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DE2554080C3 - Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln

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Publication number
DE2554080C3
DE2554080C3 DE2554080A DE2554080A DE2554080C3 DE 2554080 C3 DE2554080 C3 DE 2554080C3 DE 2554080 A DE2554080 A DE 2554080A DE 2554080 A DE2554080 A DE 2554080A DE 2554080 C3 DE2554080 C3 DE 2554080C3
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DE
Germany
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groups
component
epoxy
parts
carbon atoms
Prior art date
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Application number
DE2554080A
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English (en)
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DE2554080B2 (de
DE2554080A1 (de
Inventor
Erich Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Gulbins
Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann
Fritz Erdmann Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Kempter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to IT29081/76A priority patent/IT1063615B/it
Priority to CA266,546A priority patent/CA1074489A/en
Priority to BR7608040A priority patent/BR7608040A/pt
Priority to CH1507476A priority patent/CH634867A5/de
Priority to FR7636030A priority patent/FR2333838A1/fr
Priority to ES453796A priority patent/ES453796A1/es
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Priority to GB50062/76A priority patent/GB1563917A/en
Priority to SE7613550A priority patent/SE431883B/xx
Priority to JP51144085A priority patent/JPS5269438A/ja
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Priority to US05/932,466 priority patent/US4260697A/en
Publication of DE2554080B2 publication Critical patent/DE2554080B2/de
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Publication of DE2554080C3 publication Critical patent/DE2554080C3/de
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    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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Description

A) 25 bis 90 Gew.-% Mannich-Basen aus
aO äthergruppenfreien, mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, und/oder
82) Äthergruppen enthaltenden ein- oder mt^irwertigen Phenolen, die zwei oder mehr
aromatische Ringe enthalten, bi) sekundären Aminen, die ein oder zwei Hydro-
xyalkylgruppen enthalten, im Gemisch mit b2) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen.und
c) Formaldehyd oder Formaldehyd bildenden
Verbindungen und B) 75 bis 10 Gew.-°/o Epoxidharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als ai) Phenole der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln auf Basis von Umsetzungsprodukten von Mannich-Basen mit Epoxidharzen, die Urethangruppen tragen, sowie ihre Verwendung in protonierter, wasserverdünnbarer Fonn als kationische Elektrotauchlack-Bindemittel.
Es sind schon eine Reihe von kationischen Elektrotauchlack-Bindemittelsystemen vorgeschlagen worden, die Urethan-, Amin- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten, z. B. m den DE-OS 20 57 799, 21 65 361, 22 52 536 und 23 63 074 sowie in der jB-PS 13 02 328. Diese Lacke zeigen unter anderem bei Korrosionsschutz, Umgriff oder Badstabilität gute Ergebnisse, sie können jedoch, was die Gesamtheit der Bindemitteleigenschaften angeht, nicht voll befriedigen. Ein wesentlicher Mangel der bekannten Systeme liegt unter anderem darin, daß sie sich nicht in dem bei der anodischen Elektrotauchlackierung angewandten pH-Bereich zwischen 7 und 9 verarbeiten lassen. Ein weiterer Nachteil ist. daß die angegebenen Vernetzungsreaktionen z.T. nicht auf den erwünschten pH-Bereich abgestimmt sind.
In den DE-OS 23 20 301, 23 57 075 und 24 19 179 sind kationische Elektrotauchlack-Bindemittel beschrieben, die sich unter anderem durch sehr guten Korrosionsschutz auszeichnen, und die im alkalischen pH-Bereich über 7 abgeschieden werden können. Es handelt sich um Umsetzungsprodukte von Mannich-Basen aus kondensierten Phenolen, sekundären Aminen und Formaldehyd mit Epoxidharzen. Für die Vernetzung beim Einbrennen der Lacke ist dabei im wesentlichen die Diäthanolaminomethylen-Gruppe oder die Alkyläthanolaminomethylen-Gruppe der Mannich-Base verantwortlich. Nachtei- lig an diesen Systemen ist, daß sich beim Einbrennen Amine, insbesondere Dialkylamine, abspalten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren /ur Herstellung kationischer Elektrotauchlack-Bindemittel aufzuzeigen, die in den wesentlichen Bindemitteleigenschaften den an sie gestellten Anforderungen weitgehend gerecht werden. Insbesondere sollten Bindemittel bereitgestellt werden, die beim Einbrennen kein oder Rur wenig Amin abspalten. Der pH-Bereich der Lackbäder soll zwischen 7 und 9 liegen, hi weil im Hinblick auf die Verwendbarkeit in den üblicherweise vorhandenen Verarbeitungsanlagen das Lackbad einen höheren pH-Wert als 7 haben muß.
