DE2751499A1

DE2751499A1 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2751499A1
Application number: DE19772751499
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Diefenbach; Karl Dipl Chem Dr Hoppe; Hans-Joachim Dipl Streitberger
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1979-05-23
Also published as: FR2409296A1; BR7807468A; ES475126A1; DE2751499C2; FR2409296B1

Description

BASF Farben + Fasern Aktiengesellschaft, Hamburg

überzugsmittel

Die Erfindung betrifft ein überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/ oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Überzugsmittels zum Herstellen von Überzügen durch Kataphorese.

Bekanntlich lassen «ich Überzüge auf einer Kathode aus einem Elektrotauchbad dadurch abscheiden, daß ein Gleichstrom zwischen einer Anode und einer Kathode, die in das Elektrotauchbad eingetaucht sind, geschaltet wird. Das Elektrotauchbad oder Beschichtungsbad enthält wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, die gegebenenfalls die üblichen Pigmente und Füllstoffe enthalten. Der pH-Wert des Tauchbades wird in der Regel auf einen Wert zwischen 1 und 9 eingestellt. Unter dem Einfluß des Gleichstromes scheidet sich der kationische Filmbildner

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ORIGINAL INSPECTED

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auf dem als Kathode geschalteten Substrat ab, während die zum Neutralisieren verwendeten Säuren zur Anode wandern und sich dort anreichern. Die abzuscheidenden Filmbildner sind normalerweise basische oder amphotere Homo- und/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen dieser Klassen.

Bekanntlich enthalten kationische Filmbildner in ihrem Molekül Stickstoffatome in Form Von Aminen, die dem Filmbildner kationischen Charakter verleihen und ihn durch Neutralisation mit Säuren wassermischbar machen. Überzüge aus den Filmbildnern müssen in der Hegel eingebrannt werden, wobei Temperaturen bis zu 200⁰C zur Vernetzung des Filmes benötigt werden. Während des Einbrennvorganges werden dabei labile Kohlenstoff-Stickstoff -Bindungen gespalten und auf diese Weise auch niedermolekulare Amine freigesetzt, die in die Abluft der Einbrennöfen gelangen und eine Gefährdung der Umwelt darstellen können. Die Menge der flüchtigen Bestandteile wird durch die Art des Bindemittels und der Vernetzungsreaktion bestimmt. Auf den abgeschiedenen und luftgetrockneten Elektrotauchlackfilm bezogen, können bis zu 8 % flüchtige Aminbestandteile freigesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es- diesen Nachteil, der die Anwendüngsmoglichkeiten der kationischen Elektrophorese einschränkt, zu beseitigen und den Anteil an freiwerdenden Aminen unter den flüchtigen Komponenten in der Abluft der Einbrennöfen zu reduzieren.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von die Kathode geschalteten elek-

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trisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der kationische Filmbildner ein Gemisch ist aus

(A) einem Eeaktionsprodukt von

(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus

(a^.) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Eingen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, und/oder

(a~) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Eingen und •mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(a,) sekundären Aminen mit mindestens einer

Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit

(a^,) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamines, ohne freie Hydroxylgruppen,

(a,-) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen

mit

(b) Epoxidharzen, wobei aus (a) und/oder (b) stammende aliphatische Hydroxylgruppen gegebenenfalls durch Umsetzung mit teilblockierten Isocyanaten mindestens teilweise in Urethangruppen überführt sind,

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(B) einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und einem Epoxid-Äquivalent von 80 bis 1 200 und/oder

(C) blockierten Mono-Isocyanaten oder Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 2 000.

Bevorzugt geeignet sind solche Überzugsmittel, bei denen Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A), (B) und/oder (C) enthalten ist.

Bevorzugt ist aber auch ein Oberzugsmittel, bei dem die Komponente (C) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A), (B) und/oder (C) enthalten ist.

Besonders bevorzugt sind weiterhin solche Oberzugs- ' mittel, die die Komponenten (A)₁ (B) und (C) enthalten, wobei (B) und (C) mit zusammen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf (A) enthalten sind und (B) und (C) im Verhältnis von 0 bis 100 Gewichtsprozent (B) zu 100 bis 0 Gewichtsprozent (C) vorliegen, wobei (B) und (C) stets 100 % ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Oberzugsmittels zum Herstellen von Oberzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese und anschließendes Einbrennen des.Oberzuges.

Zum Herstellen der überzug· auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren aus einem Ober-

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zugsmittel auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln und anschließendes Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges auf der Kathode unter Durchgang von Gleichstrom zwischen Anode und Kathode aus einem Überzugsmittel bewirkt, das als kationischen Filmbildner ein Gemisch enthält aus

(A) einem Beaktionsprodukt von

(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus

(a,.) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Singen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, und/oder

(a~) athergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(a,) sekundären Aminen mit mindestens einer

Hydroxylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit

(a^,) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohne freie Hydroxylgiuppen,

(a,-) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen

mit

(b) Epoxidharzen, wobei aus (a) und/oder (b) stammende aliphatische Hydroxylgruppen gegebenenfalls durch

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Umsetzung mit teilblockierten Isocyanaten mindestens teilweise in Urethangruppen überführt sind,

(B) einer niedermolekularen £poxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und einem Epoxid-lquivalent von 80 bis 1 200 und/oder

(C) blockierten Mono-Isocyanaten oder Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 2 000.

