß bei der Zugabe dieses Harzes mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen keine Unbeständigkeit des elektrischen Abscheidungsbades entsteht. Man kann beispielsweise das Harz mit den quaternären Ammoniumhydroxidgruppen mit Beschichtungsmasse, die man aus dem Bad abzieht, vormischen und kann diese Mischung dann dem Bad zusetzen. Die Zugabe kann in bekannter Weise kontinuierlich oder in Anteilen erfolgen.

Die bei der Erfindung verwendeten elektrischen Abscheicungsbäder enthalten das Trägerharz in Form einer wässrigen Dispersion. Der hier verwendete Ausdruck "Dispersion" bezieht sich auf ein zweiphasiges, transparentes, durchscheinendes oder trübes wässriges Harzsystem, bei dem das Harz sich in der dispergierten Phase und das Wasser in der kontinuierlichen Phase befindet. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzphase liegt im allgemeinen unter 10 Mikron, bevorzugt unter 5 Mikron.

Die Konzentration des harzartigen Produktes in dem wässrigen Medium hängt von den zu verwendenden Verfahrensparametern ab und ist im allgemeinen nicht kritisch. In der Regel besteht aber der Hauptteil der wässrigen Dispersion aus Wasser. Die wässrigen Dispersionen enthalten infolgedessen bevorzugt 1 bis 50 Gew.% feste Harzstoffe.

Außer dem Wasser kann das wässrige Medium koaleszierende Lösungsmittel enthalten. Die Mitverwendung eines koaleszierenden Lösungsmittels bewirkt in manchen Fällen ein besseres Aussehen

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des abgeschiedenen Films. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel sind Monoalkohole, Glykole und höhere Polyole sowie Ketone und andere Alkohole. Beispiele für geeignete spezifische koaleszierende Lösungsmittel sind Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxymethyl-2-pentanon, Äthylen- und Propylenglykol, Monoäthyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol. Die Menge des koaleszierenden Lösungsmittels ist nicht kritisch und im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 40 Gew.%, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.% dieser Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums, verwendet. In den meisten Fällen wird der Abscheidungsmasse auch eine Pigmentzubereitung und gegebenenfalls zahlreiche übliche Zusätze wie oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel zugegeben. Die Pigmentzubereitung kann eine übliche Zubereitung dieser Art sein, die beispielsweise Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat oder farbige Pigmente, wie Cadmium-gelb, Cadmium-rot, Chrom-gelb und dergleichen enthält. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird üblicherweise durch das Verhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung liegt das Pigment-zu-Harz Verhältnis in der Regel bei 0,01 bis 5:1. Die anderen Zusätze sind in der Dispersion meistens in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden.

Die wässrige Dispersion, die als Abscheidungsbad dient, kann außerdem ein Härtungsmittel für das elektrisch abscheidbare Trägerharz enthalten. Zahlreiche der verwendeten Trägerharze enthalten aktive Wasserstoffatome, wie Hydroxylgruppen und/oder

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Aminogruppen. In solchen Fällen können solche Härtungsmittel verwendet werden, die mit aktiven Wasserstoffatomen reagieren. Beispiele solcher Härtungsmittel sind Isocyanate, Phenolharze und Aminaldehydharze. Einige derartiger Härtungsmittel sind beispielsweise in den US-PSS 39 84 299, 39 47 338 und 39 37 beschrieben.

Bei der elektrischen Abscheidung wird die wässrige Dispersion in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode ist. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden wird aus der wässrigen Dispersion ein auf der Kathode haftender Film abgeschieden.

Für die elektrische Abscheidung werden im allgemeinen die bekannten Bedingungen für diese Arbeitsweise benutzt. Die Spannung kann zwischen einem Volt und einigen hunderttausend Volt schwanken, liegt typischerweise aber zwischen 50 und 5üü Volt. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen 1,0 und

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Amp£re pro 929 cm . Während der elektrischen Abscheidung nimmt die Stromdichte aufgrund der isolierenden Wirkung des abgeschiedenen Films ab.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich für die Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen auf beliebigen elektrisch leitenden Substraten verwenden, insbesondere für das Beschichten von Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer und Magnesium und metallisierte Kunststoffe und mit leitendem Kohlenstoff beschichtete Materialien. Nach der elektrischen Abscheidung wird der Überzug gehärtet, wozu üblicherweise auf erhöhte Temperaturen erwärmt wird, beispielsweise auf Temperaturen von

90 bis 260°C für einen Zeitraum von 1 bis 30 Minuten.