HO
OH
wobei X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO, O oder CH2-NR-CH2 (R=AlkyIrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist und/oder als a2) mindestens ein mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltendes kondensiertes Phenol, das mindestens eine phenolische OH-Gruppe pro Molekül enthält, der allgemeinen Formel
HO-B-[-O-E-O-l,-H bzw.
HO-B-[-O-E-O-l·,- P
wobei B für den Rest
steht und X die unter ai) angegebene Bedeutung hat, E für einen OH-Gruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische OH-Gruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, als
bi) Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit
b2) Verbindungen der allgemeinen Formel
H N
R1
R-
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ggf. Alkoxygruppen enthält, stehen. oder R1 und R2 zu einem Ring verknüpft sind.
die Komponenten bi) und ba) im Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 1 :0,1, und als Epoxidharze B) Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden, die 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül enthalten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Teil der Mannich-Basen (A) und/oder der Epoxidharze (Bj aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen «ragen, die durch Reaktion mit teilblockierten Polyisocyanaten in Urethang, uppen umgewandelt werden.
Die Herstellung der Mannich-Basen A) erfolgt aus
a) kondensierten Phenolen,
b) sekundären Aminen,
c) Formaldehyd.
a) Als äthergruppenfreie mehrwertige Phenole ai), die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, kommen solche der folgenden allgemeinen Formel in Frage:
HO
OH
-X
wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO. O oder
CH2- N CH2
R
(mit R = Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen) ist: vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake können eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können im Gemisch mit den kondensiertet. Phenolen ai) oder auch anstelle dieser weitere kondensierte Phenole a2) verwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere Äthergruppen im Molekül enthalten. Diese Produkte besitzen die allgemeine Formel
HO-B-[O-E-O]n-H
HO-B-[O-E-O]n-P
wobei
B für den Rest
X-
steht und X die oben angegebene Bedeutung hat.
E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest,
P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie
η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt Epoxidharze wie z. B. die Diglycidyläther von Bisphenol A, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Giykol. Glykoläther und anderer mehrwertiger, vorzugsweise
zwei- bis vierwerliger Alkohole eingesetzt werden.
Sollen die kondensierten Phenole a;) allein verwendet werden, so nimmt man zweckmäBigerweise solche auf Basis von Tri- oderTetraglycidyläthern.
Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-PS 33 65471 beschrieben sind, Epoxidharze aus I.l-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantion) nach der US-PS
33 91097, Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS
34 50 711, epoxylierte Aminomethyl-diphenyloxide nach US-PS 33 12 664, heterocyclische N.N'-Diglycidylverbindungen nach US-PS 35 03 979, Aminoepoxyphosphate nach GB-PS U 72 916 oder 1,3,51 riglycidylisocyanurate.
Besonders bevorzugt als Komponente a2) sind Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol. Solche Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis 1300 und Epoxidw e von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Tsirperaturen zwischen 160 und 180° C, bei Anwesenheit von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen, hergestellt werden.
Die kondensierten Phenole a2) enthalten aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen. Zum Teil entstehen diese aus den Epoxidgruppen der Epoxidharze (E) bei deren Umsetzung mit den Bisphenolen (B) bzw. mit den Phenolen (P). Hydroxylgrupper können aber auch schon in den Epoxidharzen selbst enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung von mehr als zweiwertigen Alkoholen (z. B. Pentaerythrit. Trimethylolpropan oder Glycerin) mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt wurden.
Für den an sich bevorzugten Fall, daß Gemische der Komponenten (ai) und (a2) eingesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten zwischen 1 :0,1 und 1 : 5.
b) Als sekundäre Amine (bi), die mindestens eine Hydroxylalkylgruppe enthalten, eignen sich beispielsweise Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Diäthanolamin sowie Gemische dieser Dialkanolamine.
