DE2750703A1

DE2750703A1 - Adsorbensagglomerate

Info

Publication number: DE2750703A1
Application number: DE19772750703
Authority: DE
Inventors: Ronald Jay Ross; John Delano Sherman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-11-15
Filing date: 1977-11-12
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2370710A1; DE2750703C3; JPS5756027A; JPS602897B2; FR2370710B1; GB1591728A; AU3062477A; US4123390A; JPS5362798A; CA1087151A; DE2750703B2; IT1091047B; AU508760B2

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51. OBERLANDER UFER 90

Köln, den 1. November 1977 13o

Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N.Y. 1oo17 (U.S.A.)

A dsorbensagglomerate

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Adsorbensagglomerate, die zum Einführen von Gasen in flüssige Medien geeignet sind, und insbesondere Agglomerate von zeolithischen Molekularsieben, die dann, wenn sie mit Kohlendioxid vorbeladen sind und in ein wässriges Medium eingetaucht werden, das CO₂ in Form von kleinen Blasen mit großer Geschwindigkeit freigeben.

Es ist bekannt, Agglomerate yon zeolithischen Molekularsieben zu verwenden, um gasförmige Substanzen in Stellen oder Reaktionsbereichen in einen nicht reaktiven Zustand zu halten, bis sie durch Desorption freigesetzt werden, wozu ein stärker adsorbiertes Material verwendet wird. Eine derartige Anwendung ist in der US-PS 3 888 998 beschrieben, gemäß der Kohlendioxid enthaltende Molekularsiebe verwendet werden, um wässrigen Getränken beim Verbrauch eine Carbonisierung zu verleihen. Zu diesem Zweck wurde vorgeschlagen, eine Vielzahl von kleinen Agglomeraten von Molekularsieben oder ein einziges relativ großes Agglomerat gewöhnlich in Form einer Scheibe zu verwenden. Die Verwendung einer Vielzahl von Molekularsiebagglomeraten kann in verschiedener Hinsicht nachteilig sein, hauptsächlich jedoch in dem Erforderniss eines Umhüllungsmittels, um die einzelnen Agglomerate während des Freigebens des Kohlendioxides

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aufzunehmen, und Mittel zum Entfernen dieser Agglomerate aus dem Getränk,nachdem die Carbonisierung vorgenommen ist.

Eine einzige große agglomerierte Molekularsiebmasse erfordert kein Umhüllungsmittel, es wurde jedoch gefunden, daß es schwierig ist, eine hohe Geschwindigkeit der Kohlendioxidentwicklung von diesen monolithischen Strukturen zu erzielen, während gleichzeitig ein hoher Wirkungsgrad bezüglich der Carbonisierung erhalten wird. Wie in der FR-PS 2 261 978 ausgeführt ist, wird dann, wenn eine feste Scheibe aus einer mit Ton gebundenen Molekularsiebmasse, die eine wirksame Menge an CO₂ enthält, in einem flüssigen Getränk angeordnet wird, der Druck, der durch die Kohlendioxidfreigabe von dem Molekularsieb erzeugt wird, häufig zu extrem, daß er einen Zerfall oder eine Zerstörung des Scheibenkörpers bewirkt. Versuche, dieses Problem durch Zusatz von Bindemittel mit hoher Festigkeit (nicht in Form von Ton) zu lösen, führten zur Bildung eines Agglomerates, das eine Kohlendioxidfreigabegeschwindigkeit besaß, die unannehmbar gering entweder für die schließlichen Carbonisierungswerte oder für die Länge der Carbonisierungszeit oder für beides war.

Ein Mittel, das vorgeschlagen wurde, um das Problem der Freisetztungsrate für CO., aus dem monolithischen Molekularsiebagglomerat zu lösen, besteht in der Steuerung des Oberflächenbereiches relativ zur Masse der Agglomerate, so daß das Verhältniss von Oberflächenbereich zu Masse in Bereich von etwa 4 bis etwa 2oo cm /g liegt, vorausgesetzt,daß das Agglomerat auch wenigstens 6g Molekularsiebkristalle enthält, die wenigstens 4o Gew% des Gesamtgewichtes ausmachen. Dies kann durch Herstellen eines Agglomerates verwirklicht werden, daß eine Vielzahl von im wesentlichen parallelen langgestreckten Kanälen aufweist, die sich von einer Oberfläche des Agglomerates zum Inneren hiervon erstrecken, wobei die Längsachsen der langgestreckten Kanäle im wesentlichen parallel zur vertikalen Achse des Agglomerates verlaufen.