Die überzüge werden dadurch erhalten, daß das zu beschichtende Substrat unter Spannung in das Beschichtungsbad eingetaucht wird, wobei dann die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt.

In einer modifizierten Ausführungsform werden die überzüge auch dadurch erhalten, daß das zu beschichtende Substrat stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt»

Auch ein Besprühen der zu beschichtenden Substratoberfläche mit der Badflüssigkeit des Beschichtungsbades kann stattfinden, bevor die kataphoretische Abscheidung vorgenommen wird.

Die erfindungsgemäßen überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzuge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie großer Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat. Nach dem Einbrennen bei Temperaturen bis

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zu 200⁰C während einer Einbrenndauer von etwa 15 Minuten sind die Überzüge korrosionsfest. Während des Einbrennens aber werden nur noch geringe, in den meisten Fällen bedeutungslose Mengen an Aminen freigesetzt, die als flüchtige Anteile in die Abluft der Einbrennöfen gelangen. Dies wird erreicht durch die Verwendung eines Überzugsmittel, das die Komponente (A), (B) und/oder (C) als kationische Filmbildner enthält.

Der Filmbildner liegt in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel in protonisierter Form vor. Protonisiert werden die Filmbildner mit Säuren. Die protonisierten Filmbildner sind wasserverdünnbar und finden ihre bevorzugte Verwendung in Überzugsmitteln für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähiger Substrate, z.B. von Metallteilen aus Aluminium, Messing, Kupfer, Eisen, Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Metallen, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z.B* phosphatiert, sind.

Die protonisierten Filmbildner sind Salze, die durch Kombination mit geeigneten anorganischen oder organischen Säuren-, vorzugsweise wasserlöslichen Carbonsäuren in Wasser gelöst oder <3ispergiert werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den pH-Wert des Überzugsmittels auf einen Wert zwischen 1 bis höchstens 9i vorzugsweise zwischen 3 und 8,5 einzustellen.

Als Säurekomponente, die bei den kationisch abscheidbaren Bindemitteln als Anion fungiert, sind praktisch alle bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren brauchbar, so zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, p-Toluolsulfonsäure, Essig-

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säure, Propionsäure, Ameisensäure» Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, sowie die Halbester der Fumarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure mit einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, A'thylenglykol. Die besten Ergebnisse werden erhalten mit Essigsäure, Milchsäure und Ameisensäure, die deshalb als bevorzugt geeignete Neutralisierungsmittel vorgeschlagen werden.

Zu den einzelnen Komponenten des kationischen Firmbildners ist folgendes zu sagen:

Die Herstellung der epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (a) erfolgt aus

Ca₄.) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, und/oder

i&2^ äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(a,) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe -, gegebenenfalls im Gemisch mit

(a^) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohne freie Hydroxylgruppen,

(ar) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen.

Als äthergruppenfreie kondensierte Phenole mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen (a^) kommen als besonders geeignet in Frage

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kondensierte Phenole der allgemeinen Formel HO^ OH

wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aiiphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO₂, SO oder CH₂-N-CH₂ (mit R = Alkylrest

mit 1 bis 6 C-Atomen) ist; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake können eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können im Gemisch mit den kondensierten Phenolen a^) oder auch anstelle dieser weitere kondensierte Phenole a.-,) verwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere A'thergruppen im Molekül enthalten. Diese Produkte besitzen die allgemeine Formel

HO-B- [o-E-ol-H bzw. HO -B- [o-E-o]_n-P

wobei B für den Rest /^ /y^-f / steht und X die oben angegebene *—' «*=/ Bedeutung hat, E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt Epoxid-

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harze, wie z.B. Diglycidyläther von Bisphenol A₁ Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Glykol, Glykoläther und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zwei- bis vierwertiger Alkohole eingesetzt werden.

Sollen die kondensierten Phenole B₂) allein verwendet werden, so nimmt man zweckmäßigerweise solche auf Basis von Tri- oder Tetraglycidylethern.

Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind

stickstoffhaltige Diepoxide, Wie sie in der US-PS 3 365 471 beschrieben sind, Epoxidharze aus 1,1-Methy len-bis-(5-substituiertem Hydantoin) nach der US-PS 3 391 097, Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS 3 450 711, epoxylierte Aminomethyl-di-phenyloxide nach US-PS 3 312 664, heterocyclische N,N*-Diglycidylverbindungen nach US-PS 3 503 9791 Aminoepoxyphosphate nach GB-PS 1 172 9I6 oder 1,3^5-Triglycidylisocyanurate.

Besonders bevorzugt als Komponente βρ) sind die Phenolgruppen enthaltenden, praktisch epoxidgruppenfreien Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenole Solche Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 65Ο bis 1 300 und Epoxidwerte von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Temperaturen zwischen 160 und 180⁰C, bei Anwesenheit von Beaktionskatalyfeatoren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen, hergestellt werden.