Die sekundären Amine (bi), die in den Mannich-Basen A) als Dialkanolaminomethylgruppen u.id Alkylalkanolaminomethylgruppen eingebaut sind, sind für den Grad der Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 10.2 und für die Vernetzung des Systems von wesentlicher Bedeutung.
Als sekundäre Alkylamine (b2), die zusammen mit den Hydroxyalkylgruppen-haltigen Aminen (b,) für die Herstellung Oer Mannich-Basen eingesetzt werden, eignen sich solche der allgemeinen Formel
Il
wobei Ri und R; gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-2-alkoxyäthylamine wie z. B. Di-2-methoxy-,
Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamin. sowie solche, in denen Ri und R2 zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpholin oder Piperidin.
Bevorzugt geeignet sind Di-n-buiylamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-n-hexylamin. Die Wirkungsweise => dieser sekundären Amine (bj) liegt vornehmlich in der Beeinflussung der Stabilitätseigenschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie zum Verlauf und zur »inneren Weichmachung« der aus den Bindemitteln hergestellten Lackschichten bei. Sie leisten auch einen in gewissen Beitrag zur Vernetzung. Andererseits sind es aber ziemlich übelriechende Substanzen, die selbst dann zu Geruchsbelästigung führen, wenn sie beim Einbrennen des Lacks nur in geringer Menge frei werden.
Die sekundären Amine können unter anderem. r> bedingt durch ihre Herstellungsweise, auch Anteile entsprechender primärer Amine enthalten, doch sollte deren Anteil 20 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (bi) und (b2) kann zwischen 1 : 10 und 1 : 0.1, vorzugsweise zwischen I : 2 und 2 : I liegen.
c) Als Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernde Verbindungen (c) werden wäßrige oder alkoholische, wie z. B. butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet. 2 ΐ
Die Herstellung der Mannich-Basen A) erfolgt nach den üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden (vgl. z. B. Hoeben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Band Xl/l. Seite 731 [1957]). vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und m 80cC. Die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) bevorzugt 1 :O,75 bis 1:3 ist. Im allgemeinen wird aber auf jede phenolische Hydroxyl- r> gruppe etwa ein Mol sekundäres Amin (b) eingesetzt. Die Menge an (c) beträgt mindestens ein Mol. bezogen auf ein Mol(b).
Als Epoxidharze B) kommen Polyepoxid-Verbindungen mit 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül in Frage, wie z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der unter at) erwähnten Formel
• χ -
mit Epichlorhydrin: aber auch die oben erwähnten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythrit. Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin: weiterhin epoxidgruppenhaltige Umsetzungsprodukt0, von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern; ferner Epoxidharze, die Heteroatome, wie Schwefel, eingebaut enthalten.
Die Epoxidharze B) enthalten im allgemeinen ebenfalls aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen, insbesondere wenn bei der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols eine Kondensation zu höhermolekularen Produkten eingetreten war.
Die Umsetzung der Komponente A) mit der Komponente B) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise von 40 bis 8O0C, bevorzugt in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen oder Glykoläthern.
Bei der Reaktion der Mannich-Base A) mit den Epoxidharzen B) kann als Haupireaklion eine aulokaialysierte Veretherung der phenolischen Hydroxylgruppen durch die Epoxidgruppen angenommen werden. Weiterhin muß mit der Möglichkeit der Quaternierung des Stickstoffs der Mannich-Base gerechnet werden.
Es ist wesentlich, daß das aus den Komponenten A) und B) erhaltene Umsetzungsprodukt im wesentlichen epoxidgruppenfrei ist, d. h. nicht mehr als 0,3, vorzugsweise weniger als 0,1 Epoxidgruppen pro Molekül Umsetzungsprodukt enthält. Man setzt die Komponenten zweckmäßigerweise so um, daß auf eine phenolische Hydroxylgruppe der Komponente A) 0,2 bis 0,9, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Epoxidgruppen der Komponente B) kommen. Sind die Epoxidgruppen der Komponente B) im Überschuß vorhanden, so können sie in jedem beliebigen Stadium durch geeignete Umsetzungen, z. B. mit Säuren, Aminen oder bevorzugt Mercaptanen, wie Mercaptoäthanol oder Dodecylmercaptan beseitigt werden.
