DE2751075A1

DE2751075A1 - Verfahren zur herstellung von permeablen membranen

Info

Publication number: DE2751075A1
Application number: DE19772751075
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Shinomura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1978-06-15
Also published as: FR2373388A1; US4197148A; JPS5939460B2; IT1089635B; DE2751075C2; JPS5372070A; GB1592557A; FR2373388B1

Description

Nippon Oil Company, Ltd. SSoSBoSLeo Tokio, Japan Td,089/Θ82085-87

Telex: 0629802 hnkld Telegramme: ellipsoid

.1977

Verfahren tür Herstellung von Dermeablen Membranen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen aus Polymerisaten guter Reckbarkeit, insbesondere von permselektiven Membranen zur Verwendung als Umkehrosmoeemembranen, Batterleseparatoren, mikrobenfreien Verpackungsmaterialien, Filtern und dergleichen.

Bs gibt bereits einige Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen unter Vervrendung von Polymerisaten als Substraten» 8o ist beispielsweise bereits ein Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran nach dem Naßverfahren bekannt geworden, bei welchem eine Lösung von Celluloseacetat oder eines aromatischen Polyamids vergossen, ein Teil des Lösungsmittels verdampft, dann die vergossene Lösung in ein Koagulierbad gelegt und schließlich die erhaltene Membran getempert wird (vgl. S. Loeb und S. Sourira^an in "Report Nr. 60-60, Department of Engineering¹¹ University of California, Los Angeles 1960). Bei einem

Dr.F/rm

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weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran nach dem Trockenverfahren wird das Lösungsmittel ohne zwischengeschaltete Koagulation vollständig verdampft (vgl. R.E. Resting in "J. Appl. Polymer Sei.", Band 17, Seite 1771 (1973)).

Verfahren zur Herstellung poröser Membranen aus Polymerisaten sind ebenfalls bereits bekannt geworden. Gemäß der JA-Patentanmeldung 13 560/67 wird beispielsweise ein pulverförmiges Tetrafluoräthylenharz mit einem flüssigen Gleitoder Schmiermitteü/gemiscM^ das erhaltene Gemisch zu einem lagenförmigen Gebilde extrudiert oder ausgewalzt, das lagenförmige Gebilde gereckt und das gereckte lagenförmige Gebilde durch Erwärmen gesintert. Aus der JA-Patentanmeldung 12 177/73 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Monomeres für ein thermoplastisches Harz an ein pulverförmiges Tetrafluoräthylenharz adsorbiert, dann das Monomere polymerisiert, die erhaltenen polymerisierten Teilchen bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des thermoplastischen Harzes ausgeformt und das thermoplastische Harz unter Zurücklassung des nicht-gelösten Polytetrafluoräthylens mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt wird. Aus der JA-Patentanmeldung 37 710/75 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Kunstharz in einem Gemisch aus einem Lösungsmittel und einem Nicht-Lösungsmittel gelöst, die erhaltene Dispersion auf ein poröses Material appliziert und das Ganze dann getrocknet wird. Schließlich ist es aus "Chemistry and Industry", Band 23, Seite 1393, 1970, bekannt, einen Polycarbonatfilm durch Bestrahlen mit Neutronenstrahlen zu ätzen.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films durch Extrudieren eines kristallinen Polyole-

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fins, Polyamids, Polyesters oder Polyoxymethylene zu einem Film und Hitzebehandeln des erhaltenen Films bekannt (vgl. H.S. Bierenbaum, R.B. Isaacson, M.L. Druin und S.G. Plovan in "Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development", Band 13, Seite 2, 1974). Der mikroporöse Film hat sich bis zu einem gewissen Grade als Batterieseparator, auf dem medizinischen Gebiet als mikrobenfreies Verpackungsmaterial für Injektionsspritzen und als Bakteriensperre geeignet erwiesen.

Die bekannten Verfahren sind jedoch hinsichtlich der einzelnen Herstellungsschritte kompliziert, führen als solche zu Schwierigkeiten bei der Porengrößensteuerung und sind sehr kostspielig durchzuführen. Darüber hinaus können Celluloseacetatmembranen durch Einwirkung von Mikroorganismen faulen.

Aus der DT-OS 2 611 731 ist ein nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftetes, preisgünstig durchführbares Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen leicht steuerbarer Porengröße über einen weiten Bereich und hervorragender Faul- und Chemikalienbeständigkeit bekannt geworden. Bei dem bekannten Verfahren wird ein aufgeschmolzenes Gemisch aus einem ganz bestimmten Polymerisat (A) und einem ganz bestimmten Zusatz (B) zu einem Film, einer Folie oder einem Hohlkörper, in welchem das Polymerisat (A) und der Zusatz (B) in teilweise wechselseitig gelöstem Zustand vorliegen, verarbeitet, der erhaltene Formling mit einem ganz bestimmten Lösungsmittel, welches ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymerisat (A), jedoch ein gutes Lösungsmittel für den Zusatz (B) darstellt, behandelt, der behandelte Formling getrocknet und schließlich der getrocknete Formling in eine oder zwei Richtung(en) gereckt.

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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen zu schaffen, bei dessen Durchführung sich die Steuerung der Porengröße einfach gestalten läßt und das zu permselektiven Filmen der gewünschten Porengröße über einen weiten Bereich und hervorragender Fäulnis- und Chemikalienbeständigkeit führt.

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß man im Rahmen des zuletzt geschilderten bekannten Verfahrens, bei dem das aufgeschmo]»ne Gemisch aus dem Polymerisat (A) und dem Zusatz (B) durch ein (Strangpreß-)Werkzeug zu einer film- oder folienartigen Schmelze ausgeformt, die film- oder folienartige Schmelze durch eine Heizzone geleitet und dann abgekühlt und verfestigt wird, auch ohne Recken des verfestigten Films oder der verfestigten Folie zu porösen Membranen besserer Eigenschaften kommt, wenn man die Zeit, während der sich die film- oder folienartige Schmelze in aufgeschmolzenem Zustand befindet, innerhalb eines ganz bestimmten Bereichs hält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in aufgeschmolzenem Zustand (a) 90 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines reckbaren, thermoplastischen, linearen organischen Kunstharzes mit (b) 10 bis 70 Gewichtsteilen mindestens einer mit dem Kunstharz (a) teilweise verträglichen Verbindung, bestehend aus synthetischen Polymerisaten oder Oligomeren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, natürlich vorkommenden organischen polymeren Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und Estern oder Salzen der Fettsäuren, in der Weise mischt, daß die Gesamt-

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menge der Bestandteile (a) und (b) 100 Gewichteteile beträgt, das aufgeschmolzene Gemisch zu einer film- oder folienartigen Schmelze einer Stärke von 5 bis 1000 um ausformt, die film- oder folienartige Schmelze durch eine Heizzone, deren Temperatur Über der Hitzeverformungstemperatur der Bestandteile (a) und (b) liegt, leitet, danach die film- oder folienartige Schmelze abkühlt und sich verfestigen läßt und schließlich aufnimmt, wobei die Zeit vom Ausformen des aufgeschmolzenen Gemisches zu einer film- oder folienartigen Schmelze bis zu ihrer Abkühlung und Verfestigung, d.h. die Zelt, während der die Schmelze in aufgeschmolzenem Zustand vorliegt, auf 10 bis 600 see eingestellt wird, den erhaltenen Formling mit einem Lösungsmittel, das ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil (a), jedoch ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil (b) darsteilt,behandelt und schließlich den lösungsmittelbehandelten Formling trocknet.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die film- oder folienartige Schmelze durch die Heizzone geleitet werden, während sie auf eine oder beide Oberfläche(n) eines porösen lagenförmigen Materials einer Stärke von 20 um bis 2 mm, vorzugsweise von 50 um bis 500 um, die in dem verwendeten Lösungsmittel praktisch unlöslich ist, auflaminiert ist. Andererseits kann aus einem Gemisch der Bestandteile (a) und (b) zunächst ein verfestigter Film oder eine verfestigte Folie hergestellt und dieser bzw. diese dann in erwärmtem und aufgeschmolzenem Zustand auf das poröse lagenförmlge Material auflaminiert werden.

Bei dieser Verfahrensvariante erhält man eine mehrschichtige permeable Membran mit einem porösen lagenförmigen Material als Träger.

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Bei solchen Verbundgebilden wird das poröse lagenförmige Material als "Träger¹¹, die darauf auf laminierte Schicht aus dem aufgeschmolzenen Gemisch als "Laminatschicht¹¹ und die durch Lösungsmittelbehandlung porös gewordene Laminatschicht als "mikroporöse Schicht·¹ bezeichnet. Auch dann, wenn die permeable Membran keinen Träger enthält, wird der durch Lösungsmittelbehandlung des Films aus dem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile (a) und (b) erhaltene poröse Film bzw. die durch Lösungsmittelbehandlung der Folie aus dem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile (a) und (b) erhaltene poröse Folie als "mikroporöse Schicht" bezeichnet.

Wenn erfindungsgemäß davon die Rede ist, daß die Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) (miteinander) in aufgeschmolzenem Zustand gemischt werden, bedeutet dies, daß die Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperatur, jedoch unter ihrer Hitzezersetzungstemperatür, gemischt werden. Unter "Schmelztemperatur" ist hier und im folgenden der Schmelzpunkt einer kristallinen Verbindung bzw. der Glasübergangspunkt einer amorphen Verbindung zu verstehen. Weiterhin ist hler und im folgenden unter dem Begriff "Hitzezersetzungstemperatur" diejenige Temperatur zu verstehen, bei der die Moleküle der Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) durch Hitzeeinwirkung gespalten werden.

Die permeablen Membranen gemäß der Erfindung fallen in Form flacher Filme oder Folien an.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzbestandteil (a) handelt es sich um ein zu Filmen, Folien oder Fäden bzw. Fasern verarbeitbares und reckbares, thermoplasti-

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aches, lineares organisches Kunstharz, Das Kunstharz (a) bildet den Hauptteil bzw. den Grundkörper der erfindungsgemäß herstellbaren permeablen Membranen.