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Die Verbesserung der CO^-Freisetzungseigenschaften, die auf diese Weise erreicht wird, ist abhängig von dem Abstand, um den jedes zusätzliche Volumen des Agglomerates von der Außenfläche hiervon entfernt ist. Je größer die Anzahl der Kanäle ist, die sich in den Köper erstrecken, desto kleiner ist der Abstand von irgendeinem inneren Punkt zur Außenfläche, so daß folglich auch der theoretische Diffusionsweg irgendeines adsobierten C0₂-Moleküles von dem Zeolith zu dem wässrigen zu carbonisierenden Medium entsprechend kürzer ist. Es ist jedoch gleichzeitig offensichtlich, daß mit wachsenden Werten für das Verhältniss von Oberflächenbereich zu Masse der Agglomeratkörper zunehmend und in nicht wünschenswerter Weise zerbrechlich wird.

Es wurde nun entdeckt, daß die Größenverteilung von Makroporen in Agglomeraten, die aus Kristallen von zeolithischen MoIokularsieben alleine oder aus Mischungen von Zeolithkristallen mit üblichen Bindemitteln bestehen, nicht so breit ist, wie bisher angenommen wurde. In normalen Agglomeraten von Zeolithkristallen ,die durch bekannte Methoden hergestellt werden, wurde gefunden, daß dort keine nennenswerten Anteile an Makroporen mit mittleren Durchmessern größer als etwa 1 u existieren. Dies ist offensichtlich ein innewohnendes Ergebniss der normalen Packungsanordnung von Teilchen mit Durchmessern von etwa 15p oder weniger, wie es bei im wesentlichen allen synthetischen Zoelithkristallen, die hydrothennisch hergestellt sind, als auch bei allen üblichen Bindemitteln wie Tone, Aluminiumoxide und dergleichen der Fall ist. Unter Ausnutzung dieser Entdeckung wird nunmehr ein verbesserter Molekularsiebkörper vorgeschlagen, der ideale CC^-Freisetzungseigenschaften zur Verwendung bei der Herstellung von carbonisieren Getränken im Zeitpunkt des Verbrauchs besitzt.

Erfindungsgemäß wird ein poröser fester agglomerierter Körper vorgeschlagen, der zeolithische Molekularsiebkristalle enthält, die einen mittleren Durchmesser von etwa o,5 bis 15 u

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besitzen, wobei die Molekularsiebkristalle Poren aufweisen, die groß genug sind, um Kohlendioxid zu adsorbieren, wobei die Molekularsiebkristalle in einer Menge von wenigstens 6g vorhanden sind und in ihrem aktivierten Zustand wenigstens 4o Gew% des Körpers bilden, wobei der Körper eine Stückdichte von wenigstens o,5g/cm , eine effektive Dicke größer als o,2o cm und vorzugsweise größer als o,3o cm, ein gesamtes Kapillar-Porenvolumen von o,2 bis 1,o cm /g im aktivierten Zustand aufweist, wobei 4 bis 75, vorzugsweise 15 bis 5o Prozent hiervon durch Makroporen gebildet werden, die mittlere Durchmesser von 2 bis 1oo u, vorzugsweise 2 bis 5o u, und wenigstens 1o Prozent hiervon durch Makroporen erzeugt werden, die einen Durchmesser kleiner als 1 u aufweisen.

In der bevorzugten Ausführungsform enthalten die zeolithischen Agglomeratkörper ein Bindemittel für die Zeolithkristalle mit einer Menge von 5 bis 6o, vorzugsweise 1o bis 25 Gew% der Gesamtmasse im aktivierten Zustand. Das verwendete Bindemittel stellt keinen kritischen Faktor dar, ist jedoch vorzugsweise ein feuerfestes anorganisches Oxid mit einer Teilchengröße kleiner als 1 u im Durchmesser. Die am häufigsten verwendeten sind Tonmineralien wie Kaolin, Kaolinit, Attapulgit, Bentonit, Sepiolit, Polygarskit, Montmorillonit, Illit, Chlorit und plastische Kugeltone, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminimoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid, Berylliumoxid, Asbest, Bimsstein, feuerfester Ziegel und Diatomenerden. Organische Harze wie Melamin-,Alkyd-, Acryl- und Phenolharze stehen ebenfalls stellvertretend für eine große Anzahl von geeigneten an sich bekannten Bindemitteln.