Das Wesen der Erfindung ist darin zu sehen, daß mindestens ein Teil der Mannich-Basen A) und/oder der bpoxidharze B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die in Urethangruppen umgewandelt wurden. Die Natur und die Herkunft der Hydroxylgruppen wurden bereits diskutiert. Die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den teilblockierten Polyisocyanaten kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Bindemittel erfolgen: bevorzugt werden die Epoxidharze umgesetzt. Dies kann sowohl mit den Epoxidharzen geschehen, welche die Komponente B) darstellen a-j auch mit den Epoxidharzen (E), welche zur Herstellung der Komponente (82) eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die fertige Komponente (82) direkt mit dem teilblockierte'i Polyisocyana; zur Reaktion zu bringen. Werden Epoxidharze auf basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole, z. B. Pentaerythrit, verwendet, dann erfolgt der Angriff des Isocyanats bevorzugt an der freien primären Alkoholgruppe, erst in zweiter Linie reagiert die sekundäre Alkoholgruppe, die aus dem Epoxidring gebildet worden war. Phenolische Hydroxylgruppen bleiben unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen erhalten. Auch eventuell vorhandene Amino- oder Iminogruppen können mit den teilblokkierten Polyisocyanaten reagieren, was in manchen Fällen erwünscht sein kann.
Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 50° bis 120°, vorzugsweise von 70° bis 100° C vorgenommen, wobei übliche Katalysatoren für die Polyurethan-Bildung, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, anwesend sein können. Es wird in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln gearbeitet: vorzugsweise wird die Umsetzung in der Schmelze vorgenommen, es können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein.
Als teilblockierte Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate oder X ylylendiisocyanate oder deren Dimere und Trimere besonders geeignet Es können jedoch auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, verwendet werden; außerdem Präpolymere, die durch Umsetzung von Polyolen oder Polyätherpolyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden. Als Blockierungsmittels kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-, iso- oder tert-ButanoL, HexanoL, ÄthylhexanoL Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole und Alkyitriglykole. Aber auch andere bekannte Blockierangsmiitei, wie Oxime, Lactame, Ketone oder Maionester können verwendet werden. Die verkappten
Isocyanatgruppen sind bei Raumtemperatur und auch bei leicht erhöhter Temperatur gegen Amino- und insbesondere gegen Hydroxylgruppen beständig, sie reagieren erst bei Temperaturen oberhalb IOO°C; bei Einbrenntemperaturen soll der Ausiausch der Verkappungsmittel gegen Amine, die besonders während der Härtung abgespalten werden, rasch und möglichst v.üständig erfolgen.
Obwohl es bevorzugt ist, die Urethangruppen in die Epoxidharze bzw. in die Komponente (82) einzuführen, kann man grundsätzlich auch von de·) Mannich-Basen oder sogar vom fertigen Harz ausgehen. Dann müssen jedoch die durch die Herstellung im allgemeinen eingeschleppten polaren Lösungsmittel vorher entfernt werden.
Es ist ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Mannich-Basen A bzw. der Epoxidharze B mit Polyisocyanaten zu modifizieren: Sei es, daß nebenein-Füllstoffe, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren oder Antischaummittel.
Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im ) allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abscheidung erfolgt bei Temperaturen von 15 bis 40°C während einer Zeit von I bis 2 Minuten bei Bad-pH-Werten von 6,5 bis 10,2, Vorzugs-
ίο weise von 7,0 bis 9,0. und bei einer Abscheidungsspannung zwischen 50 und 500 Volt. Nach dem Anspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 160 bis 2200C 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 170 bis
i) 2000C 20 Minuten gehärtet.
Die Vernetzung der Bindemittel beim Einbrennen erfolgt im wesentlichen über die Alkanolaminomethyl-Gruppe, außerdem ist wohl auch die Dialkylamino-
α I IUl. I Lj LfKJ Λ IVJ YCI L/IIIUUIIK^II llltl UIIU UJIIIl. CH ILH IfI (füllte Hydroxylgruppen vorliegen, sei es, daß nach erfolgter Umsetzung mit Polyisocyanat weitere, unmodifizierte Epoxidverbindungen zugegeben werden.