Beispiele für als Bestandteil (a) bevorzugte Kunstharze sind isotaktisches Polypropylen eines Schmelzindex von 0,2 bis 30, mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure modifiziertes Polypropylen, beispielsweise mit bis zu 10 Gew.-96 Maleinsäureanhydrid modifiziertes isotaktisches Polypropylen (im vorliegenden Falle als "maleiniertes Polypropylen¹* bezeichnet) oder mit (bis zu 10 Gew.-96) Acrylsäure modifiziertes isotaktisches Polypropylen (im vorliegenden Falle als "acrylatmodifiziertes Polypropylen" bezeichnet), mit bis zu 20 Gew.-96 Chlor modifiziertes Polypropylen (im vorliegenden Falle als "chloriertes Polypropylen" bezeichnet), mit bis zu 10 Gew.-96 Sulfonsäure modifiziertes Polypropylen (im vorliegenden Falle als "aulfoniertes Polypropylen bezeichnet), Polyäthylen eines Schmelzindex von 0,1 bis 60 und einer Dichte von 0,91 bis 0,97, mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure modifiziertes Polyäthylen, beispielsweise ein mit bis zu 10 Gew.-96 Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als "maleiniertes Polyäthylen" bezeichnet) oder (nit bis zu 10 Gew.-96) Acrylsäure modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als "acrylatmodifiziertes Polyäthylen" bezeichnet), mit bis zu 20 Gew.-96 Chlor modifiziertes Polyäthylen (Im vorliegenden Falle als "chloriertes Polyäthylen" bezeichnet), mit bis zu 10 Gew.-96 einer Sulfonsäure modifiziertes Polyäthylen (im vorliegenden Falle als "sulfoniertes Polyäthylen" bezeichnt), thermoplastische lineare Polyamide, z.B. aliphatische Polyamide oder Mischpolyamide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, z.B. Nylon-6, Nylon-66,

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- ßr -

Nylon-11, Nylon-12, Nylon-6-9, Nylon-6-10, Nylon-6-12 und Nylon-o-Nylon-oo-Mischpolymerisate, sov/le aromatische Polyamide, wie Polyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

ο ο ο

UN-(' V)

oder mit wiederkehrenden Einheiten der Formel;

O O
-f HN-r^-NlI-C-^V C

oder mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formell

O OOO

C- NH-^N- NU- C-^V NH- C-^₁- C

In

(im vorliegenden Falle als "erfindungsgemäß verwendbare Polyamide¹¹ bezeichnet), thermoplastische lineare Polyester, z.B. Polyalkylenterephthalate, wie Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, oder Nischpolyester, die durch Ersatz von bis zu etwa 2096 der Terephthalsäure in den Polyalkylenterephthalaten durch eine andere aliphatische oder aromatische Carbonsäure, z.B. Isophthalsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure, erhalten wurde (im vorliegenden Falle als "erfindungsgemäß verwendbare lineare Polyester¹¹ bezeichnet), Polystyrol eines Schmelzindex von 0,1 bis 20, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze einer Dichte von 1,0 bis 1,2, Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisate mit 2 bis 50

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Gew.-96 an Acrylnitrlleinheiten, Polyvinylchlorid eines durchschnittlichen Polymerlsstionsgrades von 500 bis 4000, Äthylen/Vinylacetat-Miechpolymerisate eines Schmelzindex von 0,2 bis 500 mit 2 bis 50 Qew.-tf Vinylacetatelnheiten, Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-96 Acrylsäureeinheiten, Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-96 Maleinsäureeinheiten, Propylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-96 Acrylsäureeinheiten, Propylen/Maleineäure.-MiBchpolymerisate mit 2 bis 50 Gew.-96 Maleinsäureeinheiten, ataktisches Polypropylen eines Schmelzindex von 0,2 bis 70, Polyvinylalkohol eines Schmelzindex von 0,1 bis 400, Polyvinylacetat eines Schmelz· index von 0,2 bis 100, Polyalkylenoxide eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 100000 bis 10000000, PoIy-(buten-1) eines Schmelzindex von 0,1 bis 400, Äthylen/Propylen-Mischpolymerieate mit 20 bis 80 Gew.-96 Propyleneinheiten sowie Polymethy!methacrylate eines Schmelzindex von 0,2 bis 20. Ferner eignen sich auch Polyvinylidenfluorlde, Polycarbonate, Polyacetale, Polysulfone und Celluloseacetate.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kunstharze verwendet werden.

Bei dem erflndungsgemäfi Als Bestandteil bzw. Komponente (b) verwendeten Material handelt es sich um ein solches, das bei der Lösungsmittelbehandlung teilweise oder ganz gelöst und aus dem Film oder der Folie entfernt wird. Folglich fehlt also der Bestandteil bzw. die Komponente (b) in der erfindungsgemäß herstellbaren fertigen permeablen Membran oder 1st darin nur teilweise noch vorhanden.

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Beispiele für als Bestandteil bzw. Komponente b) bevorzugte Materialien sind die als Bestandteil bzw. Komponente a) geeigneten Kunstharze entweder alleine oder in Mischung und darüber hinaus noch Kolophonium und dehydriertes, hydriertes oder maleiniertes Kolophonium, Terpenharze, Naturkautschuke einer Mooney-Viskosität von 100 bis 10, Erdölwachse, z.B. Paraffinwachse oder mikrokristalline Wachse und natürlich vorkommende Wachse mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen, wie Carnaubawachs, Asphalt und Gilsonit, synthetische Wachse, wie Polyäthylen-zersetzte Wachse, wacheige Äthylenpolymerisate oder Fischer-Tropsch-Wachse, modifizierte synthetische Wachse, z.B. maleinierte Wachse, die durch Modifizieren von synthetischen Wachsen mit bis zu 10 Gew.-# Maleinsäureanhydrid erhalten wurden, acrylatmodifizierte Wachse, die durch Modifizieren von synthetischen Wachsen mit bis zu 10 Gew.-96 Acrylsäure erhalten wurden, chlorierte Wachse, die durch Modifizieren von synthetischen Wachsen mit bis zu 20 Gew.-tf Chlor erhalten wurden, und sulfonierte Wachse, die durch Modifizieren von Wachs mit bis zu 10 Gew.-96 Sulfonsäure erhalten wurden, chlorierte natürlich vorkommende Wachse, durch thermische Polymerisation von Erdölharzen oder Cyclopentadien erhaltene Harze, maleinierte Erdölharze, die durch Modifizieren von Erdölharzen mit Maleinsäure erhalten wurden, hydrierte Erdölharze, praktisch unvulkanisierte synthetische Kautschuk· einer Mooney-Viskosität von weniger als etwa 100, z.B. Styrol/Butadien-Kautschuke eines Styrolgehalts von 5 bis 50 Gew.-96, Nitrilkautschuke, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butylkautschuke, Polychloroprenkautschuke, Polyisobutylenkautschuke und Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat-Kautschuke eines Propylengehalts von 20 bis 70 Gew.-96 und eines Diengehalte von nicht mehr als 10 Gew.-Ji,

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tr

sowie Polybutene eines Schmelzindex von 0,1 bis 400, die durch Polymerisation eines Gemisches aus Buten und Butan in Gegenwart eines Friedel-Crafta-Katalysators erhalten wurden. ^Es können auch thermoplastische Elastomere, 2.B. oC-Methylstyrol/Butadien oder Styrol/Butadien- Blockmischpolymerisate oder Oligomere dieser Polymerisate verwendet werden.

Man kann Jedoch nicht jede beliebige Kombination der Bestandteile bzw. Komponenten a) und b) wählen. Die Wahl sollte derart erfolgen, daß der Bestandteil bzw. die Komponente (a) in dem bei der Lösungsmittelbehandlung verwendeten Lösungsmittel kaum, dagegen der Bestandteil bzw. die Komponente (b) in demselben Lösungsmittel leicht löslich 1st. Darüber hinaus sollte der Bestandteil bzw. die Komponente (b) mit dem Bestandteil bzw. der Komponente (a) teilweise verträglich sein. Erfindungsgemäß sind die Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) miteinander teilweise verträglich, wenn eine aus einem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) hergestellte Folie beim Recken eine in der später beschriebenen Weise ermittelte Undurchsichtigkeit von nicht mehr als 80# und eine bei der Lösungsmittelbehandlung in der später beschriebenen Weise bestimmte Undurchsichtigkeit von mindestens 30tf aufweist.

Vorzugsweise werden die Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) derart gewählt, daß die Undurchsichtigkeit beim Recken nicht größer als 50% und die Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung mindestens 5056 beträgt.

Undurchlässigkeit beim Recken:

Durch Vermischen von 60 Vol-% Bestandteil bzw. Komponente (a) und 40 Vol-% Bestandteil bzw. Komponente (B) in aufgeschmolzenem Zustand bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperaturen der Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b), unter Druckausformen des aufgeschmolzenen Gemische während einer Vorheizzeit von 10 min und einer Nachpresszeit von 10 min mittels einer beheizten Presse, deren Temperatur 20° .bis. 40°

0° C Über der jeweils höheren

Schmelztemperatur der Bestandteile bzw. Komponenten (a) oder (b) liegt, und anschließendes Abkühlen hierbei gebildeten lagenartigen Gebildes mit Wasser wird eine 0,5 mm dicke Folie hergestellt. Diese wird in eine Rahmenvorrichtung zum biaxialen Verstrecken, die sich in einem eine konstante Temperatur aufweisenden Behälter, in dem die Luft bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Folie bis zum einem Punkt 2O°C unterhalb der Schmelztemperatur gehalten wird, befindet, eingespannt und 10 min lang darin belassen. Dann wird die Folie gleichzeitig bei einem Verstreckungaverhältnis von in Längs- und Querrichtung bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 600#/min biaxial verstreckt. Die prozentuale Undurchsichtigkeit des erhaltenen Films wird nach der Japanischen Industriestandardvorschrift JIS Ρ-Θ138-1963 ermittelt und als "Undurchsichtigkeit beim Recken" angegeben.

Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung:

Eine 0,5 mm dicke Folie aus 6O Vol.-% des Bestandteils bzw. der Komponente (a) und 40 vol.-% des Bestandteils bzw. der Komponente (b) wird 30 min lang in ein Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil bzw. die Komponente (b), jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil bzw. die Komponente (a) darstellt, eingetaucht und dann getrocknet. Die prozentuale Undurchsichtigkeit der Folie wird nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS P-8138-1963 bestimmt und als "Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung" angegeben.

Die "Undurchsichtigkeit beim Recken" gibt an, daß eine klare Phasentrennung an der Grenzfläche zwischen einer Phase des Bestandteils (a) und einer Phase des Bestandteils (b) nicht exfclgt und die Moleküle der beiden Bestandteile bis zu einem gewissen Grad ineinander gelöst sind. Die "Undurchsichtigkeit bei der Lösungsmittelbehandlung" gibt an, daß die Moleküle der Bestandteile (a) und (b) nicht vollständig ineinander gelöst sind.

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Wenn sich das Kunstharz bzw. die Verbindung In dem Lösungsmittel bei der Verarbeitungstemperatur in einer Konzentration von mindestens 2 Gew.-tf löst, stellt das Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das Kunstharz bzw. die Verbindung dar (d.h. das Kunstharz bzw. die Verbindung sind in dem Lösungsmittel leicht löslich). Wenn sich dagegen das Kunstharz oder die Verbindung in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 2 Gew.-% löst, sind das Kunstharz bzw. die Verbindung in dem Lösungsmittel kaum löslich, d.h. das Lösungsmittel stellt ein schlechtes Lösungsmittel für das Kunstharz bzw. die Verbindung dar.

Die Löslichkeit läßt sich dadurch ermitteln, daß man 2 Gew.-# des Kunstharzes oder der Verbindung in Form eines Granulats, Films, Pulvers oder einer Flüssigkeit bei einer gegebenen Lösungsmitteltemperatur in das Lösungsmittel einträgt, das Gemisch 3 h lang gründlich rührt und feststellt, ob eich das Kunstharz bzw. die Verbindung vollständig oder unvollständig gelöst hat.

Beispiele für geeignete Kombinationen der Bestandteile (a) und (b) sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Bestandteil bzw · Konyonente (a)

Bestandteil bzw. Komponente (b) Lösungsmittel

Isotaktisches Polypropylen

co I O UXT OD"¹"

σ σ> ο co

Polyäthylen

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat ithylen/Propylen-Mischpolymerisat Acrylatmodifiziertes Polyäthylen, maleiniertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen Polyäthylenoxid Polystyrol

ataktisches Polypropylen PoIy(I-buten)

Wachs

Polymethylmethacrylat

Polybutadien

Styrol/Butadien-Mischpolyraerisat-

Kautechuk Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen

Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Wasser, Methanol

Toluol, Butylacetat, Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen

Cyclohexan, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthylen
Äthylcyclohexan, Toluol, Xylol, Tetrachloräthylen

Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen, Aceton Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen

ro

Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen

Fortsetzung Tabelle I Polyäthylen Polyisobutylen Polyisobutylen Naturkautschuk Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisat-

Kautschuk

thermoplastische Elastomere (z.B. <x-

Methylstyrol/Butadien-Blockmischpoly-

merisate oder Styrol/Butadien-Block-

mischpolymerisate)

Erdölharze Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate

acrylatmodifiziertes Polyäthylen

chloriertes Polyäthylen

Wachs

Polystyrol

Polymethylmethacrylat Erdölharze

thermoplastische Elastomere Naturkautschuk Polybutadienkautschuk

Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen

Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen .'

Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Butylacetat, Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen

Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen, Aceton

Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen

Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen ^J Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen <·π

CD

Fortsetzung Tabelle I

Nylon-6, Nylon-66, PoIyäthylenterephthalat

Polyvinylchlorid

Styrol /Butadien-Mis chpplymerisa te

Polyisobutylen

Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisate

Polyisopren

Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisate

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate

Polyvinylacetat

Polyäthylenoxid Polyvinylacetat

Polymethylmethacrylat Polystyrol

Äthylen/ViijiLacetat-Mischpolymerisate Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen, Kerosin Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen, Kerosin Xylol, Toluol, Tetrachioräthylen, Kerosin Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Äthanol, n-Butanol, Isopropanol, Aceton, Äthylacetat
Wasser

Äthanol, n-Butanol, Isopropanol, Aceton, Äthylacetat

Aceton, Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen, Butylacetat

Xylol, Toluol, Tetrachloräthylen

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cn

Die Menge an den Bestandteilen bzw. Komponenten (a) und (b) wird derart gewählt, daß bei insgesamt 100 Gewichtsteilen der Bestandteil bzw. die Komponente (a) 90 bis 30 Gewichtsteile und der Bestandteil bzw. die Komponente (b) 10 bis 70 Qewichtsteile ausmachen. Wenn die Menge an dem Bestandteil (b) 10 Gewichtsteile unterschreitet, erhält die mikroporöse Schicht der gebildeten porösen Membran nicht die gewünschte fortlaufende Porenatruktur. Wenn sie 70 Gewichtsteile Übersteigt, vermag die mikroporöse Schicht nach der Lösungsmittelbehandlung ihre Form nicht beizubehalten. Vorzugsweise wird der Bestandteil (a) in einer Menge von 40 bis 80 Gewichtsteilen, der Bestandteil (b) in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen zum Einsatz gebracht.

Die in der geschilderten Weise gewählten Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) werden miteinander im aufgeschmolzenen Zustand bei einer Temperatur oberhalb den Schmelztemperaturen der Bestandteile (a) und (b) gemischt.

Dee Vermischen der Bestandteile (a) und (b) kann in Üblicher bekannter Welse, beispielsweise mittels einer Strangpresse bzw. eines Extruders, eines Banbury-Mischers, eines Kneters oder einer Waise erfolgen. Es ist lediglich von wesentlicher Bedeutung, daß die Bestandteile (a) und (b) bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperatur aufgeschmolzen und in diesem Zustand miteinander vermischt werden.· Wenn der Mischvorgang erfolgt, während einer der Bestandteile nicht im aufgeschmolzenen Zustand vorliegt, kommt es nicht zu dem geschilderten wechselseitigen InIt)-sunggehen.

Eine trägerfreie film- oder folienartige Schmelze erhält man aus dem aufgeschmolzenen Gemisch durch Extrudieren des-

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selben durch ein (Strangpreß-) Werkzeug zu einem Film oder einer Eolie sowie Abkühlen und Verfestigen der film- oder folienartigen Schmelze während des Aufnehmens. Es ist hierbei von Bedeutung, daß das Extrudat nach dem Verlassen des (Strangpreß-) Werkzeugs den Kühlbereich bzw. die Kaltestrekke (frost line), nämlich die Stelle, an der es abgekühlt und verfestigt wird, (erst) nach Ablauf einer ausreichenden Zeit erreicht. Diese Zeit ergibt sich aus:

10 see = r = 600 see, zweckmäßigerweise 30 see - y ^ 300 see, vorzugsweise 60 see £ & = 200 see.

Hierbei bedeutet h den Abstand in cm vom (Strangpreß-) Werkzeug zum KUhlbereich und ν die Aufnahmegeschwindigkeit in cm/sec des Extrudats.

Erfindungsgemäß wird die Zeit h/v oftmals als "Schmelzeerhaltungszeit'¹ bezeichnet.

Die Schmelzeerhaltungezeit hängt vom Abstand zwischen dem (Strangpreß-) Werkzeugausgang und der Kühlzone und der Aufnahmegeschwindigkeit des Extrudats ab. In der Regel wird das Schmelzeextrudat mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 10 cm/sec aufgenommen. Der Abstand zwischen dem Werkzeugauslaß und der Kühlzone wird danach bestimmt, daß die Schmelzeerhaltungedauer in geeigneter Beziehung zur Aufnahmegeschwindigkeit steht.

Wenn die Schmelzeerhaltungsdauer kurz ist, lassen sich keine Produkte akzeptabler Gas- und FlUssigkeitspermeabllität

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tsr

erhalten. Wenn andererseits die Schmelzeerhaltungsdauer zu lange ist, erhält die lösungsmittelbehandelte Folie Poren Übermäßig großen Durchmessers. Andererseits sackt die film- oder folienartige Schmelze nach dem Verlassen des (Strangpreß-) Werkzeugs infolge ihres eigenen Gewichts ab.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß trägerfreie film- oder folienartige Formlinge durch Blasformen hergestellt. In der Zeichnung ist schematisch ein Verfahren zur Herstellung einer filmartigen Schmelze unter Verwendung einer Blasformvorrichtung dargestellt.

Gemäß der Zeichnung werden aus einem Trichter 2 einer Strangpreßvorrichtung 1 ein thermoplastisches Polymerisat als Bestandteil (a) und ein Zusatz als Bestandteil (b) in den erforderlichen Mengen zugeführt. In der Strangpreßvorrichtung werden beide Bestandteile aufgeschmolzen und miteinander gemischt. Das aufgeschmolzene Gemisch wird nach oben durch ein ringförmiges (Strangpreß-)Werkzeug mit einem Werkzeugkopf 3 nach oben extrudiert, wobei kontinuierlich ein zylindrisches aufgeschmolzenes Gemisch 4 anfällt. Durch Einleiten einer unter Druck stehenden fließfähigen Masse in den Zylinder wird die zylindrische aufgeschmolzene Mischung in Querrichtung (der zylindrischen Mischung) zum Expandieren gebracht. Der erhaltene expandierte Zylinder 5 bewegt sich nach oben in einen Heiztunnel 6. Danach wird er durch Kühlluft, die aus einer ringförmigen Düse (Luftring) 10 ausgestoßen wird, gekühlt und mittels einer KUhI-leitung 7 verfestigt. Das verfestigte Produkt wird mittels zweier Aufnahmewalzen 8 flachgedrückt und auf eine Aufwikkelspule 9 aufgewickelt. Der Abstand zwischen dem Werkzeugauslaß und der KUhlleitung läßt sich durch lindern der Tem-

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peratur und Länge des Heiztunnels einstellen. Dies führt zu einer Einstellung der Schmelzeerhaltungsdauer. Es ist auch möglich, das aufgeschmolzene Gemisch aus einem T-förmigen Werkzeug zu einem film- oder lagenförmigen Gebilde zu extrudieren.