Die kondensierten Phenole a~) enthalten aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen. Zum Teil entstehen diese aus

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den Epoxidgruppen der Epoxidharze (E) bei deren Umsetzung mit den Bisphenolen (B) "bzw. mit den Phenolen (P). Hydroxylgruppen können aber auch schon in den Epoxidharzen selbst enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung von mehr als zweiwertigen Alkoholen (z.B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin) mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt wurden.

Für den an sich bevorzugten Fall, daß Gemische der Komponenten (a^) und {a^ eingesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten zwischen 1 : 0,1 und 1 : 5-

Als sekundäre Amine (a,), die mindestens eine Hydroxylalkylgruppe enthalten, eignen sich beispielsweise Alkyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Bevorzugt sind jedoch Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Diethanolamin sowie Gemische dieser Dialkanolamine mit Alkylalkanolaminen.

Die sekundären Amine (a,), die in den Mannich-Basen (a) als Dialkanoiaminomethylgruppen und Alkylalkanolaminomethylgruppen eingebaut sind, sind für den Grad der Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 10,2 und für die Vernetzung des Systems von wesentlicher Bedeutung.

Als sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamine (a^), die zusammen mit den hydroxyalkylgruppen haltigen Aminen (a,) für die Herßtellung der Mannich-Basen eingesetzt werden, eignen eich solche der allgemeinen Formel

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wobei R^ und R₂ gleich oder verschieden sind und fur einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin» Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-2-alkoxyäthylamine, wie z.B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxyäthylamin, sowie solche, in denen R^. und Rp zu einem Ring verknüpft sind, wie z.B. Morpholin oder Piperidin.

Bevorzugt geeignet sind Di-n-t>utylamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-n-hexylamin. Die Wirkungsweise dieser sekundären Amine (a^) liegt vornehmlich in der Beeinflussung der Stabilitätseigenschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie zum Verlauf und zur "inneren Weichmachung" der aus den Bindemitteln hergestellten Lackschichten bei. Sie leisten auch einen gewissen Beitrag zur Vernetzung. Andererseits sind es aber ziemlich übelriechende Substanzen, die selbst dann zu Geruchsbelästigung führen, wenn sie beim Einbrennen des Lacks nur in geringer Menge frei werdenc Gerade diese Geruchsbelästigung wird durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels, das als filmbildendes Bindemittel ein Gemisch aus (A), (B) und/oder (C) enthält, beseitigt. Der Gehalt an (B) und/oder (C) sorgt dafür, daß die beim Einbrennen abgespaltenen Amine weitgehend durch (B) und/oder (C) abgefangen und durch chemische Umsetzung neutralisiert werden, so daß sie nicht mehr in die Abluft gelangen können.

Die sekundären Amine können unter anderem, bedingt durch ihre Herstellungsweise, auch Anteile entsprechender primärer Amine enthalten, doch sollte deren Anteil 20 Gewichtsprozent des sekundären Amine nicht übersteigen. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a,) und (a^.) kann zwischen 1 : 10 und 1 : 0,1, vorzugsweise zwischen 1 : und 2 : 1 liegen.

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Als Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernde Verbindungen (a_c) v/arden wäßrige oder alkoholische, wie z. B. butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet.

Die Herstellung der Mannich-Basen (a) erfolgt nach den üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band ΧΙ/1, Seite 731 (i957))i vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C. Die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a,.) und (βρ) zu den Komponenten (aj und (a^) bevorzugt 1 : 0,75 bis 1 : 3 ist. Im allgemeinen wird aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe etwa ein Mol sekundäres Amin eingesetzt. Die Menge an (a^) beträgt mindestens ein Mol, bezogen auf ein Mol sekundäres Amin.

Die epoxidgruppenfreien. Mannich-Basen (a) werden in einer !!enge von pO bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent, mit 5 bis 50, \^rorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Epoxidharz - Komponente (b) - umgesetzt. Die Reaktion der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen, Glykoläthern und Ketonen- Das erhaltene Reaktionsprodukt (A) ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei.

Die Umsetzung von (a) mit (b) turn Reaktionsprodukt (A) ist in den Patentanmeldungen Dt-OS 2 419 179» Dt-OS 2 320 301, Dt-OS 2 357 075, Dt-OS 2 5^1 801 und Dt-OS 2 554 080 beschrieben.

Als Epoxidharze (Komponente b) kommen vorzugsweise PoIyepoxid-Verbindungen mit 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül

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in Frage« wie z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der unter (a^) erwähnten Formel

HO OH

mit Epichlorhydrin; aber auch die oben erwähnten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin, weiterbin epoxidgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenheItigen Glykoläthern; ferner Epoxidharze, die Heteroatome, wie Schwefel, eingebaut enthalten.

Die Epoxidharze (b) enthalten im allgemeinen ebenfalls aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen, insbesondere wenn bei der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols eine Kondensation zu höhermolekularen Produkten eingetreten war.

