DE2652535B2 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Körpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-KörpernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von agglomerierten Körpern auf der Basis von Kieselsäure.
Die Bedeutung von Körpern auf der Basis von Kieselsäure, vor allem von Körpern mit großer
spezifischer Oberfläche für Anwendungsgebiete wie Adsorption und Katalyse ist bekannt
Diese Körper können nach verschiedenen allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie
üblicherweise zur Formgebung von Oxiden oder Hydroxiden angewandt werden, beispielsweise Agglomerieren durch Preßformen oder Strangpressen von
Pulvern oder kleinkörnigen Granulaten dieser Oxide oder Hydroxide oder Gelieren von Soltröpfchen dieser
Oxide oder Hydroxide in mit Wasser wenig oder nicht mischbaren Flüssigkeiten.
Die durch Gelieren von Kieselsäuresoltröpfchen erhaltenen Körper weisen geeignete Oberflächeneigenschaften auf und werden allgemein für Wirbelschichtverfahren eingesetzt, bei denen sie eine bemerkenswerte Abriebfestigkeit zeigen. Für diese Anwendungen
liegen die Abmessungen der Agglomerate allgemein nicht über 1 mm.
Größere, sehr harte und abriebfeste Körper können ebenfalls mit Hilfe dieser Arbeitsweise der Gelierung
erhalten werden, weisen aber dann Nachteile auf, die auf der Entwicklung von Spannungen im Innern der Körper
beruhen. Diese Spannungen werden wahrscheinlich durch die zu schnellen Änderungen des Wassergehaltes
des Mediums, in das diese Körper eingetaucht sind, hervorgerufen. Dies bedingt, daß es beispielsweise sehr
schwierig ist, auf diese Weise brauchbare Katalysatoren durch Imprägnieren der Körper mit Lösungen verschiedener Verbindungen herzustellen, wie dies allgemein für
beispielsweise agglomerierte Tonerdekörper üblich ist
Die durch Agglomerieren mittels Formpressen oder Strangpressen von frischen Kieselsäuregelen erhaltenen Körper weisen zwar die für zahlreiche Anwendungsgebiete gewünschten Oberflächeneigenschaften
auf, sind aber häufig nicht ausreichend mechanisch fest; sie werden je nach den Umständen durch Zerbrechen
oder Abrieb nachteilig verändert Es wurden bereits verschiedene Verfahren erprobt, um die mechanischen
Eigenschaften dieser Körper zu verbessern; es ist vor allem bekannt, ihnen als Bindemittel Tone, Natriumsilicat oder Kieselsäuresol zuzusetzen. Zwar wurden
hierdurch gewisse Fortschritte hinsichtlich der mechani
sehen Festigkeit dieser agglomerierten Köiper erzielt;
die Festigkeit reicht aber für zahlreiche Anwendungsgebiete immer noch nicht aus.
Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe die genannten Nachteile vermieden
ία werden und das ohne irgendeinen Zusatz zu groß
bemessenen agglomerierten Kieselsäurekörpern mit hoher mechanischer Festigkeit führt, die außerdem
ohne irgendeinen nachteiligen Effekt imprägniert werden können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von agglomerierten Kieselsäurekörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Zubereitung auf der
Basis von Kieselsäurehydrogelgranulaten während einer Zeitspanne von weniger als etwa 5 s in einem
gasförmigen Medium erhitzt, dessen Eintrittstemperatur 300 bis 10000C beträgt, derart, daß der Wassergehalt
des Granulats 25 bis 50 Gew.-% ausmacht; anschließend wird verdichtet bzw. gepreßt
Vorbehandlung der Kieselsäurehydrogele läßt sich eine breite Palette von Kieselsäurekörpem mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen. Zusätzlich zu den
Bedingungen, welche die Merkmale des Arbeitsganges beim Erhitzen definieren, mit dessen Hilfe ein
jo agglomerierfähiges Kieselsäurehydrogelgranulat mit einem Wassergehalt von 25 bis 50% erhalten wird, gibt
es eine große Anzahl von Parametern, deren Änderung die Herstellung sehr unterschiedlicher Kieselsäurekörper ermöglicht Diese Parameter sind vor allem die
jj Beschaffenheit der Vorläuferverbindungen der Kieselsäurehydrogele, die verschiedenen Art und Weisen wie
die Gelierung durchgeführt wird, die Abmessungen, die
Korngrößenverteilung und die Formen der Hydrogelgranulate, die agglomeriert werden sollen; der bei der
Herstellung oder beim Waschen der Granulate eingehaltene pH-Wert, die Ausführungsform der verwendeten Presse, die beim Pressen eingehaltenen
Bedingungen, vor allem die entwickelten Drücke, die Beschaffenheit der Preßhilfsmittel, die üblicherweise
4r> angewandt werden, beispielsweise Stearate oder Graphit, die angestrebten Abmessungen der Kieselsäurekörper, die die Form von Zylindern, Rohren, Ringen
oder Kugeln annehmen können, sowie die nachfolgenden Behandlungen, denen diese Körper unterworfen
so werden können.