Ausgehend vom Aufschmelzen und Vermischen der Rohmaterialien werden die geschilderten Formgebungsschritte in der Regel kontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls können sie jedoch auch getrennt voneinander durchgeführt werden.

Bei diesen Formgebungsmaßnahmen kann das Extrudat auch seitlich oder unten aufgenommen oder aufgewickelt werden.

Bei sämtlichen geschilderten Formgebungsmaßnahmen ist es erforderlich, die Heizzone hinter dem (Strangpreß-) Werkzeug anzuordnen und den aufgeschmolzenen Formling durch die Zone hindurchzuleiten. Dadurch läßt sich der erforderliche Abstand von dem (Strangpreß-) Werkzeugauslaß zur Kühlleitung zur Aufnahmegeschwindigkeit in Bezug setzen.

Die Kühlstrecke, -leitung oder -zone, in der die Abkühlung stattfindet, muß nicht immer mit einer Zwangskühlung arbeiten, es kann sich hierbei auch um eine spontane Kühlung handeln. Auch muß nicht zwingend außerhalb der Heizzone gekühlt werden, die Kühlleitung, -zone und dergleichen kann auch in der Heizzone vorgesehen sein.

Die Kühlstrecke wird bei der spontanen Kühlung durch die Temperatur und Länge der Heizzone, die Aufnahmegeschwindigkeit und die Verfestigungstemperatur des aufgeschmolzenen Gemische bestimmt. Ihre Ausbildung läßt sich ohne weiteres visuell mit dem bloßen Auge oder durch Berührung mit den Fingern ermitteln.

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In der Regel herrscht In der Heizzone eine Temperatur über Raumtemperatur, vorzugsweise eine Temperatur von 80° bis 35O°C· Die Heizzone ist so ausgestattet, daß für den aufgeschmolzenen Formling beim Durchtritt durch die Heizzone die erforderliche Schmelzeerhaltungsdauer eingehalten werden kann.

Die Heizzone kann beispielsweise aus einer den Durchtritt des aufgeschmolzenen Formlinge gestattenden tunnelartigen Zone, einer flachen plattenartigen Zone, über die der aufgeschmolzene Formling gleitet, oder mehrere flache Oberflächen, eine walzenartige Zone, in der der aufgeschmolzene Formling Über eine oder mehrere Walzen geführt wird, oder eine bandartige Zone, in der sich der aufgeschmolzene Formling über ein odeijmehrere laufendes (laufende) Band (Bänder) bewegt, ausgestaltet sein.

Die beispielsweise genannten Heizzonen können durch die verschiedensten Heizeinrichtungen, z.B. durch elektrische Beheizung, Infrarotbeheizung, Dampfbeheizung oder Heißluftbeheizung, auf den angegebenen Temperaturen gehalten werden.

In diesen beheizten Zonen wird der aufgeschmolzene Formling erhitzt, indem der Rahmen der beheizten Zone als solcher beheizt ist oder indem am Rahmen eine hitzeerzeugende Einrichtung vorgesehen ist. Es ist ferner möglich, in die Heizzone Heißluft oder Dampf einzuführen. Andererseits kann der aufgeschmolzene Formling direkt mittels einer hitzeerzeugenden Quelle, z.B. mehreren IR-Heizern, erhitzt werden. In letzterem Falle 1st dann kein Rahmen (für die Heizzone) erforderlich.

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Wenn die Heizzone tunnelartig oder flach, plattenförmig ausgestaltet ist, sollten Vorkehrungen getroffen sein, daß der aufgeschmolzene Formling nicht mit ihren Wandflächen in Berührung gelangt.

Wenn die Heizzone walzenartig ausgestattet ist, sollten Vorkehrungen getroffen sein, daß der aufgeschmolzene Formling nicht durch den Spalt zwischen Walzen festgehalten wird.

Wenn die Heizzone bandartig ausgestaltet ist, kann der aufgeschmolzene Formling beispielsweise zwischen zwei Bändern gehalten werden. In diesem Falle sollten die Laufgeschwindigkeiten der beiden Bänder gleich sein, damit eine Scherdefirmation des aufgeschmolzenen Formlings vermieden wird.

Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Heizzonen der beschriebenen Art in Kombination zum Einsatz gelangen.

Wie bereits ausgeführt, können erfindungsgemäß herstellbare permeable Membranen unter Mitverwendung eines porösen lagenförmigen Materials als Träger mehrschichtig ausgebildet sein. Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Schicht aus einem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile (a) und (b) auf eine oder beide Oberfläche(n) eines porösen lagenförmigen Materials auflaminiert und eine gegebene Zeit lang in aufgeschmolzenem Zustand gehalten worden ist, wird das Ganze mit einem Lösungsmittel behandelt. Hierbei erhält man dann eine mikroporöse Schicht auf einem den Träger für die poröse Membran bildenden porösen lagenförmigen Gebilde. Das poröse lagenförmige Gebilde trägt die Laminatschicht aus dem aufgeschmolzenen Gemisch der Bestandteile (a) und (b), während sich da? Gemisch eine gewisse Zeit lang in aufgeschmolzenem Zustand befindet. Darüber hinaus dient es zur

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Verhinderung einer Deformation der Laminatschicht, wenn der Bestandteil (b) durch Lösungsmittelextraktion aus der Lamina tschicht entfernt wird. Ferner verbessert es die dynamischen Eigenschaften, z.B. die Festigkeit und Kriechbeständigkeit der fertigen permeablen Membran..

Das poröse lagenförmige Gebilde kann beispielsweise die Form eines Gewirks, Gestricks oder Gespinsts, eines Gewebes, einer papierartigen Folie oder eines Netzes aufweisen und aus Polymerisaten, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylenterephthalat, Nylon-6 oder Nylon-66, oder Mischpolymerisaten oder Mischungen aus hauptsächlich den genannten Polymerisaten, synthetischen Fasern, z.B. Vinylon-Fasera (Polyvinylalkoholfasem) oder Polyacrylnltrilfasern, regenerierten Fasern, z.B. Reyon, natürlich vorkommenden organischen Fasern, z.B. Pulpe, Baumwolle, Wolle, Seide oder Flachs, anorganischen Fasern, z.B. Glasfasern, Asbest oder Siliciumdioxid/Aluminiumtrioxidfasern, Metallfasern, z.B. aus rostfreiem Stahl, Kupfer oder Aluminium, bestehen. Die erfindungsgemäß verwendeten porösen lagenförmigen Gebilde können auch aus gespaltenen oder zerfaserten Geweben aus thermoplastischen Harzen, z.B. einem Spaltfasernetz, das durch Spalten oder Zerfasern eines monoaxial gereckten Films aus einem thermoplastischen Harz parallel zur Reckrichtung und anschließendes Einspannen in einer Richtung im rechten Winkel zur Reckrichtung erhalten wurde, und laminierten Spaltfasergeweben, die durch Laminieren solcher Spaltfasernetze in Längs- und Querrichtung und Verbinden derselben erhalten wurden, bestehen. Weiterhin eignen sich als poröse lagenförmige Gebilde auch plattenartige Materialien mit zahlreichen offenen Poren, die aus Polymerisaten, natürlichen organischen Materialien, Mine-

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ZO

ralien oder Metallen bestehen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren porösen lagenförmigen Gebilde können eine Stärke von 20 Mikron bis 2 mm aufweisen. Wenn die Stärke 20 Mikron unterschreitet, vermag das lagenförmige Gebilde nicht in ausreichendem Maße als Träger zu dienen. Wenn die Stärke 2 mm übersteigt, ist die erhaltene poröse Membran zu dick und folglich für den vorgesehenen Endgebrauch nicht mehr geeignet.

In der Regel werden poröse lagenförmige Gebilde der genannten Arten, die zahlreiche Poren eines durchschnittlichen Porendurchmessers von 1 Mikron bis 5 mm, vorzugsweise von 10 Mikron bis 2 mm, aufweisen und von der Oberfläche zur Rückseite des lagenförmigen Gebildes offen sind, verwendet. Der durchschnittliche Porendurchmesser wird mittels eines Abtastelektronenmikroskops ermittelt.

Die erfindungsgemäß verwendeten porösen lagenförmigen Gebilde sollten in dem zur Entfernung des Bestandteils (b) auf der Laminatschicht durch Lösungsmittelextraktion verwendeten Lösungsmittel unlöslich oder kaum löslich sein.

Vorzugsweise sollten die jeweiligen porösen lagenförmigen Gebilde eine Hitzeverformungstemperatur aufweisen, die über der Hitzeverformungstemperatur der Bestandteile (a) und (b) liegt.

Das Auflaminieren des aufgeschmolzenen Gemischs aus den Bestandteilen (a) und (b) auf eine oder beide Seite(n) des porösen lagenförmigen Gebildes kann erfindungsgemäß wie folgt vonstatten gehen.

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Verfahren 1:

Das aufgeschmolzene Gemisch wird mittels eines Werkzeugs oder mittels Walzen In eine film- oder folienartige Schmelze überführt und Im aufgeschmolzenen Zustand auf das poröse lagenförmige Gebilde gelegt. Danach wird das erhaltene Verbundgebilde durch die Heizzone hindurchlaufen gelassen, gekühlt und verfestigt und aufgenommen.

Verfahren 2:

Das aufgeschmolzene Gemisch wird mittels eines Werkzeugs oder mittels Walzen zu einer film- oder folienartigen Schmelze verarbeitet und in aufgeschmolzenem Zustand auf das poröse lagenförmige Gebilde gelegt. Dann wird das Ganze zur Herstellung eines Verbundgebildes unter Druck gesetzt und durch Aufschmelzen verbunden. Schließlich wird das erhaltene Verbundgebilde durch eine Heizzone laufen gelassen, abgekühlt und verfestigt und aufgenommen.