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Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymeren mit quaternären Amraoniumhydroxidgruppen durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols mit einem tertiären Amin in Gegenwart von Wasser erläutert. Das Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wird dann zur Kontrolle des pH-Wertes eines elektrischen Abscheidungsbades verwendet, das ein angesäuertes kationisches Harz als Trägerharz für die Beschichtung enthielt.

Das angesäuerte kationische Trägerharz war ein Harz mit 4minsalzgruppen, das durch Umsetzung von 970 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyglycidyläthers von Bisphenol mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 508 (EPON 1001 von Shell Chemical Company) und 265 Teilen eines handelsüblichen Polycaprolactondiols (PCP 0200 von Union Carbide Corporation) hergestellt worden war. Es wird angenommen, daß dieses zuletzt angeführte Produkt durch Ringöffnung von epsilon-Caprolacton mit Äthylenglykol hergestellt wurde, wobei ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 543 entstand. Dieser Ansatz wurde unter einer Stickstoffdecke auf 100 C erwärmt und es wurden 0,46 Teile Benzyldimethylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter auf 130 C erwärmt und wurde etwa 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Ansatz wurde dann auf 110 C gekühlt und es wurden 110 Teile Methylisobutylketon in das Reaktionsgefäß eingeführt und danach 39,8 Teile einer 73 prozentigen nicht-flüchtigen Lösung des Ketoxims aus der

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Umsetzung von Methylisobutylketon und Diäthylentriamin in Methylisobutylketon als Lösungsmittel mit nachheriger Zugabe von weiteren 100 Teilen Methylisobutylketon. Das Kühlen wurde fortgesetzt, bis der Ansatz eine Temperatur von 70 C erreicht hatte. Dann wurden 53,1 Gewichtsteile Diäthylamin zugegeben. Der Ansatz wurde dann auf 120 C erwärmt und 3 Stunden bis zur Beendigung der Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten.

576 Teile dieses durch das Polycaprolactondiol kettenverlängerten Polyepoxids wurden mit 310 Teilen eines Polyurethanvernetzers und 13,2 Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator versetzt und dann mit 12,3 Teilen Eisessig neutralisiert und mit soviel entionisiertem Wasser verdünnt, daß eine Dispersion mit einem Gehalt an Harzfeststoffen von 40 % entstand.

Der Polyurethanvernetzer wurde hergestellt, indem 218 Teile 2-Äthylhexanol langsam zu 291 Teilen einer 80/20 isomeren Mischung von 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat unter Rühren und bei Verwendung einer Decke aus trockenem Stickstoff gegeben wurden, wobei die Reaktionstemperatur durch äußeres Kühlen unter 38°C gehalten wurde. Der Ansatz wurde eine weitere halbe Stunde bei 38°C gehalten und wurde dann auf 60 C erwärmt. Dann wurden 75 Teile Trimethylolpropan und anschließend 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Nach einer exothermen Reaktion zu Beginn wurde der Ansatz 1,5 Stunden bei 121 C gehalten bis im wesentlichen alle Isocyanatgruppen verbraucht waren, was durch eine Abtastung mit Infrarotlicht festgestellt wurde.

Es wurde dann ein Trägerharz für die Pigmentzerkleinerung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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-	2751896
Gewichtsteile	Feststoffe
710,0	681,2
289,6	289,6
406, A	386,1
496,3	421,9
71,2	-
56,76	_

Bestandteil

handelsübliches Epoxyharz Bisphenol A

mit 2-Äthylhexanol halb-verkapptes Toluoldiisocyanat in Methylisobutylketon

2 Quaternisierungsmittel entionisiertes Wasser Äthylenglykolraonobutylather

Lösung eines Epoxyharzes aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 193-202 (EPON 829 von Shell Chemical Company)

Das Quaternisiermittel war ein organisches tertiäres Aminsalz, das aus folgendem Ansatz hergestellt wurde:

Bestandteil

mit 2-Äthylhexanol halb-verkapptes Toluoldiisocyanat in Methyläthylketon

Dimethyläthanolamin wässrige Milchsäurelösung Äthyl englykolmonobutylather

Das mit 2-Äthylhexanol halb-verkappte Toluoldiisocyanat wurde zu dem Dimethyläthanolamin in einem geeigneten Reaktionsgefäß

Gewichtstelle	Feststoffe	2
320,0	304	2
87,2	87,
117,6	88,
39,2	_

bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung zeigte eine exotherme Reaktion und wurde eine Stunde bei 80 C gerührt. Dann wurde Milchsäure und anschließend der Butyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa eine Stunde bei 65 C gehalten, wobei sich das gewünschte Quaternisierungsmittel bildete.

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Zur Herstellung des Trägerharzes für das Pigment wurde das Epoxyharz und Bisphenol A unter einer Stickstoffatmosphäre in einem geeigneten Reaktionsgefäß auf 150-160 C erwärmt, um eine exotherme Reaktion einzuleiten. Man ließ dann die Reaktionsmischung exotherm eine Stunde reagieren und nach dem Abkühlen auf 120 C wurde das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei 110-120 C gehalten und dann wurde der Butyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun auf 85-90 C gekühlt, homogenisiert mit Wasser versetzt und anschließend wurde das Quaternisierungsraittel zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann bei 85 C gehalten, bis eine Säurezahl von 1 erreicht war.

Eine Pigmentpaste wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Trägerharz für die Pigmentzerkleinerung gemäß vorstehenden Angaben 240,55

entionisiertes Wasser 478,75

¹¹ASP-17" Ton 240,55

Bleisilikat 42,24

Ruß 33,68

Die Bestandteile wurden in einem üblichen Mischer etwa 10 Minuten gemischt und die Mischung wurde mit 22,12 Teilen Strontiumchromat, das auf eine Feinheit von Hegman Nr. 7 zerkleinert war, gemischt.

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Gewichtsteile	54
201,	35
460.	67
283,

Der Katalysator Dibutylzinnoxid wurde in Form einer Pigmentpaste aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteil

Trägerharz für die Pigmentzerkleinerung gemäß vorstehenden Angaben

entionisiertes Wasser Dibutylzinnoxid

Dieser Ansatz wurde in einer üblichen Mühle (Zircoa mill) auf eine Hegman Nr. 7 Feinheit zerkleinert.

Ein elektrisches Abscheidungsbad wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile in 1835 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Essigsäure 2,5

aminsalzhaltiges Harz, hergestellt

gemäß vorstehenden Angaben 1590

Pigmentpaste 357

Katalysatorpaste 15,5

100 Teile einer 10 prozentigen wässrigen Essigsäurelösung wurden zu dem elektrischen Abscheidungsbad gegeben, um eine Anreicherung an Säure, wie sie bei der elektrischen Abscheidung nach einer bestimmten Gebrauchsdauer entstehtJ zu simulieren. Der pH-Wert des elektrischen Abseheidungsbades sank von 6,25 auf 5,3. Es wurden 216 Teile des Harzes mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen zu dem Bad zugegeben und der pH-Wert stieg auf 6,0 in Folge der Neutralisation der Säure unter Bildung von quaternären Ammoniumsalzgruppen. In diesem

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Bad wurden mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche kathodisch bei 270 Volt für 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 27 C beschichtet, wobei ein texturierter Film von einer Dicke von 0,013 mm entstand. Es wurden sowohl das Harz mit den tertiären Aminsalzgruppen als auch das Harz mit den basischen quaternären Ammoniumgruppen elektrisch abgeschieden. Das elektrische Abseheidungsbad zeigte eine 2 Minuten Ford Streuvermögen von 23,17 cm bei 270 Volt bei einer Badtemperatur von 28°C.

Das Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Epoxyharz 219,7

Bisphenol A 89,4

mit 2-Äthylhexanol halb-verkapptes Toluoldiisocyanat 125,7

Äthylenglykolmonobutyläther 194,9

entionisiertes Wasser 60

Addukt von mit 2-Äthylhexanol halb-verkapptem Toluoldiisocyanat und Dimethylethanolamin 158,3

1 = gleiches Epoxyharz wie zur Herstellung des Trägerharzes für die Zerkleinerung des Pigments.