Der verwendete Ausdruck "effektive Dicke t" ist definiert durch die Gleichung

t = 2m/ds

wobei d die Stückdichte des agglomerierten Körpers g/cm ,

2 s der Gesamtoberflächenbereich des Körpers in cm und m die Masse des Körpers in g ist. Bei der Anwendung der Gleichung

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umfaßt der Gesamtoberflächenbereich den Wandbereich von inneren Hohlräumen in dem Körper, die mit dem äußeren des Körpers durch Kanäle größer als von kapillaren Abmessungen in Verbindung stehen, umfaßt jedoch nicht die Wände von Kapillarporen. Irgendein innerer Hohlraum, der mit dem Äußeren überhaupt nicht oder nur durch kapillare Poren in Verbindung steht, trägt zur Stückdichte des Körpers bei. Innere Hohlräume, deren Wandbereiche einen Teil des Gesamtoberflächenbereiches bilden, tragen nicht zur Stückdichte des Körpers bei.

Der aktivierte Zustand der Zeolithkristalle und Agglomeratkörper bedeutet den dehydrierten Zustand, der sich durch Erhitzen in Luft bei 4 5o°C während 1 h ergibt.

Obwohl es vom Standpunkt der Adsoptionskapazität für CO-wesentlich ist, kristalline zeolithische Molekularsiebe in den Massen zu verwenden, ist die besondere Art oder eine Mischung von Arten, die verwendet werden, nicht kritisch. Eine große Anzahl von natürlich auftretenden Zeolithen ist erhältlich und umfaßt Chabazit, Mordenit, Erionnlt, Clinoptilolit, Gmelinit, Phillipsit, Analcim, Harmotom, und Offretit. Eine große Anzahl von synthetischen Arten, von denen viele keine natürlich auftretenden Analoga aufweisen, sind ebenso verfügbar und umfassen Zeolith A,X,Y,D,T,W,F,ZK-4, ZSM-5, ZSM^12, Omega, Eine vollständigere Liste von natürlichen und synthetischen Zeolithen, die zur Herstelung von Massen für.die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind in D.W.Breck, Zeolith Molekular Sieves: structure, chemistry, and use, eine Wiley-Interscience Veröffentlichung (1974) New York aufgeführt. Eine knappe Auflistung erscheint in Tabelle 4.26 dieser Veröffentlichung. Die Gewichtsprozente an Kohlendioxid, mit denen ein spezielles Molekularsieb beladen werden kann, und bis zu einem gewissen Grad die Geschwindigkeit, mit der CO₂ von dem Molekularsieb durch Wasser desorbiert wird, ist bekanntermaßen abhängig von der Kristall-

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struktur des Molekularsiebes. Daher können Mischungen von verschiedenen Zeolitharten und/oder Mischungen von verschiedenen kationischen Formen der gleichen Zeolitharten verwendet werden, um verschiedenen Werte für die endgültige Carbonisierung des wässrigen Mediums und ferner verschiedenen Geschwindigkeiten der Kohlendioxidfreisetzung zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Körper körnen ferner wahlweise Substanzen enthalten, die die Carbonisierurgsfunktion oder die Porengrößenverteilung hiervon nicht nachteilig beeinflussen. Hierzu gehören Texas Talk oder calcinierter Talk, der das Schrumpfen·'der Masse während des Glühens herabsetzt, Entflockungsmittel wie Natriumsilikat, Natriumhexamethaphosphat, Natriumtetrapyrophosphat und Coweichmacher wie Guargumini·