Ein Teil der aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen aus (a) oder (b) kann gegebenenfalls in Urethangruppen umgewandelt werden. Die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den teilblockierten Polyisocyanaten kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Bindemittel erfolgen; bevorzugt werden die Epoxidharze umgesetzt. Dies kann sowohl mit den Epoxidharzen geschehen, welche die Komponente (b) darstellen als auch mit den Epoxidharzen (E), welche zur Hersetellung der Komponente (an) eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die fertige Komponente Ca₂) direkt mit dem teilblockierten Polyisocyanat zur Reaktion zu bringen. Verden Epoxidharze auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole, z.B. Pentaerythrit, verwendet, dann erfolgt der Angriff des Isocyanate bevorzugt an der freien primären Alkoholgruppe, erst in zweiter Linie reagiert die sekundäre Alkoholgruppe, die aus dem Epoxidring gebildet worden war.

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Phenclische Hydroxylgruppen bleiben unter den gewählten Bpdingungen im wesentlichen erhalten. Auch eventuell vorhandene Amino- oder Imino-gruppen können mit den teilblokkierten Polyisocyanaten reagieren, was in manchen Fällen erwünscht sein kann.

Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 50° bis 120°, vorzugsweise von 70°bis 100°C vorgenommen, wobei übliche Katalysatoren für die Polyurethan-Bildung, wie z,B. Dibutylzinndilaurat, anwesend sein können. Es wird in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln gearbeitet; vorzugsweise wird die Umsetzung in der Schmelze vorgenommen, es können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein.

Als teilblockierte Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate oder Xylylendixsocyanate oder deren Dimere und Trimere besonders geeignet. Es können jedoch auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiasocyanat_v verwendet werden; außerdem Präpolymere, die durch Umsetzung von Polyolen oder Polyätherpolyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden. Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z.B. Methanol. Äthanol, n-, iso- oder tert.-Butanol, Hexanol_v Äthylhexanol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole,und Alkyltriglykole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame, Ketone oder Malonester können verwendet werden.

Es ist ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Jiannich-Basen (a) bzw, der Epoxidharze (b) mit Polyisocyanaten zu modifizieren: Sei es, daß nebeneinander Epoxidverbindungen mit und ohne aliphatische Hydroxylgruppen vorliegen, sei es, daß nach erfolgter Umsetzung mit Polyisocyanat weitere, unmodifizierte Epoxidverbindungen zugegeben werden.

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Ä?ie Mengenverhältnisse bei der Reaktion mit den teilblockierten Polyisocyanaten werden bevorzugt so gewählt, daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol ürethangruppen kommen, wobei sowohl die Urethanbindung zwischen Bindemittel und Polyisocyanat als auch diejenige zwischen Blockierungsmittel und Polyisocyanat gerechnet wird.

Der kationische Filmbildner enthält al3 Komponente (B) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und einem Epoxid-iquivalent von 80 bis 1200. Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt. Man versteht darunter Verbindungen, die reaktionsfähige, vicinale Epoxidverbindungen enthalten. Sie werden aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen, Resorcin und mehrwertigen Novolak usw. gewonnen. Eine andere Gruppe wird aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und Pentaerythrit und Epichlorhydrin hergestellt. In Betracht kommen insbesondere Polyepoxid-Verbindungen, wie sie unter der Komponente (b) aufgeführt sind. Ein direktes Epoxidieren von aliphatischen oder aromatischen, ungesättigten Verbindungen ist ebenfalls anwendbar. Im Rahmen der Erfindung werden als Komponente (B) bevorzugt Polyepoxidverbindungen verwendet, die bei normaler Temperatur flüssige, mehr oder weniger viskose, oder feste, meist farblose oder schwach gefärbte Substanzen sind. Pro Molekül können eine oder mehrere Epoxidgruppen je nach Art der Epoxidverbindung enthalten sein.

Das Epoxid-Äquivalentgewicht der geeigneten Verbindungen beträgt zwischen 80 bis 1200.

Als Komponente (C) enthält der kationische Filmbildner 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), voll-

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ständig blockierte Mono- oder Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht unter 2000. Unter blockierten Mono- oder Polyisocyanaten werden UmsetZungßprodukte verstanden von Monoisocyanate^ wi3 z.B. Phenylisocyanat, Butylisocyanat, Vinylisocyanat oder Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanaten, Xylylendiisocyanaten, Hexamethylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat bzw. dessen vollständig oder partiell hydrierte Produkte mit Alkoholen, Polyolen oder Polyatherpolyolen.

Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z.B. Methanol, Äthanol, n-. iso- oder tert.-Butanol, Hexanol, Äthylhexanol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole und Alkyltrigly·· kole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame, Ketone, Acetessigester oder Malonester können verwendet werden. Die verkappten Isocyanatgruppen sind bei Raumtemperatur und auch bei leicht erhöhter Temperatur gegen Amino- und insbesondere gegen Hydroxylgruppen beständig, sie reagieren erst bei Temperaturen oberhalb 100⁰C; bei Einbrenntemperaturen eoll der Austausch der Blockierungsmittel gegen Amine, die besonders während der Härtung abgespalten werden, rasch und möglichst vollständig erfolgen.

Die Komponente (A) ist in ihrer protonosierten Form als Salz mit Wasser verdünnbar. Nach Bedarf können zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Propanol, Butanol, Glykole, Glykoläther, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylenglykol-mono-äthyläther, Äthylenglykol-mono-propyläther, Ätnylenglykol-mono-butyläther oder auch andere wie Tetrahydrofuran, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ätherester mitverwendet werden, um die Lösungseigenschaften und Dispergiereigenschaften der Komponenten (A), (B), (C) günstig zu beeinflussen.