Die Mengenverhältnisse bei der Reaktion mit den teilblockierten Polyisocyanaten werden bevorzugt so gewählt, daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol Urethangruppen kommen, wobei sowohl die Urethanbindung zwischen Bindemittel und Polyisocyanat als auch diejenige zwischen Blockierungsmittel und Polyisocyanat gerechnet wird. Bei einem Bindemittel mit f:nem Stickstoffgehalt von 1,5 bis 4,5% genügt beispielsweise die Modifizierung mit 3 bis 15% Toluylendiisocyanat, bezogen auf Feststoff, um die Aminabspaltung beim Einbrennen weitgehend zu unterdrücken.
Die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B. Isopropanol oder Dekanol oder mit wäßrigen organischen Lösungsmitteln verdünnt und dann — gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und den üblichen Hilfsmitteln — unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden wie Spritzen, Tauchen, Fluten, auf das zu lackierende Substrat, z. B. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170° C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge'zeichnen sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie Phosphorsäure und ihren Derivaten, oder vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Milchsäure, protoniert. Das protonierte Lackbindemittel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Oberzüge mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Der Protonierungsgrad soll so gering wie möglich gehalten werden.
Die bevorzugte Verwendung der protonierten Lackbindemittel ist jedoch die kathodische Elektrotauchlakkierung elektrisch leitender Flächen, wie z. B. von Metallteilen, wie Blechen aus Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt z. B. phosphatiert sind.
Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden Lackbindemitte! können zusätzlich noch weitere kathodisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie weitere Bindemittel, Pigmente, lllCUIJfl-VJ! li^JJC UClCItIgI, UIC UIULMCI ICII 13Ul jraildtgl U[J-
2n pen tragen im allgemeinen zur Vernetzung wenig bei. Sie fangen vielmehr beim Einbrennen frei werdende Amine ab, wobei ein nucleophiler Austausch zwischen Amin und Blockierungsmiitel stattfindet. Dabei wird dann das wesentlich weniger unweitbelastende Blockierungsmittel, d. h., bevorzugt ein niedriger aliphatischer Alkohol freigesetzt. Daneben kann auch in untergeordnetem Maß der Angriff des Amins an der Urethanbindung zwischen Polyisocyanat und Bindemittel erfolgen, wobei dann eine Diharnstoffverbindung abgespalten
jo wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel ergeben beim Auftrag auf die Substrate Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften; insbesondere zeigen sie gute Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung. Weiterhin weisen die Überzüge hohe Lösungsmittelbeständigkeit und besonders hohe Beständigkeit im Salzsprühtest auf.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele
mehrwertigen Phenols &i mit teilblockiertem
Polyisocyanat
985 Teile Bisphenol A, 118,5 Teile Phenol und 1050 Teile des Diglycidyläthers aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert etwa 0,57) werden 2 Stunden bei 180°C umgesetzt, dann wird mit 550 Teilen Toluol verdünnt und auf 80° C abgekühlt.
Zu 375 Teilen dieses Produktes werden bei 80° C 300 Teile eines halbblockierten Toluylendiisocyanats (aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat und 130 Teilen 2-Äthylhexanol) zugetropft Dann wird 1 Stunde bei 120° C gerührt; schließlich wird mit 185 Teilen iso-Butanol ein Feststoffgehalt von 70,5% eingestellt
B. Umsetzung des Epoxidharzes B mit
teilblockiertem Polyisocyanat
1. Zu 300 Teilen mit 2-ÄthyIhexanol halbblockiertem Toluylendiisocyanat gibt man langsam 2624 Teile des Diglycidyläthers von Pentaerythrit und läßt 4 Stunden bei 8O0C reagieren. Das dunkelgelbe, viskose Produkt wird mit iso-Butanol auf einen Festgehalt von 80% verdünnt Es hat einen Epoxidwert von 0,21.
2. Wie unter 1 beschrieben, werden 262^ Teile des Diglycidyläthers von Pentaerythrit mit 248 Teilen
20
eines halbblockierten Diisocyanats (aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat und 74 Teilen n-Butanol) umgesetzt und auf einen Feststoffgehalt von 80% eingestellt. Der Epoxidiert beträgt 0,29.
3. Zu 352 Teilen mit 2-Äthylhexanoi halbblockiertem ί Isophorondiisocyanat gibt man langsam 262,5 Teile des Diglycidyläthers von Pentaerythrit und läßt 4 Stünden bei 800C reagieren. Das dunkelgelbe, viskose Produkt wird mit iso-Butanol auf einen Festgehalt von 80% verdünnt. Es hat einen in Epoxidwert von 0,21.