Es hat sich gezeigt, daß die Festigkeit der agglomerierten Körper mit dem pH-Wert zunimmt, der
im übrigen eine bekannte Wirkung auf die spezifische Oberfläche dieser Agglomerate ausübt
Die Kieselsäurehydrogelgranulate, die sich besonders
gut für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, sind daher solche, die vor dem Erhitzen in einem Medium mit
einem pH-Wert gleich oder größer 6 erhalten oder behandelt worden sind. Vorzugsweise werden Mikrokü
gelchen verwendet, die beim Gelieren von Kieselsäure
sol in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit erhalten werden; dieses Kieselsäuresol wird durch
Ansäuern von Natriumsilicat (Wasserglas) mit üblichen Säuren erhalten. In diesem Falle erhält man Granulen,
deren Durchmesser, bestimmt an den trockenen Granulen, 40 bis 300 μΐη beträgt Der einzelne
Korndurchmesser und die Korngrößenverteilung sind jedoch keine kritischen Faktoren; es können ebenfalls
Hydrogelgranulate für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden, die durch Zerkleinern und Sieben
von in der Masse verfestigten Hydrogelen erhalten worden sind.
Unter den verschiedenen Parametern, die das Granulat, das agglomeriert werden soll, bestimmen,
spielt der Wassergehalt eine entscheidende Rolle. Allgemein enthält das Kieselsäurehydrogelgranulat das
für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt wird, zunächst etwa 80 Gew.-% Wasser und muß deshalb in
einem heißen Medium behandelt werden, damit der Wassergehalt in den erfindungsgemäß kritischen
Bereich fällt Eine sehr kurz dauernde Behandlung von allgemein weniger als einigen Sekunden in einem heißen
Medium ist besonders vorteilhaft Um einen Wassergehalt im Bereich von 25 bis 50 Gew.-% zu erzielen, liegt
bei einer Behandlungszeit von etwa 2 s die Eintrittstemperatur des heißen Mediums vorteilhafterweise bei etwa
4000C. Selbstverständlich sind Verweilzeit und Eintrittstemperatur des heißen Mediums voneinander abhängi-
ge Faktoren bei der Herstellung des Granulats mit einem Wassergehalt von 25 bis 50Gew.-%. Unter
Berücksichtigung dieser gegenseitigen Abhängigkeit wird für Eintrittstemperaturen des Heizmediums von
300 bis 10000C eine Verweilzeit von weniger als 3 s
bevorzugt.
Vorzugsweise wird das sehr kurzzeitige Erhitzen des Hydrogelgranulats dadurch bewirkt, daß man das
Granulat in einen Heißgasstrom einbringt, der durch Verbrennen eines beliebigen Heizgases oder einer jo
beliebigen Heizflüssigkeit erhalten worden ist Diese Art des Erhitzens ist allgemein bekannt und wird vor
allem für die Herstellung von aktiven Tonerdepulvern, ausgehend von Tonerdehydrat, angewandt, wobei das
erhaltene aktive Tonerdepulver die Eigenschaft besitzt, j5
bei Zusatz von Wasser analog den hydraulischen Bindemitteln abzubinden. Es ist bemerkenswert, daß
eine analoge Behandlung der Kieselsäurehydrogele diese nicht in der gleichen Weise modifiziert aufgrund
der unterschiedlichen chemischen Beschaffenheit der Kieselsäurehydrogele, die große Mengen Wasser
enthalten und nachfolgend ohne Zusatz von Wasser agglomeriert werden. Diese Gele könnten im übrigen
nicht agglomeriert werden, wenn ihr Trocknungsgrad der gleiche wäre wie bei der aktiven Tonerde (AI2O3).
Vorteilhafterweise werden die Kieselsäurehydrogelgranulen unmittelbar nach der Wärmebehandlung
agglomeriert; man erhält auf diese Weise die höchstmögliche Festigkeit. Man erhält aber auch noch
brauchbare feste Agglomerate, wenn das wärmebehandelte Kieselsäuregranulat erst nach 2tägigem Ruhenlassen
agglomeriert wird. Vorzugsweise werden weiterhin die Hydrogelgranulate vor dem Erhitzen abgeschleudert;
es kann aber auch eine Aufschlämmung der Hydrogelgranulen in das Heizmedium zerstäubt werden,
um das Abschleudern zu vermeiden; in diesem Falle müssen die Heizbedingungen der zusätzlichen Wassermenge,
die verdampft werden soll, angepaßt werden.