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Das Einarbeiten der Komponente (B) oder der Komponente (C) in die wäßrige Losung oder wäBrige Dispersion der Komponente (A) bzw. des wäßrigen Überzugsmittels erfolgt in der Regel durch Eindispergieren der in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelösten Komponenten (B) oder (C) unter intensivem Bühren direkt in das vorfabrizierte überzugsmittel. Vorzugsweise wird das Eindispergieren vor dem Frotonisieren des filmbildenden Bindemittels vorgenommen.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Eindispergierung der Komponente (B) oder der Komponente (C) unter Verwendung einer zusätzlichen Menge an Emulgatoren nichtionischer Art vom Typ der Äthylenoxidaddukte verschiedener Kettenlänge vorgenommen werden. Die Badstabilität und die Eigenschaften des Überzuges werden durch die Zusatzstoffe nicht wesentlich beeinflußt.

Geeignete Ithylenoxidaddukte sind beispielsweise mit Äthylenoxid modifizierte Alkylphenole, z.B. das tertiäre Octylphenol, das mit 5 bis 4Ό Äthylenoxideinheiten modifiziert ist. Außerdem mit Äthylenoxid modifizierte höhere aliphatische Alkohole wie z.B. Laurylalkohole mit 15 bis 50 Äthylenoxideinheiten, sowie ähnlich modifizierte langkettige Mercaptane, Fettsäuren oder Amine. Bevorzugt werden Gemische aus mindestens zwei Athylenoxidaddukten, deren Äthylenoxideinheiten verschiedene Werte aufweisen. In Abhängigkeit von der verwendeten Komponente (B) oder (C) können bei Verwendung zweier Äthylenoxidaddukte verschiedener Kettenlänge in bevorzugten Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (B) oder (C) Dispersionen bzw. überzugsmittel mit optimalem Feinheitsgrad hergestellt werden.

In dem wäßrigen überzugsmittel ist das den kationischen Filmbildner bildende Gemisch aus (A) und (B) oder (A) und (C) oder (A), (B) und (C), entweder allein vorhanden oder

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in Kombination mit einem geringen Anteil anderer, in Wasser löslicher bzw. in Wasser dispergierbarer und im Gemisch mit den kationischen Filmbildnern kataphoretisch abscheidbarer Kunstharze. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondenaate, Phenoplastkondensate, Alkydharze oder Gemische solcher Kunstharze. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Kunstharze soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Komponente (A).

Wie in anderen Uberzugsmitteln üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, Antischaummittel, Haftverbeseerungsmittel und andere.

Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind die in der Praxis üblichen» Beispielsweise werden bei üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und 500 Volt, vorzugsweise 50 bis 300 Volt und einer Temperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰C in einer Zeitspanne von 0,3 bis 5 Minuten die überzüge abgeschieden. Je nach Art des verwendeten kationischen Filmbildners erhält man überzüge in einer Schichtdicke bis zu 40/um. Nach beendeter Beschichtung werden die beschichteten Substrate aus dem Beschichtungsbad entfernt, zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Härten 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 80° bis 25O°C, vorzugsweise 15 bis 25 Minuten auf 170 bis 200⁰C erhitzt, um eingebrannt zu werden. Hierbei sinkt bei steigender Temperatur die Einbrenndauer« Die besten Resultate werden erhalten bei Einbrenntemperaturen zwischen 1?0 und 200⁰C und Einbrennzeiten zwischen 25 und 15 Minuten.

Ais Anode werden neben den üblichen Kohleelektroden auch Elektroden aus nichtrostendem Edelstahl verwendet.

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Falls in dem überzugsmittel gelöste Chlorid-Ionen anwesend sind, ist es vorteilhaft, dem überzugsmittel zusätzlich noch Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in Form von Alkalioder Erdalkalisalzen zuzusetzen, und zwar soviel, daß las Gewichts-Verhältnis 0,01 bis 8 Teile Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen beträgt. Ein Gehalt an Chlorid-Ionen in dem überzugsmittel erschwert nämlich die Verwendung von rostfreien Edelstahlelektroden, weil während der Dauer der Elektrotauchabscheidung Lochkorrosion auf der Anode entsteht. Diese Lochkorrosion wird verhindert durch den Zusatz von Nitrat-Ionen und/ oder Nitrit-Ionen. Besonders vorteilhaft ist es, die Nitrat-Ionen in Form von Kupfernitrat zuzusetzen. Damit wird gleichzeitig auch noch ein doppelter Effekt erreicht, der sich nicht nur auf die positive Wirkung der Nitrat-Ionen an der Anode bezieht, sondern auch noch darauf, daß Kupfer-Ionen zusammen mit den filmbildenden Bindemitteln auf der Kathode abgeschieden werden und zu einer Verbesserung des Korrosionsschutzes der Überzugsfilme und der Haftung auf den Kathodenmetallen beitragen.