Verfahren 3»

Ein nach einem beliebigen Verfahren aus dem aufgeschmolzenen Gemisch hergestellter fester Film oder eine nach einem beliebigen Verfahren aus dem aufgeschmolzenen Gemisch hergestellte feste Folie wird auf das poröse lagenförmige Gebilde gelegt und durch Erwärmen aufgeschmolzen, dann wird das Ganze zur Bildung eines Verbundgebildes mittels einer Walze unter Druck gesetzt und durch Aufschmelzen verbunden. Das erhaltene Verbundgebilde wird schließlich durch eine Heizzone laufen gelasten, abgekühlt und verfestigt und aufgenommen.

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Die Zeit vom Darauflegen der film- oder folienartigen Schmelze auf das poröse lagenförmige Gebilde beim Verfahren 1, dem Aufpressen der auf dem porösen lagenförmigen Gebilde liegenden film- oder folienartigen Schmelze mittels einer Walze beim Verfahren 2 oder vom Aufpressen des durch Erwärmen aufgeschmolzenen Films oder der durch Erwärmen aufgeschmolzenen Folie mittels einer Walze beim Verfahren 3 bis zum Abkühlen und Verfestigen der Schmelze wird als Schmelzeerhaltungsdauer bezeichnet. Die erforderliche Schmelzeerhaltungsdauer beträgt ähnlich wie im Falle des Arbeitens ohne Träger 10 bis 600 see, zweckmäßigerweise 30 bis 300 see, vorzugsweise 60 bis 200 see.

Das Laminieren und die Schmelzverbindung der film- oder folienartigen Schmelz· kann bei einer Temperatur unter der Hitzeverformungstemperatur des porösen lagenförmigen Gebildes durchgeführt werden.

Die Dicke der Laminatachicht wird auf 5 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 200 Mikron eingestellt. Wenn die Dicke 5 Mikron unterschreitet, bereitet eine gleichmäßig· Laminierung Schwierigkeiten, wobei sie Lunker bilden. Darüber hinaus ist di· mikroporöse Schicht der erhaltenen porösen Membran bruchanfällig. Wenn die Dicke der Laminatschicht 1000 Mikron übersteigt, besitzt das erhaltene Produkt eine schlechte Gas- und FlUssigkeitsdurchlässigkeit.

^as Laminat oder Verbundgebilde wird dann in entsprechender Weise wie eine film- oder folienartige Schmelze ohne Träger einer Heizzone zugeführt und darin für die erforderlich· Schmelzeerhaltungsdauer in aufgeschmolzenem Zustand gehalten.

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Das in der geschilderten Weise erhaltene filmartige Zwischenprodukt (Film oder Laminat) wird in der geschilderten Weise einer Lösungsmittelbehandlung unterworfen. Die Behandlung kann auf einer oder beiden Oberflächen des Films (je nach dem gewünschten Endprodukt) erfolgen.

Die Lösungsmittelbehandlung erfolgt durch InberUhrungbringen des erhaltenen Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel bei gegebener Temperatur für eine gegebene Zeit.

Das InberUhrungbringen des Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel wird solange fortgesetzt, bis 30 bis 10O₉ zweckmäßigerweise 50 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-Jd des in dem Formling enthaltenen Bestandteils (b) entfernt sind.

Die Behandlungstemperatur und -dauer sind nicht besonders kritisch. Geeignete Bedingungen lassen sich nach der Kombination an den Bestandteilen (a) und (b)_t dem Lösungsmittel und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts wählen. In der Regel wird das erhaltene Zwischenprodukt 10 see bis 60 min mit einem Lösungsmittel einer Temperatur von mindestens 10°C bis zu einer Temperatur unterhalb seines Siedepunkts in Berührung gebracht.

In üblicher Weise erfolgt das InberUhrungbringen des Zwischenprodukts mit dem Lösungsmittel nach dem Tauchverfahren. Hierbei wird der Formling eine gegebene Zeit lang in das auf einer gegebenen Temperatur gehaltene Lösungsmittel getaucht und dann aus diesem herausgenommen. Das InberUhrungbringen des Zwischenprodukte mit dem Lösungsmittel kann auch beispielsweise durch kontinuierliches Darüberfließenlassen über die bzw. Aufsprühen des Lösungsmittels auf die Oberfläche des Zwischenprodukts bewerkstelligt werden.

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275107S

Der lösungsmittelbehandelte Formling wird dann getrocknet.

Die Art und Weise des Trocknens sind nicht kritisch, d.h. man kann sich üblicher bekannter Trocknungsmaßnahmen, z.B. ^ilufblasen von Luft oder gasförmigem Stickstoff, Trocknen bei erniedrigtem Druck, Einleiten des Heißluft- oder Stickstoff Stroms in eine Trocknungskammer und dergleichen, bedienen.

Zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Trocknung kann der lösungsmittelbehandelte Formling vor dem Trocknen in ein mit dem verwendeten Lösungsmittel gut mischbares und leicht verdampfbares Lösungsmittel, z.B. Aceton oder einen Alkohol, eingetaucht werden.

In einigen Fällen kann der Film oder die Folie während der Lösungsmittelbehandlung eine Verformung erfahren. In einem solchen Falle wird der Film bzw. die Folie unter Spannung, z.B. mittels Spannwalzen, in einem Rahmen und dergleichen, in das Lösungsmittel eingetaucht und getrocknet werden.

Auf diese Weise erhält man permeable Membranen hervorragender Gas- und Flüssigkeitspermeabilität und eines geringen Forendurchmessers, die sich in hervorragender Weise dem jeweiligen Endgebrauchszweck zuführen lassen.

Die trägerfreien permeablen Membranen können dann monoaxial oder biaxial 50 bis 1500% gereckt werden. Durch das Recken erhält man Produkte noch besserer Gas- und Flüssigkeitspermeabilität .

Das Recken sollte mit den trockenen Formungen durchgeführt werden. Das Trocknen nach der Lösungsmittelbehandlung wird

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IS

solange fortgesetzt, bis die an dem Film oder der Folie haftende Lösungsmittelmenge oder in dem Film oder in der Folie eingeschlossene Lösungsmittelmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Film bzw. Folie und Lösungsmittel, auf unter 50, in der Regel auf unter 10 Gew.-tf gesunken ist.

Wenn der Formling ohne Trocknen gereckt wird, kommt es beim Recken unter Bildung grobporiger Schäume zu einem Aufschäumen, wodurch die Eigenschaften des Produkts beeinträchtigt werden und das Produkt einen Reckbruch erfährt. Wenn das Produkt ohne vorheriges Trocknen in einem Zustand, in dem die restliche Komponente (b) gequollen ist, gereckt wird, erhöht sich weder die PorosÄt des Produkts noch dessen Gas- und Flüssigkeitspermeabilität in der gewünschten Weise.

Das monoaxiale oder biaxiale Recken kann in Üblicher bekannter Weise erfolgen. So kann man beispielsweise monoaxial unter Verwendung einer Walze oder eines Streckrahmens zum Festhalten des Films oder der Folie recken. Andererseits kann man nach und nach biaxial recken, indem man zunächst mit Hilfe von Walzen in Längsrichtung und dann mit Hilfe eines Spannrahmens in Querrichtung reckt. Ferner kann man mit Hilfe eines Spannrahmens gleichzeitig biaxial recken. Es ist lediglich erforderlich, das Produkt monoaxial oder biaxial um 50 bis 1500* zu recken. Wenn das Reck- oder Verstreckungsverhältnis unter 50* liegt, erfolgt die Reckung ungleichmäßig. Wenn über 1500Ji gereckt wird, bereitet der Reck- oder Verstreckvorgang Schwierigkeiten. Vorzugsweise wird 100 bis 100056 gereckt.

Bei biaxialer Reckung können das Reck- oder Verstreckungsverhältnis in Längs- und Querrichtung gleich oder verschieden sein.

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Die Recktemperatur ist nicht kritisch, d.h. man kann bei jeder beliebigen Temperatur, bei der ein Reckvorgang möglich ist, recken. Das monoaxiale Recken oder das in festgehaltenem Zustand durchgeführte monoaxiale Recken erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Films oder der Folie, jedoch nicht unterhalb O⁰C. Das biaxiale Recken erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Films oder der Fo! temperatur.

oder der Folie, jedoch nicht mehr als 50⁰C unter der Schmelz-

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich theoretisch wie folgt erläutern:

Die Struktur eines Films oder einer Laminatschicht aus einer Mischung der Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) ist keine "Insel-im-Meer"-Struktur, bei der eine Phase eines Bestandteils in einer Matrix (kontinuierliche Phase) des anderen Bestandteils dispergiert ist. Vermutlich sind die Bestandteile bzw. Komponenten (a) und (b) in einer dreidimensionalen Netzstruktur (voneinander) getrennt und an ihrer Grenzfläche ineinander gelöst. In dem aus dem (Strangpreß-) Werkzeug extrudierten aufgeschmolzenen Formling ist die Maschenweite des dreidimensionalen Netzwerks nicht ausreichend groß. Wenn der Formling in diesem Zustand gekühlt und verfestigt und danach zur Entfernung des Bestandteils bzw. der Komponente (b) mit einem Lösungsmittel behandelt wird, erhält man kein ausreichend offenzelliges Produkt guter Gas- und FlUssigkeitspermeabilität, wenn der Formling nicht getrocknet und dar^ch gereckt wird. Wenn im Gegensatz dazu der Formling in aufgeschmolzenem Zustand eine ausreichend lange Schmelzeerhaltungsdauer (innerhalb der angegebenen Grenzen) gehalten wird, erhöht sich die

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Maschenweite während dieser Zeit. Folglich wird die Struktur des Formlinge beim Abkühlen fixiert, wenn die Maschenweite einen geeigneten Wert erreicht hat. Vermutlich erhält man in diesem Falle nur durch die Lösungsmittelbehandlung der Formlinge zur Entfernung des Bestandteils bzw. der Komponente (b) ohne Recken bereits ein ausreichend offenzelliges Produkt geeigneter Porengröße und guter Gas- und Flüssigkeitspermeabilität.