Das Epoxyharz und Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und eine Stunde und 18 Minuten erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat und eine maximale Temperatur von

ο ο

190 C erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 120 C abgekühlt und das Addukt von einem Mol 2-Äthylhexanol und

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einem Mol Toluoldiisocyanat wurde zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung bei 120 C für eine Stunde gehalten und anschließend wurde der erste Teil des Butyläthers zugegeben und dann wurde auf 85 C abgekühlt. Der zweite Teil des Butyläthers, entionisiertes Wasser und das Addukt von einem Mol Dimethyläthanolamin, einem Mol Diisocyanat und einem Mol 2-Äthylhexanol wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei 75 C gehalten, wonach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 5f,64 %, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z- und enthielt 0,58 Milliäquivalente Gesamtbase pro Gramm Harzfeststoffe und 0,453 Milliäquivalente basische quaternäre Ammoniumgruppen pro Gramm Harzfeststoffe, woraus hervorging, daß 78,2 % der gesamten basischen Gruppen quaternäre Ammoniumhydroxidgruppen waren.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen gezeigt, das durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols mit einem tertiären Amin in Gegenwart von Wasser erhalten wird. Das Polymere mit quaternären Hydroxidgruppen wird dann als Trägerharz für die elektrische Beschichtung verwendet und als zugeführtes Harz zur Kontrolle des pH-Wertes eines elektrischen Abscheidungsbades, das ein angesäuertes kationisches Trägerharz enthält.

Der Polyglycidyläther eines Polyphenols wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

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	625,0
2751896	202,0
Gewichtsteile	368,0
Feststoffe Gramm	62,0
600,0	2,5
202,0	3,0
368,0	304,3
-
2,5
2,6
-

Bestandteil

Epoxyharz

Bisphenol A

2
Polypropylenglykol

Isobutyrat

Dime thy latz hanolarain

88%ige wässrige Milchsäurelösung

Methyläthy!keton

1 = gleiches Epoxyharz wie im Trägerharz für die Pigmert-

zerkleinerung in Beispiel 1

2 = Polypropylenglykol mit endständigen Äthylenglykolgruppen

von einem Molekulargewicht von etwa 1200 (PLURONIC L-31 von BASF Wyandotte Company)

3 = 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diolmonoisobutyrat.

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und für einen Zeitraum von etwa 35 Minuten erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat und die Temperatur bis auf 150 C stieg. Die exotherme Reaktion wurde etwa 25 Minuten aufrechterhalten, wobei eine Maximaltemperatur von etwa 210 C erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polypropylenglykol und das Isobutyrat wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 125 C erwärmt und anschließend wurde das Dimethyläthanolamin zugegeben, das ein Katalysator für die Kettenverlängerung des Polyepoxids durch das Polypropylenglykol ist. Die Temperatur wurde bei 125-133°C für etwa 2 Stunden und 35 Minuten gehalten. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Reaktionsmischung eine Gardner-

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Holdt Viskosität von P, gemessen bei 25 C bei einem Feststoffgehalt von 46,6 % in Äthylenglykolmonoäthyläther. Die Milchsäure wurde dann zugegeben, um den Dimethyläthanolaminkatalysator zu neutralisieren, und dann wurde die Reaktionsmischung mit Methylethylketon verdünnt. Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

1567 Teile der so hergestellten Epoxyharz-Reaktionsmischung (1175 Teile Feststoffe) wurden allmählich zu einer 50 gew.%igen wässrigen Lösung von Dimethyläthanolamin gegeben, um das quaternäre Ammoniumhydroxid herzustellen. Die Zugabe erfolgte im Verlauf von etwa 2 Stunden und die Temperatur wurde bei etwa 82-84 C gehalten. Bei der Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit 74 Teilen Äthylenglykolmonophenyläther verdünnt und anschließend destilliert, um das Methyläthylketon zu entfernen. Das Harz war sehr viskos und wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser verdünnt, auf 85 C erwärmt und erneut mit 827,7 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser verdünnt, so daß eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 47 % entstand. Das Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen enthielt 0,342 Milliäquivalente an basischen quaternären Gruppen pro Gramm des Harzes, bezogen auf Harzfeststoffe.