Die Komponenten (B) und (C) sind in dem wäßrigen überzugsmittel bis zu Temperaturen von 50⁰C inaktiv. Sie werden zusammen mit der Komponente (A) auf der Kathode abgeschieden und entwickeln in dem abgeschiedenen Überzug während des Einbrennens bei höheren Temperaturen über 50⁰C Reaktivität gegenüber den freiwerdenden Stickstoffverbindungen, mit denen sie reagieren und schwer flüchtige Moleküle bilden, die aufgrund noch freier reaktiver Gruppen unter den Einbrennbedingungen in den Film mit eingebaut werden können. Die Molekulargewichte sind so gewählt, daß sie den überzügen guten Verlauf und glatte Oberflächen geben.

Die mit dem erfindungsgemäßen überzugsmittel erhaltenen überzüge zeichnen sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus. Die überzugsmittel beeinflussen ferner

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die elektrischen Eigenschaften des Elektrotauchbad.es in positiver Richtung und führen zu einem verbesserten Umgriff des abgeschiedenen Filmes, der außerdem wassertropfenfest ist und von anhängendem Badmaterial nicht negativ bezüglich der Oberflächenstruktur beeinflußt wird, sodaß der Verlauf des eingebrannten Überzuges wesentlich verbessert ist. Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch die Tatsache, daß praktisch die aus der Komponente (A) beim Einbrennen abgespaltenen Amine durch die Komponenten (B) und/oder (C) im Überzug gebunden werden, sodaß diese nicht mehr in die Abluft gelangen können und damit eine Geruchsbelästigung unterbleibt. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist damit gegenüber den bekannten Überzugsmitteln dieser Art umweltfreundlicher, v;as einen großen technischen Vorteil bedeutet.

Die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert. Darin genannte Teile sind Gewichtsteile, Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1 (Vergleichsbeisfllel).

A. Gemäß der Dt-OS 2 320 301 wird eine Komponente (A) des kationischen Filmbildners folgendermaßen dargestellt:

Zu 1 100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mole) Diethanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 984 Teile ( 13»1 Mole) Formalin 40 %-ig zugetropft. Man läßt eine Stunde unter Stickstoff-Atmosphäre bei 30°C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80°. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Vasser abdestilliert. Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit einem Festgehalt von 91 %· Hiervon werden 2 542

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Teile mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70°C unter Stickstoff-Atmosphäre kondensiert. Es wird eine Mannich-Base (Komponente a) in Form einer viskosen Masse mit einem Festgehalt von 90 % erhalten.

Hiervon werden 5^4 Teile der Mannich-Base mit 136,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwcrt: 0,2) (Epoxidharz Epoxy 1/33 der Firma Chemapol) und 5^,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) (Epoxin 162, BASF AG) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 60⁰C zur Reaktion gebracht.

Man erhält ein klares viskoses Harz (Komponente A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3 %· Der Festkörper beträgt 70 %.

B. Zur Herstellung eines Überzugsmittels, das als Elektrotauchbad verwendungsfähig ist, werden 385 Gewichtsteile der nach 1A erhaltenen Komponente (A) mit 5,4 Gewichtsteilen Eisessig neutralisiert. Anschließend werden Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste zugegeben, die sich zusammensetzt aus

366 Gewicht steilen der vorstehend beschriebenen, mit

Essigsäure versetzten Komponente (A) 174 Gewichtsteilen Talkum,
45 Gewichtsteilen Ruß,

90 Gewichtsteilen aliphatiecher Fettalkohole mit

bis 14 C-Atomen,

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325 Gewichtsteilen Isopropanol.

Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 % verdünnt und vor Beginn der Abscheidung 48 Stunden bei JO⁰C gerührt. Der pH-Wert des verdünnten Überzugsmittel beträgt 7»6.

C. In das Beschichtungsbad wird eine Graphitelektrode als Anode und ein entfettetes Eisenblech von 5 cm Breite

und 10 cm Höhe als Kathode eingetaucht. Dann wird 2 Minuten lang bei einer Gleichstromspannung von 180 Volt ein Oberzug auf der Kathode abgeschieden. Die Überzüge werden nach dem Entfernen des beschichteten Eisenbleches aus dem Beschichtungsbad mit deionisiertem Wasser abgespült, die anhaltende Flüssigkeit mit Luft abgeblasen und 2 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur von 20⁰C getrocknet ο Danach wird der überzug 20 Minuten bei 190⁰C eingebrannt. Der abgeschiedene Film hat eine Schichtdicke von 15 bis 18/um. Während des Einbrennens verliert der überzug 10,6 % - 1,4 % seines Gewichtes, bezogen auf den 2-stündig an der Luft getrockneten nicht eingebrannten Film. Der Gewichtsverlust teilt sich auf in 10,0 % - 1,8 % Wasser. 29,8 % - 2,8 % organische Lösungsmittel und 59,6 % - 4,0 % Aminbestandteile. Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen und wurden gaschromätographisch bestimmt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß dem in Beispiel 1B beschriebenen mit Essigsäure neutralisierten und pigmentierten überzugsmittel soviel einer wäßrigen Epoxidharz-Emulsion (Epikote 1007 der Shell) mit 52 % Festkörper und einem Epoxidwert von 0,5 Mol Epoxidgruppen/ g Festharz zugemischt wird, daß auf 100 Teile der in dem Überzugsmittel enthaltenen Komponente A 20 Teile