Die Porengröße der erfindungsgemäß erhältlichen permeablen Membranen läßt sich durch Hitzebehandeln derselben steuern.

Gegebenenfalls können gemeinsam mit den Bestandteilen bzw. Komponenten (a) und (b) geeignete Mengen an Zusätzen, wie Füllstoffen, z.B. Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Titandloxid, Ton, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Diatomeenerde oder Calciumsulfat, faserige Materialien, z.B. Polyester-, Nylon- oder Glasfasern, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel und/oder Plastifizierungsmittel, verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen permeablen Membranen gegebenenfalls eine Koronaentladungsbehandlung, eine Oxidationsbehandlung oder eine Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel erfahren.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Die Eigenschaften der in den genannten Beispielen hergestellten permeablen Membranen werden nach folgenden Methoden ermittelt:

Luftdurchlässigkeitszelt: Die Durchlässigkeitszeit (in see) der jeweiligen Membran

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für 300 ml Luft wird entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS P-8117 mittels eines Densometers nach Gurley ermittelt und in see pro 300 ml Luft angegeben.

Maximaler Porendurchmesser:

Ermittelt gemäß der britischen Standardvorschrift 1752-1963.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen eines Schmelzindex von 2 und 50 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats eines Vinylacetatgehalts von 10 Gew.-% werden einer Strangpreßeinrichtung einer Blasformvorrichtung der in der Zeichnung dargestellten A₁. t zugeführt. Danach wird das Gemisch aus einem ringförmigen (Strangpreß-) Werkzeug eines Außendurchmessers von 4 cm und eines Innendurchmessers von 3,9 cm zu einem zylindrischen aufgeschmolzenen Extrudat extrudiert. In die Innenseite des zylindrischen Extrudats wird Luft eingeblasen, um es zu einem zylindrischen Formling eines Durchmessers von 8,1 cm aufzublasen. Danach wird der zylindrische Formling durch einen beheizten Tunnel hindurchlaufen gelassen und mit Hilfe von aus einer Düse ausgesprühter Kühlluft gekühlt und verfestigt. Das Aufnehmen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/sec. Man erhält ein filmartiges Zwischenprodukt einer Dicke von 0,25 mm. Die Temperatur der Strangpreßeinrichtung beträgt in ihrem Inneren 210°, am Auslaß 220⁰C. Die Temperatur des Werkzeugkopfs beträgt 230°C.

Der Heiztunnel besteht aus einer zylindrischen Widerstandsheizeinrichtung eines Innendurchmessers von 30cm und einer

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Länge von 15 cm. Die Temperatur im Tunnelinneren beträgt 160⁰C. 20 cm oberhalb des DUsenauslasses ist eine Kältezone bzw. ein Kühlweg vorgesehen· Es wird eine Schmelzeerhaltungsdauer von 20 see eingehalten.

Das erhaltene filmartige Zwischenprodukt wird 30 min lang in auf 85°C erhitztes Tetrachloräthylen getaucht und danach getrocknet, wobei ein Film erhalten wird. Dessen Eigenschaften finden sich in der später folgenden Tabelle II.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird entsprechend Beispiel 1 ein permeabler Film hergestellt, wobei jedoch ohne Heiztunnel und Düse zum Aufsprühen von Kühlluft gearbeitet wird. Da ohne Heiztunnel gearbeitet wird, erfolgt auch keine Zwangskühlung. Trotzdem beträgt die Schmelzeerhaltungsdauer nur 8 see.

Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts finden sich ebenfalls in Tabelle II.

Vergleichebeispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird ein permeabler Film hergestellt, wobei jedoch 50 Gewichteteile isotaktieches Polypropylen eines Schmelzindex von 2, 50 Teile Polyvinylchlorid eines.durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1100, 10 Oewichtsteile Dioctylphtnalat und 1,5 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleat verwendet werden. Die Eigenschaften des erhaltenen Filme finden eich in der später folgenden Tabelle II.

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Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird ein filmartiges Zwischenprodukt hergestellt, wobei jedoch 30 Teile Polyäthylen eines Schmelzindex von 0,5 und einer Dichte von 0,96 und 70 Gewichtsteile pulverförmigen Calciumsulfithemihydrats (CaSO,-1/2H₂O) verwendet werden. Der Film wird 60 min in auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmte 4n-Salzsäure getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen permeablen Films finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Versuch Eigenschaften der jeweils erhaltenen

filmartigen Produkte

Zugfestigkeit Luftdurchläs- Maximaler Po-(Längsrichtung/ sigkeitszeit rendurchmesser Querrichtung: (sec/300 ml (in Mikron) kg/cm²) Luft)

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

260/245 272/251 115/103

62/47

1251

3,5

10000 (nichtmeßbar ) ni cht-meßbar

10000 (nichtmeßbar) nicht-meßbar

Aus Tabelle II geht hervor, daß die Luftdurchlässigkeitswerte der Filmprodukte unbefriedigend sind, wenn sie zwar eine Kombination aus Bestandteilen (a) und (b) teilweise wechselseitiger Löslichkeit enthalten, jedoch die Schmelzeerhaltungsdauer unter 20 see liegt (Vergleichsbeispiel 1), wenn die Schmelzeerhaltungsdauer über 20 see liegt, jedoch

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Bestandteile (a) und (b) ohne wechselseitige Löslichkeit verwendet werden (Vergleichsbeispiel 2) oder wenn einer der Bestandteile beim Vermischen in der Schmelze nicht aufgeschmolzen wird (Vergleichsbeispie-k 3).

Beispiele 2 bis 13

Entsprechend Beispiel 1 werden unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Bestandteile und Mengen permeable Filmprodukte hergestellt. Die Werte für die Schmelzerhaltungsdauer und die Bedingungen der Lösungsmittelbehandlung finden sich in Tabelle IV. Die Eigenschaften der erhaltenen Filmprodukte finden sich in Tabelle V. Bei diesen Beispielen wird die Schmelzerhaltungsdauer durch Längenänderung des Heiztunnels gesteuert.

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Tabelle III

Bei- Bestandteil (a) spiel Art
Nr.

Bestandteil (b) Gewichts- Art
teile

sonstige Bestandteile Gewichts- Art Gewichts

teile teile

5
6

7
8

isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 7)

Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1100)

Polyäthylenterephthalat (durch Aufschmelzen von handelsüblichen Fasern einer Fadenstärke von 2 den erhalten)

Polyäthylen (Dichte 0,956; Schmelzindex 0,8)

isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 3)

isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 5)

isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 2)

Polyäthylen (Dichte
0,0919; Schmelzindex 0,3)

70

90	Polyvinylacetat	10	Dioctylphtha- lat	5
			Dibutylzinn- maleat	10
80	Äthylen/Acrylsäure- Mischpolymerisat (Acrylsäuregehalt: 20 Gew.-%; Schmelz index 2)	20
40	Polystyrol (Schmelz index 5)	60	_
55	Äthylen/Acrylsäure- Mischpolymerisat (Acrylsäuregehalt: 10 Gew.-96; Schmelz index 25)	45
45	Polystyrol (Schmelz index 10)	55
60	handelsübliches Erd ölharz	40		r

cn ο us

Fortsetzung Tabelle III

9 isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 9) 50

10 isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 12) 50

11 isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 30) 50

12 isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 3) 50

13 Polyäthylen (Dichte

0,960; Schmelzindex 6,0) 50 handelsübliches PoIymethylmethacrylat 50

flüssiges PoIy(I-buten) (durchschnittliches Molekulargewicht 1900) 50

Isobutylen/Isoprenmischpolymerisatkaut- schuk 50

handelsübliches Polyisobutylen 50

handelsübliches PoIymethylmethacrylat 50

Tabelle IV

Bei- Film- oder folienartiger Formling Lösungsmittelbehandlung spiel Schmelzeerhaltungs- Dicke in mm Lösungsmittel Nr. dauer in see

	2	10	600
	3	11	45
	4	12	62
	VJl	13	296
	6	124
° ι	7	182
co	3	245
2*	9	296
	367
ο	432
	531
«Ο	97

0,16	Tetrachloräthylen
0,74	Äthylacetat
0,24	gemischte Xylole
0,05	n-Butylacetat
0,49	Toluol
0,12	Tetrachloräthylen
0,08	Tetrachloräthylen
0,15	Aceton
0,22	Tetrachloräthylen
0,36	Te tra chioräthy1en
0,19	Tetrachloräthylen
0,29	Aceton

Tempe	Dauer in min
ratur in ⁰C
85	20
70	30
35	10
100	VJl
80	60
70	15
80	3
30	20
80	30
85	25
85	20
30	30

cn

	Beispiel
	Nr.
	2
	3
	4
	5
	6
» ι	7
O	8
co σ\
00 ¹^	9
■« ι	10
ο	11
O	12
O
«ο	13

Tabelle V

Eigenschaften der film- oder folienartigen Formlinge

Zugfestigkeit (Maschinen- ₂ Luftdurchdringungs- maximaler Porendurchmesser

richtung/Querrichtung; kg/cm ) zeit (sec/300 ml Luft) in um

214/186 25 12

375/297 1764 4,2

480/365 276 0,2

231/194 137 0,1

298/243 118 0,1

246/229 93 0,2

307/241 87 0,3

254/216 72 0,5

236/207 124 1,7

273/214 137 2,2

289/253 94 3,5

215/186 86 0,3

ο -J cn

Aus Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäß erhaltenen film- oder folienartigen Gebilde von guter Qualität sind, wobei ein guter Kompromiß zwischen der Luftdurchlässigkeitszeit und dem maximalen Porendurchmesser geschlossen ist. Die gemäß den Beispielen 4 bis 9 erhaltenen film- oder folienartigen Produkte, bei deren Herstellung die Schmelzeerhaltungsdauer auf 1 bis 5 min eingestellt worden war, besitzen einen besonders guten Ausgleich zwischen Luftdurchlässigkeitszeit und maximalem Porendurchmesser.