Diese wässrige Dispersion des Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wurde mit weiterem entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrisches Abseheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 10 % herzustellen. Das Bad hatte einen pH-Wert von 11,0 und besaß eine grün-braune Farbe. In diesem Bad wurden bei einer Temperatur von 2? C und einer Spannung von 100 Volt mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche etwa 45 Sekunden beschichtet. Die maximale Stromstärke von 0,5

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Ampere fiel auf 0,04 Ampere während der Abscheidung. Der auf den Blechen gegenüber der Anode abgeschiedene Film war etwas dicker als erwünscht und war auch etwas porös. Der größte Teil des Bleches, der von der Anode etwas abstand, war nur teilweise beschichtet. Der abgeschiedene Film war nicht empfindlich gegenüber einer Spülung mit entionisiertem Wasser.

Bei der Zugabe von 463 Teilen der 40%igen wässrigen Dispersion dieses Harzes mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen zu 3500 Teilen des überschüssige Säure enthaltenden elektrischen Bades gemäß Beispiel 1 sank der pH-Wert des Abscheidungsbades von 5,4 auf 6,0. Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche wurden kathodisch in diesem elektrischen Abseheidungsbad bei 50 Volt für 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 27 C beschichtet, wobei beide kationischen Harze abgeschieden wurden und ein Film von einer Dicke von 0,0089 mm entstand.

Das wie vorstehend angegeben hergestellte wässrige Abscheidungsbad wurde mit etwa 5 %, bezogen auf Harzfeststoffe, 2-Äthylhexanol modifiziert, um das Aussehen des elektrisch abgeschiedenen Films zu verbessern. Ein mit Zinkphosphat behandeltes Blech wurde in diesem Bad bei einer Badtemperatur von 27°C und einer Spannung von 125 Volt etwa 90 Sekunden beschichtet. Die maximale Stromstärke von 0,8 Ampere fiel während der Abscheidung auf 0,13 Ampere. Es wurde ein relativ dünner klarer farbloser und kontinuierlicher Film auf beiden Seiten des Bleches abgeschieden. Das beschichtete Blech wurde bei 204°C 20 Minuten eingebrannt, wobei ein dunkelgelber Film entstand, der eine gute Lösungsmittelbeständigkeit besaß, d.h. daß der Film beim Reiben mit einem mit Aceton gesättigten Tuch zwar etwas erweichte, aber nicht entfernt wurde.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols mit einem tertiären Amin in Gegenwart von Wasser. Das Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wird dann als Trägerharz für die elektrische Beschichtung verwendet und als Zufuhrharz für die Kontrolle des pH-Wertes eines elektrischen Abscheidungsbades, das ein angesäuertes kationisches Trägerharz enthält.

Bestandteil	Gewichtstelle
Epoxyharz	622,9
"PCP 0200"	176,4
Xylol	49,4
Benzyldimethylamin (Katalysator)	2,2
Dimethylcyclohexylamin	83,4
entionisiertes Wasser	236,6
Äthylenglykolmonobutyläther	236,6

1 = Polyglycidyläther von Bisphenol mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 508 (EPON 1001 von Shell Chemical Company).

Das Epoxyharz, PCP 0200 und Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffdecke auf 195 C für etwa 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 130 C gekühlt und der Benzyldimethylamin-KaLalysator wurde zugegeben. Die Umsetzung wurde etwa 2 Stunden bei etwa 120-130 C fortge-

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setzt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 113 C gekühlt und anschließend wurde eine Mischung von Dimethylcyclohexylamin, entionisiertes Wasser und Äthylenglykolmonobutylather zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 75-80 C gehalten, um die Quaternisierung durchzuführen. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt. Das Polymere mit quatemären Ammoniumhydroxidgruppen enthielt 0,748 Milliäquivalente an Gesamtbase pro Gramm Harz und 0,655 Milliäquivalente an basischen quaternären Ammoniumgruppen pro Gramm Harz, bezogen auf Harzfeststoffe.

Das in dieser Weise hergestellte Harz mit quatemären /onmoniumhydroxidgruppen wurde mit 2-Äthylhexanol und entionisiertem Wasser in den nachstehend angegebenen Verhältnissen verdünnt, um ein Bad mit einem Feststoffgehalt von 10 % für die elektrische Abscheidung herzustellen.