Ein typisches bekanntes Zeolithagglomerat, daß durch übliche Verfahren wie Extrusion, Verdichtung, Pressformen und dergleichen geformt und geglüht wird, um das geformte Agglomerat zu dehydratisieren und setzen zu lassen, zeigt ein Kapillar-oder Makroporenvolumen, daß im allgemeinen im Bereich von 2o bis 4o Volumenprozent liegt, wovon im wesentlichen alles durch Makroporen oder Kapillarporen mit Durchmessern von weniger als 1 u gebildet wird. Dies ist eine Folge der anfänglichen Teilchengröße der Zeolithkristalle, die im allgemeinen im Bereich von o,5 bis 15 u für den Durchmesser liegen, und bei Verwendung von Bindemitteln wie Tonen der charakteristischen Größe der Bindemittelteilchen. Der Ausdruck "Kapillarporenvolumen" oder "Kapillarraum" bezeichnet einen besonderen Anteil des Gesamtraumes in dem Adsorbenskörper, wie er durch E. Manegold in Kolloik Z., 8o, 253 (1937) definiert ist. In Übereinstimmung mit dieser Literaturstelle wird der gesamte innere Hohlraum eines Adsorbenskörpers in drei Teile geteilt: Leerraum, Kapillarraum und Kraftraum. Wenn die Weite des Raumes so groß ist, daß die Kräfte, die von dem Material des Körpers stammen, nur einen vernachlässigbaren kleinen

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Teil der Substanz beeinflussen, die den Raum füllt, wird er als leerer, das heißt als kräftefreier Raum bezeichnet. Wenn die Weite des Raumes so klein ist, daß die Kräfte, die von dem Adsorbens erzeugt werden, den größten Teil der darin befindlichen Substanz beeinflussen, wird er als Kapillarraum bezeichnet. Schließlich bildet der Raum zwischen den Atomen des Adsorbtionsmittels einschließlich des inneren Porenvolumens der Zeolithkristalle den Kraftraum. Nimmt man eine allgemein rohrförmige Ausbildung für die Kapillarporen der Massen an, werden diese Durchmesser im Bereich von etwa o,oo35 bis 1ooo u besitzen.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, scheint es so zu sein, daß die verbesserte Carbonisierungswirkung der erfindungsgemäßen Massen wenigstens teilweise der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Poren größer als 1 u eine andere Funktion als diejenigen kleiner als 1 u erfüllen. Zu der Zeit, zu der der COj-beladene Körper mit Wasser in Berührung gelangt, um den Carbonisierungsvorgang zu beginnen, existiert das Pontential für eine unmittelbare Konkurrenz zwischen dem Einströmen von Wasser und dem Ausströmen von CO- zwischen den Kapillarporen. Bei bekannten Agglomeraten aus Zeolith und Ton/bei denen die meisten Kapillarporen kleiner als 1 u im Durchmesser waren, neigen sämtliche Kapillarporen dazu, das Wasser durch Kapillarwirkung einzuziehen (Do-chtwirkung). Dementsprechend muss C0₂# das durch Desorption von den Zeolithkristallen freigesetzt wird, schließlich aus dem Agglomeratkörper entweichen, indem es hauptsächlich zunächst einen genügenden Druck erreicht, um Wasser aus einigen dieser Kapillaren herauszudrücken. Beobachtungen von CO₂-beladenen Scheiben bekannter Art, die aus einem wässrigen Medium nach etwa 2 min entfernt und aufgebrochen wurden, zeigen, daß die mittleren Bereiche noch trocken sind und daß das weitere Eindringen von Wasser durch den Gegendruck des eingeschlossenen C0₂~Gases verhindert wird. Bei einigen Scheiben wurde tatsächlich beobachtet, daß äie nach einer kurzen Eintauchzeit heftig explodieren, was einen starken Druckaufbau innerhalb des Körpers anzeigt.

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Bei den erfindungsgemäßen Körpern haben jedoch die größeren Kapillarporen, insbesondere diejenigen mit Durchmesseren größer als etwa 2 u, Werte für den Kapillardruckabfall über einen darin befindlichen Wassermeniskus, die mehrfach geringer als für kleinere Kapillare sind, das heißt solche, deren Durchmesser kleiner als 1 u ist. Für Wasser bei 25 C unter der Annahme, das es vollkommen die Wände einer Pore benetzt (angenommen, daß die Poren glattwandige Zylinder sind) beträgt die

2
Oberflächen Spannung-^ 72 erg/cm , während der Randwinkel θ Null ist. Durch Anwendung der Gleichung für den Kapillardruck

AP= #2 Cos Θ
R

in derA P die Druckdifferenz über den Meniskus und R der Porenradius ist, ist es ersichtlich, daß für eine Pore mit einem

ο Durchmesser von 1,o u der Wert für^ P = 2,95 kg/cm und für eine

2 Pore mit einem Durchmesser von o,5 u fürΛ P = 5,91 kg/an ist. In der gleichen Weise kann man bestimmen, daß bei Poren von 1o bis 1oo u im Durchmesser ein Druckabfall im Bereich von