Beispiele 14 bis 19

Die gemäß den Beispielen 1 und 4 bis 8 erhaltenen, lösungsmittelbehandelten film- oder folienartigen Gebilde werden nach den in Tabelle VI angegebenen Verfahren und unter den aaO angegebenen Bedingungen gereckt. Die Eigenschaften der gereckten Filme oder Folien finden sich ebenfalls in Tabelle VI.

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Tabelle VI

Bei- lösungsmitspiel telbehandel- Verfahren
Nr. te Folie des
Beispiels

Recken Tempe- Reck- oder Verratur streckungsverin °C hältnis in %

Eigenschaften der gereckten Filme oder Folien Luftdurchläs- maximaler Posigkeitszeit rendurchmes-(in sec/100 ml ser (in Mikron) Luft)

14 Film oder monoaxial, durch Wal-Folie des zen

Beispiels 1 142

15 4 biaxial, durch einen

Spannrahmen 260

350

(in Maschinenrichtung)
(in Querrich)

75

stand monoaxial, durch Walzen 140

150

0,7

ο ,_	16	5	monoaxial, durch Wal zen	125	tung)	86	0,9
CO -d" OO K> I	17	6	Längsrichtung durch Wal zen, in Querrichtung mit tels eines Spannrahmens	155 165	1500	3	0,6
4/0601	18	7	monoaxial, durch Wal zen	130	300 (in Maschinen richtung) 400 (in Querrich tung)	7	0,8
	19	8	in festgehaltenem Zu-		50	12	0,3

0,7

Aus Tabelle VI geht hervor, daß man beim Recken Produkte deutlich verringerter Luftdurchdringungszeit, sehr guter Luftdurchlässigkeit und eines guten Ausgleichs zwischen Luftdurchlässigkeitszeit und maximalem Porendurchmesser erhält.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Durch Vermischen (in der Schmelze) der in Tabelle VII angegebenen Bestandteile entsprechend den in Tabelle VII angegebenen Rezepturen werden Laminiermassen hergestellt. Unter Verwendung dieser Laminiermassen werden film- oder folienartige Verbundgebilde der in Tabelle VIII angegebenen Art hergestellt. Die Schmelzeerhaltungszeiten in Tabelle VIII werden durch Hindurchlaufftnlassen der film- oder folienartigen Verbundgebilde durch eine Heizzone erreicht. Danach werden die film- oder folienartigen Verbundgebilde abgekühlt und verfestigt. Die abgekühlten Produkte werden unter den in Tabelle VIII angegebenen Bedingungen lösungsmittelbehandelt und dann getrocknet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte finden sich in Tabelle IX.

Aus Tabelle IX geht hervor, daß die Luftdurchlässigkeitswerte der betreffenden Produkte in starkem Maße unbefriedigend sind, wenn zwar eine Kombination aus Bestandteilen

(a) und (b) mit teilweise wechselseitiger Löslichkeit verwendet wird, jedoch die Schmelzeerhaltungsdauer kürzer als 10 see ist (Vergleichsbeispiel 4), wenn die Schmelzeerhaltungsdauer zwar über 10 see liegt, die Bestandteile (a) und

(b) nicht teilweise ineinander/Löslich sind (Vergleichsbeispiel 5) und wenn einer der Bestandteile bei dem Vermischen in der Schmelzef^^aufgeschmolzen wird (Vergleichsbeispiel 6).

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Beispiele 20 bis 32

Durch Vermischen (in der Schmelze) der in Tabelle VII angegebenen Bestandteile bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Bestandteile (a) und (b) entsprechend den Rezepturen der Tabelle VII werden Laminiermassen hergestellt. Unter Verwendung der Laminiermassen werden film- oder folienartige Verbundgebilde der in Tabelle VIII angegebenen Art hergestellt. Die in Tabelle VIII angegebene Schmelzeerhaltungszeit erreicht man durch Hindurchleiten der film- oder folienartigen Verbundgebilde durch eine Heizzone. Danach werden die Produkteabgekühlt und verfestigt. Die verfestigten Produkte werden unter den in Tabelle VIII angegebenen Bedingungen lösungsmittelbehandelt und dann getrocknet, wobei permeable Membranen erhalten werden. Die Eigenschaften der permeablen Membranen finden sich in Tabelle IX.

Tabelle IX zeigt, daß man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung permeable Membranen hervorragender Qualität herstellen kann. Das Beispiel 20 wird unter entsprechenden Bedingungen wie das Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die Schmelzeerhaltungsdauer auf 10 see erhöht wird. Das Ergebnis dieser Änderung ist, daß man eine permeable Membran guter Luftdurchlässigkeit erhält.

Die Beispiele 23 bis 32 stellen bevorzugte Beispiele dar, in denen der Anteil an Bestandteil (a) in der Laminiermasse 40 bis 80 Gew.-96 beträgt und die Schmelzeerhaltungsdauer von 30 see bis 300 see reicht. In diesen Beispielen erhält man Produkte kleinen maximalen Porendurchmessers und sehr guter Luftdurchlässigkeit.

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Tabelle VII

Bel- Bestandteil (a) spiel Nr. Art Gewichtsteile

Bestandteil (b) Art

Gewichts teile

sonstige Bestandteile

Gewichtsteile

Vergleichs- isotaktisches beispiel 4 Polypropylen

' Vergleichs- isotaktisches ° beispiel 5 Polypropylen ^ ^ (Schmelzin-

2)

ο
σ>
ο

Vergleichs- Polyäthylen beispiel 6 (Dichte 0,96; Schmelzindex 0,5)

20

21

isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 2 )

isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 7)

50

30

50

30

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Vinylacetatgehalt 20 Gew.-% Schmelzindex 20) 50

Polyvinylchlorid (durchschnittliches Molekulargewicht 1100)

Calciumsulfithemihydrat (CaSO₃-1/2H₂O)

50

70

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Vinylacetatgehalt 20 Gew.-%; Schmelzindex 20) 50

Polyäthylen (Dichte 0,919; Schmelzindex 0,3) 70

Dioctylphthalat
(Plastifizierungsmittel)

Dibutylzinnmaleat
(Stabilisator)

10
1.5

Tabelle VII

22

24 25

26

27 28

29

Polyvinylchlorid (durchs chnlttlicher Polymerisationsgrad 1100

Polyäthylenterephthalat (hergestellt durch Aufschmelzen handelsüblicher Fasern einer Fadenstärke von 2 den) 80

Polyäthylen (Dichte 0,956; Schmelzindex 0,3) 40

isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 0,3) 55

isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 8,3) 45

isotaktisches Polypropylen, (Schmelzindex 2) 60

isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 9) 50

isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 12)50

Polyvinylacetat 10

Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat (Acrylsäuregehalt 20 Gew.-96; Schmelzindex 8)

20

Polystyrol (Schmelzindex 5) 60

Äthylen/Acrylsäure-Hlschpolymerlsat (Acrylsäuregehalt 10 Gew.-96; Schmelzindex 25) 45

Polystyrol (Schmelzindex 10) 55

handelsübliches Erdölharz 40

handelsübliches PoIymethylmethacrylat 50

flüssiges PoIy(I-buten) (durchschnittliches Molekulargewicht 1900) 50

Dioctylphthalat Dibutylzinnmaleat 2,0

Fortsetzung Tabelle VII

ro O co αο

VO

30 isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 30)

31 isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 3 )

32 Polyäthylen (Dichte 0,960; Schmelzindex 6,0)50

handelsüblicher Isobutylen/ Isopren-Mi schpolymerisatkautschuk 50

handelsübliches Polyisobutylen 50

handelsübliches PoIymethylmethacrylat 50

Tabelle VIII

Beispiel Film- oder folienartiges Verbundgebilde Lami-Nr. poröses lagenförmiges Dicke Dicke des nierMaterial als Träger des Verbund- ver-(die Werte in Klammern Trä- gebildes fanstellen den durch- gers in mm ren schnittlichen Poren- in mm Nr. durchmesser dar)

Schmelze- Lösungsmittelbehandlung erhal- Lösungsmittel Tempe- Dauer tungs- ratur in

dauer in in C min

σ>
ο co

Vergleichs- Polyäthylenterephbeisp. A thalat-Gewirk (150

um) 0,08

Vergl.- Nylon-66-Gewirk

Beisp. 5 (1 um) 0,02

Vergl.- Glasfaser-Gewirk

Beisp. 6 (300 um) 2

Polyäthylenterephthalat-Gewirk (150

ui) 0,08

Nylon-66-Gewirk

(1 um) 0,02

Glasfaser-Gewirk

(300 yum) 2

Drahtgaze aus rost-

fxdem Stahl (5 mm) 0,20

0,02 (beide Oberflächen) (2)

0,03 (beide Oberflächen) (2)

0,02 (beide Oberflächen) (2)

0,005 (beide Oberflächen) (2)

0,08 (eine Oberfläche) (2)

0,20 (eine Oberfläche) (3)

Tttrachloräthylen 65

Cyclohexan

4n-Salzsäure

Äthylacetat

80

60

Tetrachloräthylen 85

70

gemischte Xylole 85

30

30 60 30

30

ίο

Fortsetzung Tabelle VIII

Reyon-Folie (10 um)

Baumwollmaschen (2 mm)

Pulpepapier (200 um)

Polyäthylenterephthalat-Gewebe (500 um)

aus einer Polyäthylenpulpe hergestellte, kunstpapierähnliehe Lage (25 um)

Drahtgaze aus rostfreiem Stahl (100 um)

offenzelliger Blechgießling

gespaltenes Polyäthylenterephthalat-Faserge- webe (2 mm)

Vinylon-Fasergewebe (500 um)

0,12	0,04 (beide Oberflächen)	(D	(D	32	n-Butylacetat	100	5
0,25	0,02 (beide Oberflächen)	(3)	265	Toluol	80	60
0,08	0,01 (beide Oberflächen) (2)	64	Tetrachloräthylen	70	15
0,35	0,08 (beide Oberflächen)	242	Tetrachloräthylen	80	3

0,02 (eine
0,10 Oberfläche) (2)

0,02 (beide
0,06 Oberflächen) (2)