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festes Epoxidharz als Komponente B kommen. Das Gemisch wird auf 10 % Gesamtfestkörpergehalt eingestellt, und es wird, wie in Beispiel 1C beschrieben kathodisch abgeschieden. Die nach dem Einbrennen erhaltenen überzüge haben eine Filmdicke von 15 bis 18/um nach dem Einbrennen Im Laufe des Einbrennens bei 190⁰C und 20 Minuten-Dauer verlieren die Überzüge nur noch 7»1 % - 1»3 % ihres Gewichtes, bezogen auf den 2 Stunden an der Luft getrockneten PiIn. Der Verlust verteilt eich zu 14,2 % ± 1,5 % auf H₂O, zu 65 % - 3,0 % auf organische Lösemittel und zu 20,8 % -+3,1 % auf amingruppenhaltige Verbindungen. Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen. Die Bestimmung erfolgte auf gaschromatographischem Wege.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß dem in Beispiel 1 beschriebenen, mit Essigsäure neutralisierten und pigmentierten überzugsmittel soviel eines mit Phenol verkappten Polyisocyanate (Desmodur AP stabil der Bayer AG) mit einem NCO-Gehalt von 12 % zugemischt wird, daß auf 100 Teile der in dem überzugsmittel enthaltenen Komponente A 10 Teile Polyisocyanat kommen. Das Gemisch wird auf 10 % Gesamtfestkörpergehalt eingestellt, und wird, wie in Beispiel 1C beschrieben, weitergearbeitet. Die bei 150 Volt und 2 Hinuten Beschichtungszeit erhaltenen Überzüge haben eine Filmdieke von 15 bis 18yum und verlieren während des 20-minütigen Einbrennens bei 190⁰C 8,2 % - 1,8 Jf ihres Gewichtee, bezogen auf den an der Luft 2 Stunden getrockneten Nafifilm. Der Verlust verteilt sich zu 11,5 % ^t 3,0 % auf HgO, zu 52,4 Jf ± 2,2 * auf organische Lösemittel und tu 36,1 % - 3,1 % auf amingruppenhaltige Verbindungen.

Die Werte sind Durchschnittewette von 10 beschichteten Blechen. Die Bestimmung erfolgte gaschromatographisch.

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Beispiel 4,

A. Umsetzung des äthergruppenhaltigen mehrwertigen Phenols (82) »it teilblockiertem Polyisocyanat:

985 Teile Bisphenol A, 118,5 Teile Phenol und I.050 Teile des Diglyzidyläthers aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert etwa 0,57) werden 2 Stunden bei 18O°C umgesetzt, dann wird mit 550 Teilen Toluol verdünnt und auf 8O⁰C abgekühlt.

Zu 375 Teilen dieses Produktes werden bei 8O⁰C 300 Teile eines halbblockierten Toluyendiisocyanats (aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat und 130 Teilen 2-Äthylhexanol) zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 120⁰C gerührt; schließlich wird mit 185 Teilen iso-Butanol ein Feststoffgehalt von 70,5 % eingestellt.

B. Herstellung des Beaktionsproduktes (A)

Unter Stickstoff werden 130 Teile Diethanolamin (a,) 105,6 Teile Di-n-butylamin U₄), 187,5 Teile Bisphenol A (a^), sowie 3^0 Teile des urethangruppenhaltigen Produktes aus Beispiel 4A (a₂) und 69 Teile Paraformaldehyd (aj in 163 Teilen iso-Butanol 3 Stunden bei 70⁰C umgesetzt. Es entsteht dabei die Mannich-Base (a).

Anschließend werden 157 Teile des Diglyzidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert 0,2) (b) und 80 Teilen des Diglyzidyläthers von Pentaerythrit (Epoxidwert 0,57) (b) zugesetzt und 5 Stunden bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt (A) hat einen Festgehalt von 68 %.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung eines an der Kathode abscheidbaren Oberzugsmittels werden 720 Gewichtsteile des nach Beispiel 4B erhal-

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tenen Beaktioneproduktes (A) mit 11 Gewichteteilen Eisessig neutralisiert. Anschließend werden 185 Gewichtsteile einer auf der Kugelmühle homogenisierten Pigmentpaste zugemischt, die sich zusammensetzt aus

190,5 Teilen Eisenoxidbraun, 63,5 Teilen Phthalocyaminblau, 86,5 Teilen eines Seaktionsproduktes aus

Ocenylglycidyläther und Diethanolamin mit einem Festkörper von 67 % in Isopropanol,