I 2
o,o28 bis o,295 kg/cm hervorgerufen wird. Daher können diese Poren Wege mit geringem Widerstand für CO₂ bilden, das von den Zeolithkristallen desorbiert wird, um zur Oberfläche des Agglomeratkörpers zu entweichen, wobei diese klein genug sind, um die gewünschten kleinen Blasen zu erzeugen. Folglich sind'die kleinen Poren, durch die Wasser in den mittleren Bereich des Körpers geführt wird, relativ frei von CO₂~Gegendruck, während sich höhere Kohlendioxidfreisetzungsgeschwindigkeiten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Körper verglichen mit den bekannten ergeben. Dementsprechend kann das Verhältnis von Außenflächenbereich zu Masse bei den erfindungsgemäßen Körpern wesentlich niedriger sein, als es bei den bekannten Agglomeraten notwending wäre, um das gleiche Carbonisierungsverhalten zu erzielen. Dies ermöglicht die Bildung von weniger komplexen und festeren Körpern. Ferner neigen einfacher geformte Körper weniger dazu, kleine auftretende C0--Blasen zu Blasen zu vereinigen, die für eine wirksame Carbonisierung

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des wässrigen Mediums zu groß sind.

Die erfindungsgemäßen Körper können ohne weiteres hergestellt werden, indem in die Zeolithmasse vor dem Formen und Brennen hiervon Fasern eines Materiales eingearbeitet werden, das thermisch unterhalb der Kristallzerstörungstemperatur des Zeolithen zersetzbar ist und das im wesentlichen keine festen Rückstände der Zersetzung hinterläßt. Fasern derartiger verschiedener Substanzen wie Polyäthylen, Wolle, Pferdehaare, Hanf, Flachs und Hafermehl sind geeignet verwendbar, jedoch werden Zellulosefasern, insbesondere Holzfasern besonders bevorzugt. Zellulosefasern als allgemeine Klasse, das heißt solche, die aus Baumwolle oder Holzsägemehl oder dergleichen erhalten werden, besitzen Durchmesser im Bereich von 1o bis 3o u und sind ohne weiteres in genügenden Längen verfügbar, um ein poröses Netzwerk selbst in den größten Agglomeratkörpern zu erzeugen, das heißt solchen, die 15o oder mehr g an Zeolith enthalten. Das nahezu allgemein verbreitete und billige Material wie Sägemehl ist eine ideale Quelle für Zellulosefasern für die erfindungsgemäßen Zwecke und ist besonders bevorzugt. Wenn vor dem Verdichten des Körpers die Sägemehlteilchen mit Ton und Zeolithkristallen etwa im Kollergang gemischt werden, werden die großen Teilchen ohne weiteres in einzelne Fasern oder Faserpakete mit Durchmessern von etwa 1o bis 3o u zerlegt. Obwohl ein Schrumpfen des Raumes, den die Fasern anfänglich einnehmen durch die-Fasern während des Brennens der Masse eintritt, führt ein planmäßiges Experimentieren ohne weiteres zu optimalen Mischvorgängen für jede besondere Faserquelle und Zeolithagglomeratmasse.

Die Weise, in der Zeollthagglomerate gemäß der Erfindung gebildet und gebrannt werden, sind nicht kritisch. In den Fällen, in denen die thermisch zersetzbaren Fasern, die einzuarbeiten sind, Durchmesser von etwa 2 bis 1oo u besitzen, ist es lediglich notwendig, die Fasern, die Zeolithkristalle und das Bindemittel,