C. Herstellung der Lackbindemittel
1. Unter Stickstoff werden 130 Teile Diethanolamin (bi), 105,6 Teile Di-n-butylamin (b2). 187,5 Teile r> Bisphenol A (ai) sowie 340 Teile des uretharigruppenhaltigen Produktes aus Beispiel A (a?) und 69 Teilen Paraformaldehyd (c) in 163 Teilen iso-Butanol 3 Ständen bei 70°C i;m"csclzt Es entsteht dabei die Mannich-Base (A).
Anschließend werden 157 Teile des Diglycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert 0,2) (B) und 80 Teilen des Diglycidyläthers von Pentaerythrit (Epoxidwert 0,57) (B) zugesetzt und 5 Stunden bei 70 C zur Reaktion gebradht. Das Bindemittel hat einen Festgehalt von 68%.
2. Unter Stickstoff werden 136,8 Teile Diäthanolamin (bi), 113 Teile Di-n-butylamin (b2), 69 Teile Paraformaldehyd (c), 197,3 Teile Bisphenol A (ai) in 105 Teilen iso-Propanol und 79 Teilen iso-Butanol bei 80°C umgesetzt. Zu der erhaltenen Mannich-Base (A) werden 272 Teile des Produktes aus Beispiel Bl (urethangruppenhaltiges B) und 180 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A (urethangruppenfreies B) in 100 Teilen iso-Butanol zugesetzt und 5 Stunden bei 70° C zur Reaktion gebracht. Der Festgehalt beträgt 68,5%.
3. Wie in Beispiel C. 2. beschrieben, wird unter Verwendung von 300 Teilen der urethangruppenhaltigen Komponente B aus Beispiel B. 2. (statt B. 1.) ein Bindemittel mit Feststoffgehalt 69% hergestellt.
4. Unter Stickstof werden 136,8 Teile Diethanolamin (bi), 113 Teile Di-n-butylamin (b2), 69 Teile Paraformaldehyd (c), 197.3 Teile Bisphenol A (ai) in 105 Teilen iso-Propanol und 79 Teilen iso-Butanol 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Zu der erhaltenen Mannich-Base (A) werden 272 Teile des Produktes aus Beispiel B. 3. (urethangruppenhaltiges B) und 180 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A (urethangruppenfreies B) in 100 Teilen iso-Butanol zugesetzt und 5 Stunden bei 700C zur Reaktion gebracht. Der Festgehalt beträgt 68,3%.
Vergleichsbeispiel
Es wird wie in Beispiel C. 1. gearbeitet, wobei jedoch statt des urethangruppenhaltigen Produktes nach Beispiel A die äquivalente Menge der gleichen, jedoch nicht urethanmodifizierten Komponenten a2 eingesetzt
D. Elektrotauchlackierung
Zur Herstellung von 10%igen Lackbädern werden 0,4 1 der Bindemittel nach den Beispielen C mit 1,25% Essigsäure protot.iert und mit vollentsalztem Wasser auf4 laufgefüllt.