0,05 (beide
0,2 Oberflächen) (1)

0,02 (beide
0,04 Oberflächen) (2)

0,03 (beide
0,5 Oberflächen) (3)

121 Aceton

30 20

185 Tetrachloräthylen 80 30

40 Tetrachloräthylen 85 25

75 Tetrachloräthylen 85 20

118 Aceton 30 30

Tabelle IX

Beispiel Nr. Eigenschaften der erhaltenen permeablen Membranprodukte

Luftdurchlässig- maximaler Porendurchkeitszeit in sec/100 ml messer in um Luft ι

Vergleichs beispiel 4	über 10000 (nicht meßbar)	nicht-meßbar
Vergleichs beispiel 5	über 10000 (nicht meßbar)	nicht-meßbar
Vergleichs beispiel 6	über 10000 (nicht meßbar)	nicht-meßbar
20	875	3,2
21	417	3,5
22	964	5,3
23	196	0,9
24	86	0,7
25	62	0,8
26	31	0,3
27	75	0,5
28	17	0,4
29	29	0,5
30	65	0,2
31	14	0,6
32	31	0,4

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-SG-

Leerseite

Claims

Patentansprüche

M. !Verfahren zur Herstellung von permeablen Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß man in aufgeschmolzenem Zustand (a) 90 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines reckbaren, thermoplastischen, linearen organischen Kunstharzes mit (b) 10 bis 70 Gewichtsteilen mindestens einer mit dem Kunstharz (a) teilweise verträglichen Verbindung, bestehend aus synthetischen Polymerisaten oder Oligomeren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, natürlich vorkommenden organischen polymeren Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und Estern oder Salzen der Fettsäuren, in der Weise mischt, daß die Gesamtmenge der Bestandteile (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, das aufgeschmolzene Gemisch zu einer film- oder folienartigen Schmelze einer Stärke von 5 bis 1000 lim ausformt, die film- oder folienartige Schmelze durch eine Heizzone, deren Temperatur über der Hitzeverformungstemperatur der Bestandteile (a) und (b) liegt, leitet, danach die film- oder folienartige Schmelze abkühlt und sich verfestigen läßt und

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^ 7 51 O 7 5

schließlich aufnimmt, wobei die Zeit von Ausformen des aufgeschmolzenen Gemisches zu einer film-oder folienartigen Schmelze bis zu ihrer Abkühlung und Verfestigung, d.h. die Zeit, während der die Schmelze in aufgeschmolzenem Zustand vorliegt, auf 10 bis 600 see eingestellt wird, den erhaltenen Formling mit einem Lösungsmittel, das ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil (a), jedoch ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil (b) darstellt, behandelt und schließlich den lösungsmittelbehandelten Formling trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine Dicke von 5 bis 200 um aufweisende film- oder folienartige Schmelze vor dem Hindurchleiten durch die Heizzone auf mindestens eine Oberfläche eines porösen lagenförmigen Materials einer Dicke von 20 um bis 2 mm, das in dem Lösungsmittel unlöslich oder kaum löslich ist, bei einer Temperatur unterhalb der Hitzeverformungstemperatur des porösen lagenförmigen Materials auflaminiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aufgeschmolzene Gemisch aus den Bestandteilen (a) und (b) durch ein (Strangpreß-) Werkzeug zu einer film- oder folienartigen Schmelze extrudiert, das aufgeschmolzene Extrudat durch eine hinter dem (Strangpreß-) Werkzeug vorgesehene Heizzone hindurchleitet und schließlich die film- oder folienartige Schmelze abkühlt, sich verfestigen läßt und aufnimmt.

h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verfestigte Extrudat unter solchen Bedingungen aufnimmt, daß der Abstand (h) in cm vom (Strangpreß-)

80982WOB 0 fl

Werkzeugauslaß zur Kältestrecke des aufgeschmolzenen Extrudats und die Aufnahmegeschwindigkeit (V) in cm/sec zueinander In folgender Beziehung stehen:

10 see = ^ = 600 eec.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile (a) und (b) in der Schmelze bei einer Temperatur oberhalb Ihrer Schmelztemperaturen mischt, aus dem aufgeschmolzenen Gemisch einen festen Film oder eine feste Folie erzeugt, diesen auf eine Temperatur unterhalb der Wärmeverformungstemperatur eines porösen lagenförmlgen Materials erwärmt und auf das poröse lagenförmige Material auflaminiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den getrockneten Formling monoaxial oder biaxial 50 bis 15009« reckt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formling bei einer Temperatur unterhalb seiner Schmelztemperatur, jedoch oberhalb O⁰C in eine Richtung entweder in freiem Zustand oder unter Festhalten der Schrumpfung des Formlinge in die andere Richtung reckt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formling bei einer Temperatur unterhalb seiner Schmelztemperatur, jedoch nicht mehr als 50°C unter seiner Schmelztemperatur, biaxial reckt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Kombinationen von Bestandteilen (a) und wählt:

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1) ale Beetandteil (a) leotaktiechee Polypropylen, malelnlertes Polypropylen, acrylatmodlflElertet Polypropylen, chloriertes Polypropylen, und/oder aulfonlertee Polypropylen und als Bestandteil (b) Polyäthylen, Polyäthylenoxid, ein Äthylen/Vinylacetat-Hlschpolymerisat, ein Äthylen/Acrylsäure-Mieohpolymerlsat, ein Athylen/Malelnsäure-Mlschpolymerlsat, Polystyrol, ataktisches Polypropylen, Nylon-6 Poly -(buten-1), Wachs, ein Äthylen/Propylen-Mlschpolymerlsat, ein Styrol/Butadien-Mischpolymerisat, Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, einen Isobutylen/Ieopren-Mischpolymerisatkautechuk, Polyisobutylen, Polyvinylalkohol, malelniertee Polyäthylen, acrylatmodifiziertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen und/oder Polymethylmethacrylat;

2) als Bestandteil (a) ein isotaktisohes Polypropylen und als Bestandteil (b) maleinlertes Polypropylen, acrylatmodifiziertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfoniertes Polypropylen, ein Propylen/ Acrylsäure-Mlschpolymerlsat und/oder ein Propylen/ Maleinsäure-Mischpolymerisat|

3) als Bestandteil (a) Polyäthylen, aalelnlertes Polyäthylen, aorylataodlflElerte· Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen und/oder sulfoniert·· Polyäthylen und ale Bestandteil (b) ein Äthylen/Vinylaoetat-Misohpolymerlsat, Wachs, ataktisches Polypropylen, ein Äthylen/Aoryleäure-Mlsohpolymerlsat, Nylon-6, Nylon-66, Polystyrol, Poly(buten-I), Polyäthylenoxid, ein Xthylen/Propylen-Miiohpolymerlsat, ein Xthylen/

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Halelnsäure-Mlschpolyaerlsat, Polyvinylalkohol, tin Styrol/Butadien-Miachpolymeriaat, Naturkautschuk, Polytoutadlenkautachuk, Polylsoprenkautschuk, einen Isolratylen/Isopren-Mlschpolyaerlsatkautschuk, Polyisobutylen, tin Propylen/Acrylaäure-Miachpolyaerisat, «In Propylen/Maleinsäure-Miachpolymerieat und/ oder Polymethyloethacrylatj

4) ala Bestandteil (a) «In Polyamid und/odtr einen linearen Polyester und ala Beetandtell (b) Polyäthylen, Polyäthylenoxid, «In Xthylen/Vinylacetat-Mlichpoly-■erliat, «In Xthylen/Acryleäure-Mlechpolymerleat, Polystyrol, Wachs, Poly(buten-i), lsotaktlschas Polypropylen, ataktlechea Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, ein Äthylen/Maleineäure-Mlachpoly-■erlaat, ein Propylen/Acryleäure-Mlachpolymerlaat, ein Propylen/Haleineäure-Miechpolymeriaat, malelnlertee Polyprppylen, aorylatnodlflzlertes Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfonlertes Polypropylen, maleinlertea Polyäthylen, aorylatmodlflzlertea Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfonlertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid und/oder Polymethylaethaorylat)

9) als Bestandteil (a) Nylon-66 und als Bestandteil (b) Nylon-6 oder als Bestandteil (a) einen linearen Polyester und als Bestandteil (b) Nylon-6 und/oder Nylon-66]

6) als Bestandteil (a) Polystyrol, ein Acrylnitril/ Butadlen/Styrol-Harz, ein Aorylnltrll/Styrol-Mlsohpolyaeriaat und/oder ein Stvrol/Dlvlnylbenzol-Mlsohpolymeriaat und als Bestandteil (b) ein Styrol/Buta-

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dien-Mischpolyaerisat, Naturkautschuk, Polybutadlenkautechuk, Polyisoprenkautachuk, ·1η·η Isobutylen/ Iaopren-Mlsohpolymerisatkautschuk, Polyieobutyltn, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, ataktisches Polypropylen und/ oder Polyvinylchlorid und

7) ala Beatandteil (a) Polyvinylchlorid und ala Beatandteil (b) Polyvinylacetat, Polymethylnethacrylat, Polystyrol, ein Äthylen/Vinylacetat-Hischpolymerisat, ein Äthylen/Aorylsäure-Mischpolymerisat, ein Äthylen/ Malelnaäure-Mlschpolymerlaat, ein Propylen/Aorylaäure-Mlachpolymerlaat, ein Propylen/Maleinsäure-Miachpolymerlaat, malelnlertea Polyäthylen, acrylatmodifiziertea Polyäthylen, chlorierte» Polyäthylen, aulfoniertea Polyäthylen, malelnlertea Polypropylen, aorylatmodlflzlertea Polypropylen, chloriertes Polypropylen, sulfonlertes Polypropylen, Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, Polychloropren und/oder ein Butadien/ Acrylnitrll-Hischpolymerisat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den lusungsmittelbehandelten Formling solange trocknet, bis sein Lösungsmittelgehalt auf 50 Gew.-X oder darunter gesunken iat.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelbehandlung solange durchfuhrt, bis aus dem Formling 30 bis 100 Qev.-# des Bestandteils (b) entfernt aind.

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