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falls eines verwendet wird, zu mischen und die Agglomerate mit der gewünschten Form zu bilden. Bei besonderen Bindemitteln, insbesondere bei Tonen, wird gewöhnlich genügend Wasser mit den anderen Bestandteilen vermischt, um die Masse geschmeidig oder plastisch zu erhalten, um eine gewünschte Form mit genügender Festigkeit zu erhalten, um die Handhabung vor dem Glühen zu ermöglichen. Gemäß einer Verfahrensweise zur Herstellung von tongebundenen Zeolithagglomeraten entsprechend der Erfindung wird ein Tonbindemittel zu einer Aufschlämmung mit Wasser verarbeitet. Etwa o,5 Gew% eines Tondispersionsmittels kann die Herstellung der Aufschlämmung unterstützen. Eine andere Wasseraufschlämmung enthaltend die Molekularsiebkristalle und die thermisch zersetzbaren Fasern der gewünschten endgültigen Größe wird hergestellt. Die endgültige Aufschlämmung wird gefiltert und der Filterkuchen auf etwa 4o% Wassergehalt getrocknet. Diese halbplastische Masse wird dann geknetet und in die Gestalt des endgültigen Produktes geformt. Danach werden die Körper bei Luft bei einer Temperatur geglüht, die ausreicht,um die zersetzbaren darin enthaltenen Fasern thermisch zu zerstören und den Zeolith durch Austreiben des Kristallwassers zu aktivieren. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur hoch genug ist, um eine irreversibleBhasenänderung in dem Ton hervorzurufen. Beispielsweise ergibt sich bei kaolinhaltigen Tonen eine irreversiblePhasenänderung zwischen etwa 525 und 57 5 C. Dies liefert ein Produkt mit maximaler Festigkeit und Abriebfestigkeit. Bei der Durchführung dieser Verfahrensschritte muss darauf geachtet werden, daß Zeolitharten ausgewählt werden, die eine genügende thermische und hydrothermische Stabilität besitzen, um dem Glühen widerstehen zu können.

Andere geeignete Verfahrensweisen, die verwendet werden können, bestehen darin, Ton in Form von Pellets oder Pulver mit Zeolithpulver und den thermisch zersetzbaren Fasern, entweder in der gewünschten endgültigen Größe oder in Form von größeren Teilchen hiervon wie Sägemehl, Holzspäne oder dergleichen im Kollergang

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zu mischen. Ein Kollergang,der auch als Tellermischer bezeichnet wird, besitzt ein oder mehrere Räder (Läufer) die in einem Teller umlaufen. Sich drehende Kratzer oder Hobel drücken kontinuierlich Material unter die Räder, wodurch beim Kollergang ein Kneten, Mahlen und Mischen kombiniert wird,um eine sehr innige Mischung zu erreichen. Dies ist besonders zweckmäßig für die Verringerung der Größe von größeren Teilen von thermisch zersetzbaren Fasermaterial, wenn dieses Material als Sägemehl als Quelle für die Fasern verwendet wird, in dem Kollergang sind die Bestandteile teilweise naß, während solange gearbeitet wird, bis das Material plastisch und zum Verformen geeignet ist. Die geformten Körper werden dann getrocknet und geglüht, um die Fasern zu zersetzen und den Zeolith wie weiter oben beschrieben zu aktivieren.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

(A) Körper mit agglomeriertem Zeolith gemäß der Erfindung werden folgendermaßen hergestellt: 85o g Natriumzeolith Y,.15o g Ton vom Typ Montmorillohit und 15o g Sägemehl (Teilchengröße 2o χ 3o U.S. Standardsieb) werden in einem Kollergang angeordnet und während 15 min in trocknem Zustand darin behandelt. Danach werden 85o ml Wasser zugesetzt und das Mischen für 1 h fortgesetzt. Die resultierende plastische Masse wird dann durch eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 4,45 cm extrudiert. Das zylindrische Extrudat wurde dann senkrecht zu seiner Längsachse in Scheiben von o,94 cm Dicke zerteilt. Die Scheiben wurden dann in einem Luftofen bei 1oo°C getrocknet und danach durch weiteres Erhitzen in Luft bei 675°C während 1 h aktiviert (dehydratisiert). Noch heiß und vollständig aktiviert wurden die Agglomeratscheiben in eine CO₂~gespülten Behälter in einer COj-Admosphäre angeordnet, die auf einem Druck von 76o mm Hg während des Zeitraumes angeordnet, in dem die Scheibe auf

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Raumtemperatur abkühlte, wobei sie mit CO- beladen wurde.

(B) Für Verleichszwecke wurde die Verfahrensweise von Punkt

(A) wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine Sägemehlteilchen verwendet wurden. Die Scheiben waren 1,4o cm dick.

Einige der gemäß den Punkten (A), (B) hergestellten Scheiben wurden durch Quecksilberporositätsmessung untersucht.