Selbstverständlich können dem erfindungsgemäßen Agglomerierverfahren auch Kieselsäurehydrogelgranu- bo
late unterworfen werden, die in kleinen Mengen verschiedene weitere Komponenten, vor allem solche
Komponenten enthalten, die katalytische Eigenschaften aufweisen, beispielsweise fein zerteilte Oxide oder
Vorläuferverbindungen dieser Oxide, die im übrigen keinerlei Rolle bei dem Agglomeriervorgang selbst
spielen. Das Kieselsäurehydrogelgranulat kann weiterhin mit weiteren Komponenten in Pulver- oder
Granulatform kombiniert werden, die den bei der nachfolgenden Formgebung erhaltenen Körpern zusätzliche
Eigenschaften verleihen. Diese Pulver oder Granulate können ebenfalls katalytische Eigenschaften
aufweisen, aber auch beispielsweise adsorbierende Eigenschaften wie im Falle der synthetischen Zeolithe.
Es lassen sich auf diese Weise komplex aufgebaute Katalysatorträger herstellen, in denen ein amorphes
Kieselsäurematerial die Elemente enthält, die kristallisiert werden können, wobei jedoch dafür Sorge
getragen wird, daß die zugesetzte Menge derartiger Elemente nicht die angestrebte Festigkeit der erhaltenen
Kieselsäurekörper beeinträchtigt. Schließlich können den Kieselsäurehydrogelgranulaten auch solche
Komponenten zugesetzt werden, die anschließend wieder entfernt werden, beispielsweise Schwefel,
Graphit oder Holzkohle, wodurch in an sich bekannter Weise die Porisitätseiger.schaften der erhaltenen
agglomerierten Körper modifiziert werden.
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es manchmal angezeigt, das Kieselsäurehydrogelgranulat,
das durch Pressen agglomeriert werden soll, zwischen einzelnen Heizgängen zu waschen, um auf diese Weise geringe Anteile bestimmter
Verbindungen zu entfernen, die üblicherweise in den Kieselsäurehydrogelen infolge der Beschaffenheit der
jeweiligen Vorläuferverbindungen vorhanden sind; es handelt sich hierbei meist um Alkalisilicate, die durch
Zugabe von Säuren geliert werden und die diesen Säuren entsprechenden Alkalisalze liefern, deren
Anwesenheit sich in manchen Fällen als nachteilig erweist.
Schließlich werden die erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäurekörper, die im übrigen in unterschiedlichen
Anteilen chemische Verbindungen enthalten, die meist aus den Herstellungsverfahren der Gele stammen,
allgemein anschließend weiteren bekannten Behandlungen unterworfen, wie Trocknen, Brennen, Waschen, um
ihnen die für eine jeweilige Anwendung erforderlichen Eigenschaften zu verleihen.
Das Agglomerieren der erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäurekörper erfolgt mittels Pressen, wobei die
angewandten Drücke innerhalb weiter Grenzen schwanken können. Werden jedoch agglomerierte
Körper mit hoher Zerdrückfestigkeit angestrebt, so werden vorzugsweise Agglomerier- oder Preßdrücke
oberhalb 70 bar angewandt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäurekörper lassen sich auf zahlreichen Gebieten einsetzen, vor
allem auf dem Gebiet der Katalyse, wo sie als Träger für unterschiedliche Katalysatoren dienen, auf dem Gebiet
der Chromatographie und ganz allgemein auf allen Gebieten, bei denen Stoffe mit Adsorbiereigenschaften
benötigt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Es wurden Kieselsäurehydrogelkügelchen durch Gelieren eines Kieselsäuresole vom pH-Wert 9
hergestellt; das Sol war ausgehend von Natriumsilicat und Salpetersäure erhalten worden.
Der Durchmesser der trockenen Mikrokügelchen betrug 40 bis 200 μπι, ihre spezifische Oberfläche 250 bis
300m2/g. Die nassen Mikrokügelchen wurden abgeschleudert
und dann in einem Rohr in einen Heißgasstrom gegeben, der ein Gemisch aus Luft und
Verbrennungsgasen von Propan war; Eintrittstempera-
tür der heißen Gase 4000C; Verweilzeit der Mikrokügelohen
2 s. Am Austritt des Rohres betrug die Temperatur des Gasstromes nur noch 2000C und der
Wassergehalt der gesammelten Mikrokügelchen lag bei 32%, bestimmt durch Trocknen bei 250° C.