6,9 Teilen Essigsäure (90%-ig), 253,0 Teilen Wasser

Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12 % verdünnt und vor Beginn der kationischen Abscheidung 24 Stunden bei 75⁰C gerührt. Der pH-Wert des als Elektrotauchbad eingesetzten Überzugsmittels beträgt 7,8. Die bei 180 Volt und 30°C Badtemperatur an der Kathode abgeschiedenen Filme besitzen nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 18 yum und verlieren während des Einbrennens bei 190°C während 20 Minuten 7,2 - 1,0 % ihres Gewichtes, bezogen auf den 2-stundig an der Luft getrockne ten Film. Der Verlust verteilt sich zu 8,8 % ± 0,9 % auf Wasser, zu 12,2% - 1 % auf organische Lösungsmittel und zu 79,0 % - 1,8 % auf Aminabspaltungsprodukte.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß dem überzugsmittel soviel einer wäßrigen Epoxidharz-Emulsion (Epikote 1007 der Shell) mit 52 % Festkörper und einem Epoxidwert von 0,5 Mol Epoxidgruppen je 100 g Festharz zugemischt wird, daß auf 100 Teile des Reaktionsproduktes (A) 12 Teile festes Epoxidharz kommen. Das Gemisch wird auf 12 % Gesamtfestkörpergehalt eingestellt und es wird ein überzug, wie in Beispiel 4 beschrieben, kathodisch auf Eisenblech von 5 χ 10 cm² abgeschieden. Die erhaltenen

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überzüge werden mit deionisiertem Wasser gespült, mit Luft trocken geblasen, 2 Stunden an der Luft getrocknet und schließlich 20 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Die Trockenfilme haben eine Schichtdicke von 18 - 20/um. Die Naßfilme verlieren während des Einbrennens 3»5 % 0,8 % ihres Gewichtes. Der Gewichtsverlust verteilt sich zu 18,4 % - 1,1 % auf Wasser, zu 28,0 % ± 2,3 % auf organische Lösungsmittel und zu 53*3 % - 1,6 % auf Amine.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt mit ftem Unterschied, daß soviel wäßrige Epoxidharz-Emulsion verwendet wird, daß auf 100 Teile des Reaktionsproduktes (A) 20 Teile festes Epoxidharz kommen.

Der Gesamtgewichtsverlust während des Einbrennens beträgt 2,4 % - 0,5 %. Er teilt sich auf zu 27,6 % ± 1,2 % auf Wasser, zu 36,5 % - 1»1 % auf organische Lösungsmittel und zu 35,1 % - 1,3 % auf abgespaltene Amine.

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Claims

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Pat ent anspräche

überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Filmbildner ein Gemisch ist aus

(A) einem Reaktionsprodukt voü

(a) epoxidgruppenfreien Hdnnich-Basen aus

(a^) äthergruppenfreidn kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Hingen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, und/oder

(dp) athergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(a,) sekundären Aminen mit mindestens einer

Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit

(a^) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohne freie Hydroxylgruppen,

(ar) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen

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ORIGINAL INSPECTED

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mit

(b) Epoxidharzen, wobei aus (a) und/oder (b) staaimende aliphatische Hydroxylgruppen gegebenenfalls durch Umsetzung mit teilblockierten Isocyanaten mindestens teilweise in Urethangruppen überführt sind,

(B) einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und einem Epoxid-Äquivalent von 80 bis 1 200 und/oder

(C) blockierten Mono-Isocyanaten oder Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 2 000.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) mit 0,1 biß 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A), (B) und/oder (C) enthalten ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (C) mit 0,1 biß 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A), (B) und/oder (C) enthalten ist.

Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, wobei (B) und (C) mit zusammen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf (A),enthalten sind und (B) und (C) im Verhältnis von 0 bis 100 Gewichtsprozent (B) zu 100 bis 0 Gewichtsprozent (C) vorliegen, wobei (B) und (C) stets 100 % ergeben.

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5. Verwendung des Überzugsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 4 zum Herstellen von überzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese in einem Elektrotauchlackierverfahren.

Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotaüchlackierverfahren aus einem Überzugsmittel auf der Basis von wäßrigen Losungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln und anschließendes Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung des Überzuges auf der Kathode unter Durchgang von Gleichstrom zwischen Anode und Kathode aus einem Überzugsmittel bewirkt, das als kationischen Filmbildner ein Gemisch enthält aus

(A) einem Reaktionsprodukt von

(β) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus

(a^) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen und/oder

(ap) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

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(a,) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyaikylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit

(a^) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohne freie Hydroxylgruppen,

(a-) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen

mit

(b) Epoxidharzen, wobei aus (a) und/oder (b) stammende aliphatische Hydroxylgruppen gegebenenfalls durch Umsetzung mit teilblockierten Isocyanaten mindestens teilweise in Urethangruppen überführt sind,

(B) einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe Je Molekül und einem Epoxid-Äquivalent von 80 bis 1 200 und/oder

(C) blockierten Mono-Isocyanaten oder Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 2 000.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen

auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A), (B) und/oder (C) "enthalten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (C) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen

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auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A), (B) und/oder (C) enthalten ist.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, wobei (B) und (C) mit zusammen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), enthalten sind und (B) und (C) im Verhältnis von 0 bis 100 Gewichtsprozent (B) zu 100 bis 0 Gewichtsprozent (C) vorliegen, wobei (B) und (C) stets 100 % ergeben.

10. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese unter Verwendung des Uberzugsmittels nach Anspruch 1 und anschließendem Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung erfolgt.—

11. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese unter Verwendung des Überzugsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat vor dem Eintauchen in das Beschichtungsbad mit dem überzugsmittel besprüht wird und danach im Beschichtungsbad die kataphoretische Abscheidung erfolgt.

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