Das Porenvolumen und die Durchmesserbereichsverteilung in jedbr der Scheiben wurde unter Verwendung der üblichen Quecksilberporositätsmessungstechniken bestimmt. Die folgenden Resultate wurden erhalten:

Beispiel Porendurchmesser- Porenvolumen

bereich (y) (cm³/g)

des angegebenen Porendurchmesserbereiches

o.oo3 5	1 .o	ο.489
1 .0 -	2.ο	o.o29
2.ο -	1oo	o.185
C o.oo3 5	1.O	o.319
< 1.O -	2.ο	o.oo1
L 2.ο -	1οσ	o.oo7

(D) Eine Lösung eines kommerziellen Konzentrates auf Zuckerbasis mit Colageschmack wurde durch Mischen von 5 Volumenteilen und einem Volumenteil des Konzentrates und Kühlen der sich ergebenden Lösung auf etwa 4 C in einem Eiswasserbad hergestellt. Die CO^-beladene Scheibe gemäß Punkt (A) wurde in einen bezüglich der Atmosphärepffenen Glasbehälter gegeben und es wurde ein Volumen von o.o296 1 kaier Colalösung pro jeweils 1,5 g CO₂-beladener Scheibe schnell in

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den Behälter und auf die Scheibe geschüttet. Sofort begann Kohlendioxid von dem Zeolithen zu desorbieren und perlte durch die Colalösung. Mit unter der Oberfläche des Lösungsspiegels gehaltener Scheibe wurde es ermöglicht, daß die Carbonisation 4 min fortdauerte. Nach einer Minute während der Carbonisation wurde eine Probe von 5 ml der Lösung und ebenfalls am Ende von 4 min der Carbonisierung eine zusätzliche Probe von 5 ml der Lösung entfernt. Eine Analyse jeder der Proben, die nach 1 min entnommen wurden, zeigte, daß die Scheibe 1,11 cm (Normaldruck, -temperatur) gelöstes CO _ pro ml Colalösung abgegeben hatte. Nach 4 Minuten betrug der Wert für das gelöste Kohlendioxid in der Lösung 1,15 cm pro ml der Lösung (Normaldruckr temperatur). Die gleiche Untersuchung wurde unter Verwendung der Scheiben von Punkt (B) durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an carbonisierter Colalösung einerMenge von o,o296 1 pro 1,9 g CC^-beladener Scheibe war. obwohl sogar ein größeres,,Gewicht von CO--be-

wurde, 2

ladener Scheibe pro o,o296 1 Lösung verwendet/wurde gefunden, daß die Scheiben B, die nicht die breite Makroporenverteilung der Scheiben A gemäß der Erfindung besitzen, nur in der Lage waren, o,21 cm CO- pro ml Lösung nach 1 min der Carbonisierung und nur

o,55 cm CO₂ pro ml nach 4 min der Carbonisierung bei Normaldruck und -temperatur abzugeben. Die bei den Vergleichsversuchen verwendeten Scheiben hatten folgende Eigenschaften:

effektive Dicke aktiviertes Gewicht Stückdichte wirkliche Dicke

Scheibe A	Scheibe B
ο.6 6 cm	o.86 cm
1o.6	2o.9
o.73 g/cm	o.96 g/cm
o.94 cm	1.4o cm

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Beipiel II

Ein Vergleich bezüglich der Carbonisierungswirksamkeit wurde zwischen zwei Zeolithagglomeraten vorgenommen, die in Scheibenform durch Tablettieren anstelle von Extrudieren gemäß Beispiel I hergestellt wurden. Bei der Herstellung wurden Ton in Bentonitform und ein Zeolith vom Faujasittyp in Gewichtsanteilen von .1:4 gemischt und Sägemehlteilchen (Netz mit 2o/1oo Maschen) zu einer Hälfte der Mischung aus Zeolith und Ton in einer Menge gleich 3/4 des gewichtsmäßigen Tongehaltes zugesetzt. Jede Hälfte wurde nach zehnminütigem Trocken-behandeln im Kollergang weiterhin unter Zusatz von Wasser im Kollergang behandelt und leicht getrocknet, um einen krümeligen Kuchen zu bilden. Der getrocknete Kuchen wurde dann in Teilchen zerkleinert, die durch ein Sieb Nummer 12 gemäß dem US-Standard hindurchgehen und aus diesen Teilchen Scheiben gebildet, in-dem eine zylindrische Form von 6,48 cm Durchmesser und eine Belastung von etwa 18ooo kg während 2 see verwendet wurden.Die Scheiben wurden dann bei 100 C getrocknet und in Luft bei 67 5 C während 1 h geglüht. Dies war ausreichend, um alle Holzfasern aus der einen Scheibe auszubrennen und beide Scheiben zu aktivieren. Jede wurde mit etwa 2o Gew.% CO₂ beladen und hinsichtlich der Carbonisierungsfähigkeit geprüft, indem eine Testlösung von 1o Gew.% Sucrose in Wasser verwendet wurde, wie in Beispiel I (D) ausgeführt ist. In jedem Falle war die Menge an Testlösung äquivalent zu o.o296 1 pro 1,92 g CO_-beladener Scheibe. Es wurde gefunden, daß die Scheibe, die unter Verwendung von Holzfasern hergestellt wurde, eine Porenvolumenverteilung aufwies, die, wie durch Quecksilberporositätsmessung festgestellt wurde, viel breiter als diejenige der Vergleichsscheibe ohne Holzfasern war. Die Verteilung war folgende:

8 0 9 8 ? ΓΙ / Π q 6 b

Beispiel

Porendurchmesserbereich (u)

Porenvolumen (cm /g) des angegebenen Porendurchmesserbereiches

hergestellt unter Verwendung von Holzfasern	o.oo35 -	1.O	o.331
	l.o -	2.O	o.o47
	2.O -	1oo	o. 135

hergestellt ohne
Verwendung von
Holzfasern

O.OO35 - 1 .o 1.O- 2.ο 2.O - 1oo

o.3o1 o.oo1 o.oo3

Die erfindungsgemäße Scheibe, die eine große Porenvolumen-

verteilung aufwies, gab mehr als c.92 cm CO-, pro ml Sucrose-

3
lösung nach 1 Minute Carbonisierungszeit und 1,23 cm CO₃ pro ml Sucroselösung nach 4 min Carbonisierungszeit bei Normaldruck, -temperatur ab. Die entsprechenden Werte für die Vergleichsscheibe betrugen o,54 cm /ml beziehungsweise o,99 cm /ml.
Die Scheiben hatten somit folgende Eigenschaften:

	Scheibe hergestellt mit Fasern	Scheibe hergestellt ohne Fasern
aktiviertes Gewicht	19,5 g	19,5 g
Stückdichte	0,78 g/cm	1,o g/cm
Dicke	1,55 an	0,58 cm
effektive Dicke	0,61 an	o,5o cm

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Claims

Patentansprüche

1. Poröser fester Agglomeratkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er zeolithische Molekularsiebkristalle mit mittleren Durchmessern von o,5 bis 15 u aufweist, die Poren besitzen, die groß genug sind, um Kohlendioxid zu adsorbieren, wobei die Molekularsiebkristalle in einer Menge von wenigstens 6 g anwesend sind und wenigstens 4o Gew.% des Körpers in ihrem aktivierten Zustand ausmachen, wobei der Körper eine Stückdichte von wenigstens o,5 g/cm , einen Wert für die effektive Dicke größer als o,2o cm, ein Gesamtkapillarporenvolumen von o,2 bis 1,o cnT/g im aktivierten Zustand besitzt, von denen 4 bis 75% durch Makroporen mit mittleren Durchmessern von 2 bis Too u und wenigstens 1o% hiervon durch Makroporen mit Durchmessern kleiner als 1 u gebildet werden.

2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den zeolithischen Molekularsiebkristallen ein feuerfestes anorganisches oxidisches Bindemittel in einer Menge von 5 bis 6o Gew.% des Gesamtkörpers im aktivierten Zustand vorhanden ist.

3. Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das feuerfeste anorganische Oxid Ton ist.

4. Körper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 5o% des Gesamtkapillarvolumens durch Makroporen gebildet wird, die mittlere Durchmesser von 2 bis 5o u besitzen, während das Tonbindemittel in einer Menge von 1o bis 25 Gew.% der Gesamtmasse im aktivierten Zustand vorhanden ist.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Körper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

das zeolithische Molekularsieb Zeolith Y ist, der wenigstens 1o Gew.% Kohlendioxid adsorbiert enthält und einen Wert für die effektive Dicke von wenigstens o,3o cm besitzt.

6. Verfahren zum Einführen von Kohlendioxid, in ein wässriges Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium mit einem festen porösem Agglomeratkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Berührung gebracht wird, wobei der Körper in den zeolithischen Molekularsiebkristallen adsorbiertes Kohlendioxid enthält, wobei das Kohlendioxid durch Wasser aus dem wässrigen Medium desorbiert wird.

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