Diese Mikrokügelchen wurden in folgender Weise agglomeriert: Jeweils 7 g Mikrokügelchen wurden in der
Matrize mit Durchmesser 27,2 mm einer hydraulischen Presse verdichtet. Je nach dem ausgeübten Druck
erhielt man verschieden hohe Pastillen oder Pellets. Die Pellets wurden anschließend getrocknet und dann bei
600° C gebrannt Um den Einfluß des Agglomerierdrukkes
zu untersuchen, wurden mehrere Versuche bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt und anschließend
die verschiedenen Parameter an den erhaltenen Pellets bestimmt Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt
| Tabelle 1 | Höhe der | Bei 600' | C gebrannte Pellets | mittlere | Gesamt | spezifische |
| Preßdruck | frisch ge | Zerdrück | porosität | Oberfläche | ||
| preßten | Höhe | Durchmesser | festigkeit | |||
| Pellets | kg | cm3/100 g | tnVg | |||
| 2 | 118 | 200 | ||||
| mm | mm | mm | 10,8 | 113 | 200 | |
| bar | 20,5 | 19,4 | 24,1 | 17 | 110 | 200 |
| 40 | 19,7 | 18,7 | 24,1 | 24 | 100 | 200 |
| 50 | 18,5 | 17,5 | 24,1 | 25 | 100 | 200 |
| 60 | 17,5 | 16,5 | 24,1 | 35 | 94,4 | 200 |
| 70 | 17 | 16,4 | 24,1 | 45 | 95 | 200 |
| 80 | 16,8 | 16 | 24,1 | |||
| 90 | 15,7 | 15 | 24,1 | |||
| 100 | ||||||
Die Tabelle zeigt, daß die spezifische Oberfläche von den angewandten Preßdrücken sehr wenig beeinflußt
wird, während die Gesamtporosität sich in Abhängigkeit vom Druck etwas ändert Die mittlere Druckfestigkeit
reicht in weitem Maße aus, damit die agglomerierten Stoffe technisch eingesetzt werden können; sie
nimmt mit angewandtem Druck zu.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der verschiedenen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die
Eigenschaften der nach dem Trocknen, Waschen und Brennen bei 6000C erhaltenen agglomerierten Körper.
Die Versuche wurden mit Agglomeraten durchgeführt, die mit Hilfe einer mechanischen Preßvorrichtung,
ausgerüstet mit drei Stempeln vom Durchmesser 9 mm unter einem Druck von 70 bar hergestellt worden
waren. Das zum Agglomerieren eingesetzte Granulat von Natriumsilicat mit Salpetersäure erhaltenen und
dann in der Masse abgebundenen Kieselsäuregelmasse erhalten worden oder in Form von Mikrokügelchen mit
unterschiedlichen Eigenschaften hinsichtlich pH-Wert und Korngrößenverteilung. Die Heißgasbehandlung
dieses Granulats erfolgte in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1. Durch Regulieren der Eintrittstemperatur
der Heißgase sowie des Zutritts des Granulats wurden Granulen mit unterschiedlichem Wassergehalt
nach der Heißgasbehandlung, bestimmt durch Trocknen bei 250° C erhalten. Zum Agglomerieren bzw. Formpressen
wurde dem Granulat 1 Gew.-% Calciumstearat als Zusatz beigemengt. Die Agglomerate oder Preßkörper
wurden dann bei 100° C getrocknet, in fließendem
Wasser gewaschen und bei 600° C gebrannt. In der folgenden Tabelle 2 sind die Versuchsbedingungen und
die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt. Die Verweilzeit des Granulats im Heißgasstrom betrug in allen
| rv αϊ vi» Tabelle |
π vviv 2 |
ι viui vii uwi iviviiivi ι | 1 VIiIVl XALAl VI« I «.UkJlUU | Form | Siebanalyse | VIl IJ V Vl ÜU | VlIWIl fc U· | Eigenschaften der | Agglomerate nach | spez. | Ober- Gesamt- | 300 | cmVIOOg |
| Versuch | Eigenschaften des unbehandelten Granulats | Eintritts- | Restwasser | Trocknen, Waschen und Brennen | fläche porösität | 55 | |||||||
| Nr. | temp. des | im Granulat | mittlere | ||||||||||
| PH | neiDgases | Zerdrück | mVg | 55 | |||||||||