Bestandteil Feststoffe Gewichtsteile

Harz mit quaternären Ammonium	108,0	282,6
hydroxidgruppen	-	9,5
2-Äthylhexanol	-	1508,0
entionisiertes Wasser

Das Harz mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wurde mit dem 2-Äthylhexanol verschnitten und wurde dann mit dem entionisierten Wasser unter Rühren verdünnt. Es wurde eine gleichförmige weiße Dispersion mit einem pH-Wert von 9,8 erhalten.

Mit Eisenphosphat behandelte, kalt gewalzte Stahlbleche wurden in diesem Bad bei 300 Volt 90 Sekunden bei einer Temperatur von 25 C beschichtet. Es trat ein scharfer Abfall der Stromstärke von 2,8 auf 0,15 Ampere ein. Der erhaltene Film war

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farblos. Der Film wurde bei 149 C 20 Minuten eingebrannt, wobei ein farbloser glänzender glatter und harter Film mit einer Dicke von etwa 0,028 mm erhalten wurde.

Es wurde ein angesäuertes kationisches Trägerharz hergestellt, das ein Harz mit quaternären Ammoniunilactatgruppen enthielt, wozu folgender Ansatz verwendet wurde:

Bestandteil	Gewichtsteile	Feststoffe
Epoxyharz	1770	1708
BisphenoJ. A	302	302
Propylenglykol (MG = 600)	850	850
Dimethyläthanolamin	6,5	6,5
Milchsäure	7,5	6,6
2-Äthylhexanol	51,8	-
Antischaummittel (FOAMKILL 639)	12,2	12,2
Isopropanol	129	-
Dimethyläthanolamin-Lactat	163,9	122,7
wässrige Borsäurelösung	167	7,5
entionisiertes Wasser	347	-
wässrige Borsäurelösung	300	13,5
2 Benzoguanamin-Formaldehydharz	300	300
Isopropanol	248,5	-

1 = handelsübliches Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin

und Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 193-202

2 = handelsübliches Harz ¹¹CYMEL 1123"von American Cyanamid

Company.

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Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und zur Herbeiführung einer exothermen Reaktion auf 160 C erwärmt. Die exotherme Reaktion wurde etwa 30 Minuten aufrechterhalten und dann wurde auf 100 C gekühlt. Nun erfolgte die Zugabe von Polypropylenglykol und Dimethyläthanolamin. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 130 C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 5,5 Stunden gehalten. Dann wurde 2-Äthylhexanol, das Antischaummittel, der erste Teil von Isopropanol, das Dimethyläthanolamin-Lactat, der erste Teil der Borsäure und das entionisierte Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 85 C etwa eine Stunde gehalten und dann wurde der zweite Teil der Borsäure zugegeben. Das als Härtungsmittel dienende Benzoguanaminharz wurde dann zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit dem zweiten Teil von Isopropanol verdünnt.

Das Harz mit quaternären Airanoniumlactatgruppen, das wie vorstehend angegeben hergestellt worden war, wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrisches Abseheidungsbad in folgendem Verhältnis herzustellen:

Bestandteil Gewichtsteile Feststoffe

Harz mit quaternären Ammonium-

lactatgruppen 415,4 270,0

Wasser 1384,6

Das Harz wurde mit dem entionisierten Wasser unter Rühren verdünnt, wobei eine weiße gleichförmige Dispersion mit einem pH-Wert von 6,0 entstand.

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Dieses elektrische Abseheidungsbad wurde auf einen pH von 4,7 durch Zugabe von 88%iger wässriger Milchsäure angesäuert, um die Anreicherung der Säure zu simulieren, die während der elektrischen Abscheidung nach einer bestimmten Gebrauchszeit entsteht.