Stahlbleche wurden kathodisch mit diesen Bädern einmal sofort nach deren Herstellung und einmal nach 13tägiger Alterung bei 30°C mit 100 V bzw. 350 V
ίο beschichtet. Die Schichtdicke liegt zwischen 10 und pm. Dann wurde 20 Minuten bei 19O0C in einem geschlossenen Ofen eingebrannt. Zur Prüfung der Aminabspaltung wurde während des Einbrennens die Tür des Ofens kurz geöffnet und die Intensität des Amingeruchs beurteilt:
Note 0: kein Geruch
Note 1: schwacher Geruch
Note 2: deutlicher Geruch
Note 3: starker Geruch
Ergebnisse siehe Tabelle
Bindemittel pH nach Leitwert (Siemens cm ') nach 13 Tagen Stickstoff Eingebautes Aminabspaltung nach
nach Beispiel sofort 13 Tagen sofort gehalt Diisocyanat sofort 13 Tagen
8,6 0,78· 10"3 2
C 1 8,4 8,6 0,81 · KT3 0,68· 10" 3 3,43% 3,5% TDI 1 2
C2 8,3 8,4 0,68 · 103 0,62 · 10"3 3,55% 7,7% TDI 1 1
C3 8,0 8,5 0,87 · 10"3 0,75- 10" 3 3,35% 8,9% TDI 1 2
C4 8,2 8,4 0,72· 10"3 0,80 · 10"3 3,40% 7,5% IPDI 1 3
Vergleichs 8,2 0,82-10'3 3,43% - 3
beispiel

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epowdgruppenfreien Lackbindemitteln durch Umsetzung von
    A) 25 bis 90 Gew.-% Mannich-Basen aus
    at) äthergruppenfreien, mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, und/oder
    a2) Äthergruppen enthaltenden ein- oder mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten,
    bi) sekundären Aminen, die ein oder zwei Hydroxylalkylgruppen enthalten, im Gemisch mit
    b2) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkyl-
    aminen, und
    c) Formaldehyd oder Formaldehyd bildenden Verbindungen und
    B) 75 bis 10 Gew.-% Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß als
    ai) Phenole der allgemeinen Formel
    HO
    OH
    25
    wobei X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO, O oder CH2-NR-CH2 (R = Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist und/oder als a2) mindestens ein mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltendes kondensiertes Phenol, das mindestens eine phenolische OH-Gruppe pro Molekül enthält, der allgemeinen Formel
    bzw.
    HO- B-[-O- E-O-I7-H
    HO-B-[-O-E-O-]„-P
    wobei B für den Rest
    30
    35
    40
    45 verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ggf. Alkoxygruppen enthält, stehen, oder R1 und R2 zu einem Ring verknüpft sind, die Komponenten bi) und b2) im Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 1 :0,l, und als Epoxidharze B) Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden, die 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül enthalten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Teil der Mannich Basen (A) und/oder der Epoxidharze (B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die durch Reaktion mit teilblockierten Polyisocyanaten in Urethangruppen umgewandelt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (ai) Bisphenol A ist
    3. Verfahren nach einem der vorht.-gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a2) ein Umsetzungsprodukt verwendet wird aus Diglycidyläthern des Bisphenol A oder zwei- bis vierwertigen aliphatischen Alkoholen mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a,) und (a2) im Gewichtsverhältnis von 1 :0,1 bis 1 :5 eingesetzt werden.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (bi) Diäthanolamin ist
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b2) Di-n-butylamin ist
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und (b) im Molverhältnis von 1 :0,75 bis 1 :3 eingesetzt werden, und die Menge an Komponente (c) mindestens 1 Mol, bezogen auf 1 Mol (b) beträgt
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B) Umsetzungsprodukte verwendet werden aus mehrwertigen Phenolen der allgemeinen Formel
    OH
    steht und X die unter ai) angegebene Bedeutung hat, E für einen OH-Gruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische OH-Gruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest sowie η für eine ganze Zahl von I bis 3 steht, als
    bi) Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit
    b2) Verbindungen der allgemeinen Formel
    R1
    R2
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geracikcttigen oder ;o wobei X die oben aufgeführte Beo.-utung hat, oder zwei- bis vierwertigen aliphatischen Alkoholen, mit Hpichlorhydnn.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korn-
    ίί ponente B) ein I Jmsetzungsprodukt von Bisphenol A oder Pentaerythrit mit Epichlorhydrin ist.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den Komponenten A) und B) so durchgeführt wird, daß auf eine phenolische Hydroxylgruppe der Komponente A) 0,2 bis 0,9 Epoxidgruppen der Komponente B) kommen.
    U. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphate tischen Hydroxylgruppen der Komponente (a2) der Mannich-Base A) und/oder des Epoxidharzes b) mit teilblockierten Polyisocyanaten umgesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden,
    daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 MoI Urethangruppen kommen.
    IZ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als teilblockierte Polyisocyanate aromatische Diisocyanate, die mit aliphatischen Alkoholen blockiert sind, verwendet werden.
    13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als teilblockiertes Polyisocyanat ein Toluylendiisocyanat verwendet wird, welches mil einem MoI eines aliphatischen Monoalkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen blockiert ist.
    14. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Lackbindemittel in protonierter Form zur kathodischen Elektrotauchlackierung von Metallteilen.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln durch Umsetzung von
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