| Mikrokugeln | 20/150 μΐη | festigkeit | 300 | ||||||||||
| mittl. 0 80 μηι | kg | 50 | |||||||||||
| Mikrokugeln | 40/300 μπι | °c | Gew.-% | 10 | 300 | ||||||||
| 1 | 8 | mittl. 0 150 μπι | 400 | 37 | 55 | ||||||||
| zerkleinertes u. | 40/150 μπι | 8 | 320 | ||||||||||
| 2 | 8 | gesiebtes Gel | mittl. 0 100 μπι | 400 | 42 | erschwert | |||||||
| zerkleinertes u. | 40/300 μπι | 8 | 350 | ||||||||||
| 3 | 8 | gesiebtes Gel | mittl. 0 180 μπι | 400 | 42 | 55 | |||||||
| Mikrokugeln | 20/150 μηι | 6 | Agglomerierung | ||||||||||
| 4 | 8 | mittl. 0 80 μπι | 400 | 45 | |||||||||
| Mikrokugeln | 20/150 μπι | 9 | |||||||||||
| 5 | 8 | mittl. 0 80 um | 700 | 20 | |||||||||
| 6 | 8 | 400 | 30 | ||||||||||
| 7 | 26 | Versuch Eigenschaften des unbehandelten Granulats | pH | Form | Siebanalyse | 52 535 | Restwasser | 8 | |
| Nr. | im Granulat | ||||||||
| Eigenschaften der Agglomerate nach | |||||||||
| Eintritts- | Trocknen, Waschen und Brennen | ||||||||
| Fortsetzung | 8 | Mikrokugeln | 20/150 μπι | temp. des | |||||
| mittl. 0 80 μπι | Heißgases | mittlere spez. Ober- Gesamt- | |||||||
| 8 | Milcrokugeln | 20/150 μηι | Gew.-% | Zerdrück- fläche porösität | |||||
| 7 | mittl. 0 80 μπι | 57 | festigkeit | ||||||
| 8 | Mikrokugeln | 20/150 μπι | kg mVg cmVIOOg | ||||||
| 8 | mittl. 0 80 μπι | -c | 31 | nicht agglomerierbar, Austritt von | |||||
| 7 | Mikrokugein | 20/150 μπι | 350 | H2O | |||||
| 9 | mittl. 0 80 μπι | 42 | 11 290 55 | ||||||
| 5 | Mikrokugeln | 20/150 μπι | 400 | ||||||
| 10 | mittl. 0 80 μίτι | 40 | 10 300 55 | ||||||
| 400 | |||||||||
| 11 | 37 | 6 500 55 | |||||||
| 400 | |||||||||
| Agglomerierung erschwert | |||||||||
| 400 | |||||||||
Aus diesen Versuchen geht deutlich hervor, daß pH-Wert und Restwassergehalt der erhitzten Granulen
(der unmittelbar von der Behandlungszeit und der Behandlungstemperatur abhängt) diejenigen Parameter
sind, deren Wert für die angestrebten guten Eigenschaften der agglomerierten Körper kritisch ist.
Dieses Beispiel wurde zu Vergleichszwecken durchgeführt und zeigt, daß es wichtig ist, die Wärmebehand-
lung der Hydrogelgranulen schnell (innerhalb einiger Sekunden) durchzuführen.
Gleiche Mikrokügelchen aus Kieselsäuregel wie im Beispiel 1 wurden im Ofen auf 1500C erhitzt, bis ihr
Restwassergehalt 37% betrug; hierzu wurden einige Minuten benötigt. Dann wurden diese Kügelchen unter
den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 agglomeriert unter Zusatz von 1 Gew.-% Calciumstearat. Die
nach dem Trocknen, Waschen und Brennen bei 6000C erhaltenen Kieselsäurekörper waren sehr zerreibbar
bzw. bröckelig.
Claims (3)
- Patentansprüche:\. Verfahren zur Herstellung von mechanischfesten Kieselsäure-Körprm durch Verdichten von Kieselsäurehydrogelgranulat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Kieselsäurehydrogelgranulat verwendet, das zuvor während einer Zeitspanne von weniger als 5 s in einem gasförmigen Medium mit einer Eintrittstemperatur von 300 bis 10000C auf einen Wassergehalt von 25 bis 50% gebracht worden ist
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kieselsäurehydrogelgranulat vor dem Erhitzen aus einem Medium mit einem pH-Wert S6 erhalten oder in diesem behandelt hat
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäurehydrogel Mikrokugeln sind, die durch Gelieren von Kieselsäuresoltröpfchen in einer mit Wasser wenig oder nicht mischbaren Flüssigkeit erhalten worden sind.
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