1000 Teile des elektrischen Abscheidungsbades wurden entfernt und durch 1000 Teile des elektrischen Abscheidungsbades mit dem Harz mit den quaternären Ammoniumhydroxidgruppen ersetzt, das in der angegebenen Weise hergestellt wurde. Das neue Bad hatte einen pH-Wert von 6,2. Ein mit Eisenphosphat behandeltes und kalt gewalztes Stahlblech wurde in diesem Bad bei 200 Volt 90 Sekunden bei einer Badtemperatur von 27 C beschichtet. Es wurde ein farbloser kontinuierlicher Film erhalten. Der Film wurde bei 204 C für 20 Minuten eingebrannt, wobei ein farbloser glatter glänzender Film mit einer Dicke von etwa 0,023 mm erhalten wucde.

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Claims

Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen (1036) H/Da PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA WASSERDISPERGIERBARES POLYMERS MIT QUATERNÄREN AMMONIUMHYDROXIDGRUPPEN UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG Priorität: 24. November 1976 / USA / Ser. No. 744 532 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen zur Kontrolle des pH-Wertes eines wässrigen elektrischen Abseheidungsbades, das durch die elektrische Abscheidung freigesetzte Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. ein Polymeres mit quaternären Hydroxidgruppen herstellt,

2. das Polymere einem wässrigen Bad für die elektrische Abscheidung zusetzt, das ein angesäuertes kationisches Trägerharz enthält und während der elektrischen Abscheidung Säure freisetzt, und

3. die Säure mit dem Polymeren unter Bildung von quaternären Ammoniumsalzgruppen neutralisiert und dadurch den pH-Wert des Abscheidungsbades kontrolliert.

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2 Ί b 1 B 9

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen durch Umsetzung eines epoxyhaltigen Polymeren mit einem tertiären Ammin in Gegenwart von Wasser hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das epoxyhaltige Polymere ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das angesäuerte kationische Trägerharz ein Harz mit Aminsalzgruppen oder mit quaternären Ammoniumsalzgruppen ist.

5. Verfahren zur kathodischen Abscheidung eines Überzuges auf einem elektrisch leitenden Gegenstand durch Eintauchen des Gegenstandes in eine wässrige Dispersion, die ein angesäuertes kationisches Trägerharz enthält, Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch die wässrige Dispersion zwischen dem elektrisch leitenden Gegenstand als Kathode und einer anderen Elektrode als Anode, um das Trägerharz auf der Kathode abzuscheiden und an der Anode eine Säure freizusetzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die wässrige Dispersion ein Polymeres mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen einbringt und mit der Säure unter Bildung eines entsprechenden quaternären Amrooniumsalzes umsetzt.

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" ³ " 27b1896

6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Säure in die wässrige Dispersion einbringt, um die Gesamtmenge der Säure in dem Bad im wesentlichen auf dem gleichen Niveau zu halten.

7. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das angesäuerte kationische Trägerharz ein Harz mit Aminsalzgruppen oder quaternären Ammoniumsalzgruppen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen durch Umsetzung von einem epoxyhaltigen Polymeren mit einem tertiären Amin in Gegenwart von Wasser hergestellt worden ist.

9. Verfahren zur kathodischen Abscheidung eines Überzuges auf einem elektrisch leitenden Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. den elektrisch leitenden Gegenstand in eine wässrige Dispersion eintaucht, die als elektrisch abscheidbares Trägerharz ein Polymeres mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen enthält, und

2. einen elektrischen Strom durch die wässrige Dispersion zwischen dem elektrisch leitenden Gegenstand als Kathode und einer anderen Elektrode als Anode leitet und dadurch das Trägerharz auf dem elektrisch leitenden Gegenstand abscheidet.

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" ⁴ " 27 518

10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit den quaternären Ammoniumhydroxidgruppon durch Umsetzung eines epoxyhaltigen Polymeren mit einem tertiären Amin in Gegenwart von Wasser erhalten wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das epoxyhaltige Polymere ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.

12. Wasserdispergierbares Polymeres mit quaternären Ammonium- { hydroxidgruppen, das für die elektrische Abscheidung geeignet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Wasser ist von

(A) einem Polyglycidyläther eines Polyphenols und

(B) einem tertiären Amin.

13. Wasserdispergierbares Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 10 000 hat und etwa 0,01 bis 8,0 Milliäquivalentc an quaternären Ammoniumbasegruppen pro Gramm Harzfeststoffe enthält.

14. Wasscrdispergierbares Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenol Bisphenol A ist.

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15. Wasserdispergierbares Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß seine Kette durch eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff verlängert ist.

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