DE2749064C2 - Verfahren zur Herstellung eines Amins - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds
oder Ketons mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.
Für die Herstellung von Aminen aus Alkoholen sind bisher viele Katalysatoren beschrieben worden, z. B. in
der GB-PS 4 36 414 typische Hydrierungskatalysatoren für die Herstellung von Aminen aus Alkoholen. In der
US-PS 31 28 311 werden Alkohole mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel, Kupfer und ein
Oxid von Chrom, Titan, Thorium, Zink oder Mangan enthält, umgesetzt. In der US-PS 35 20 933 ist eine Anzahl
von Metallen offenbart, die in Kombination mit einer durch Pyrolyse hergestellten Säure oder einer Polysäure
für die Umwandlung von Alkoholen zu Aminen geeignet sind.
In der Literatur findet sich jedoch kein Hinweis, daß die spezifische Kombination von Kupfer und Rhenium
einen synergistischen Effekt auf eine höhere Selektivität und Katalysatorstabilnät hat.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols,
Aldehyds oder Ketons mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei
einem Molverhältnis von Amin zu Alkohol von 1 :1 bis 50 :1 und bei einem Druck von 0,98 bis 294,2 bar und bei
einer Temperatur von 160 bis 350° C in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, der ein Gemisch von
Metallen und Oxiden mit einem Gehalt von insgesamt 0,005 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer und 0,001 bis 30
Gewichtsprozent Rhenium, jeweils bestimmt als Metallkomponente, enthält.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält vorzugsweise ein Gemisch von Oxiden
und/oder Metallen mit einem Gehalt von insgesamt 0,05 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 30
Gewichtsprozent an Kupfer, während die Menge an Rhenium 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis
20 Gewichtsprozent, beträgt, jeweils bestimmt als Metallkomponente.
Als Trägermaterial für den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator sind herkömmliche
poröse und hitzebeständige Trägerstoffe, die sowohl gegenüber dem Ausgangsmaterial als auch gegenüber den
im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Produkten resistent sind. Die Trägerstoffe können natürlichen
Ursprungs oder synthetisch sein. Sehr geeignet sind Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthaltende Stoffe,
z. B. Aluminiumoxide, Holzkohle, Bimsstein, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Diatomeenerde, Fullererde, Siliciumcarbid,
poröse Agglomerate von Kieselsäure und/oder Siliciumcarbid, Tone, künstliche und natürliche Zeolithe
sowie keramische Produkte. Besonders geeignet sind hitzebeständige Produkte, die Kieselsäure und/oder
Aluminiumoxid enthalten, insbesondere/-Aluminiumoxid enthaltende Materialien.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt
werden, z. B. durch Rollen von Trägerstoffkügelchen in einer Pulveraufschlämmung der katalytischen Verbindungen.
Vorzugsweise wird er jedoch dadurch hergestellt, daß man das Trägermaterial mit einer wäßrigen
Lösung geeigneter Salze der aktiven Metalle imprägniert, dann trocknet und den imprägnierten Träger bei
Temperaturen von 100 bis 600° C calciniert. Als Lösungsmittel wird Wasser bevorzugt, man kann jedoch auch
einige organische Lösungsmittel verwenden.
Geeignete Salze für wäßrige Systeme sind Chloride, Bromide, Nitrate, Acetate und Lactate. Andererseits kann
man aber auch Lösungen von Salzen des aktiven Metalls und des Trägerstoffs sprühtrocknen und bei Temperatüren
von 100 bis 600° C calcinieren.
Vor der Verwendung wird der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator durch Erhitzen in
einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. in Wasserstoff oder Ammoniak, aktiviert. Bevorzugt ist Wasserstoff. Eine
geeignete Temperatur für diese Aktivierung liegt zwischen 250 und 600°C. Die dafür benötigte Zeit hängt von
der Temperatur ab, d. h. je höher die Temperatur um so kürzer die Zeit. Zweckmäßigerweise dauert diese
Aktivierung 6 Minuten bis 24 Stunden, obwohl Zeiten außerhalb dieser Grenzen auch geeignet sind. Aus
wirtschaftlichen Gründen jedoch wird man innerhalb der angegebenen Grenzen bleiben.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische
oder aromatische Alkohole, Ketone oder Aldehyde mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese
Verbindungen können auch ungesättigt sein, z. B. 1 oder 2 olefinische Doppelbindungen aufweisen und Substituenten
tragen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind, z. B. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die über Ätherbrücken gebunden sind. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung sind aliphatische
oder cycloaliphatische Alkohole/Aldehyde mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthanol/al, Propanol/al, Isoprcpanol,
Butanol/al, Isobutanol/al, 2-ÄthylhexanoI/al, Decanol/al, Dodecanol/al, Hexadecano:/al, Cyclopentanol.
Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Benzylalkohol/aldehyd, Phenyläthylalkohol/aldehyd, 1,4-Butandiol/al,
1,6-Hexandiol/al, 1,5-Pentadiol/al und 1,8-Octandiol'aI.
Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Pbenylrnethylketon,
Phenyläthylketon, 3-Decanon, 5-Dodecanon, Cyclopentan, Cyclohexanon, Cyclooctanon und Cyclododecanon.
Als Amin für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
1 Aminogruppe im Molekül. Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind Monomethylamin, Dimethylamin,
Methyläthylamin, Monoäthylamin und Diäthylamin. Bevorzugt sind Monomethylamin und Dimethylamin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Alkohole, Aldehyde oder Ketone bevorzugt mit bis zu 20 Mol
Ammoniak oder Amin je umzusetzender Hydroxyl- oder Carbonylgruppe umgesetzt.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 180 bis 300°C und einem Reaktionsdruck
von 0,98 bis 73,5 bar durchgeführt Vorzugsweise führt man die Reaktion bei Wasserstoffpartialdrücken von
0,686 bis 215,6 bar, insbesondere von 6,86 bis 73,5 bar, durch. Günstig ist es, ein molares Verhältnis von
Wasserstoff zu Alkohol, Aldehyd oder Keton über 1 zu verwenden. Das Reaktionssystem kann aber auch
teilweise mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, beaufschlagt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer
diskontinuierlichen Arbeitsweise wird z. B. ein Hochdruckautoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit
dem Alkohol, Aldehyd oder Keton, dem Amin oder Ammoniak und dem Katalysator beschickt, mit Wasserstoff
beaufschlagt und bis zur Reaktionstemperatur erhitzt. Nachdem das Gemisch die gewünschte Zeit reagiert hat,
wird der Autoklav abgekühlt, der überschüssige Wasserstoff wird abgelassen, die Produkte werden in herkömmlicher
Weise aufgearbeitet.
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird z. B. eine vertikale Hochdruckkolonne mit dem Katalysator, dem
Alkohol und dem Amin am Kopf der Säule beschickt. Zur gleichen Zeit wird Wasserstoff im Gleich- oder
Gegenstrom in die Kolonne eingespeist. Der Wasserstoff wird günstigerweise dem Verfahren im Kreislauf
wieder zugeführt. Während der Reaktion werden entsprechende Temperatur- und Druckverhältnisse aufrechterhalten.
Das Produkt wird am unteren Ende der Säule entnommen, vom Wasserstoff befreit und in herkömmlieher
Weise aufgearbeitet.
Eine andere kontinuierliche Arbeitsweise besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch, in dem der Katalysator
dispergiert ist, über Füllkörper oder Staukörper in einem Turm rieseln läßt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
35 Beispiel 1
0,3 g Rheniumtrioxid werden in 10 ml verdünnter Salpetersäure gelöst und mit 2,9 g Kupfernitrat versetzt.
Diese Lösung wird dazu verwendet, 25 g /-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 263 m2/g und einem
Porenvolumen von 0,26 cmVg zu imprägnieren. Dieses imprägnierte /-Aluminiumoxid wird in einem Luftstrom
in Stufen von 100 bis 5000C getrocknet, dann mit stickstoffverdünntem Wasserstoff in Stufen bis zu 500° C
reduziert. Der fertige Katalysator enthält 1,9% Kupfer und 0,74% Rhenium.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden verschiedene Katalysatoren aus /-Aluminiumoxid hergestellt.
Ein Reaktor mit Rieselphase und einem Volumen von 25 cm3 wird mit 10 cm3 des jeweiligen Katalysators
beschickt. Monomethylamin bzw. Dimethylamin und 1-Dodecanol werden dem Reaktor mit einer stündlichen
Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von etwa 1 und einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkohol von 3 :1
zugeführt. Der Reaktordruck beträgt 26,46 bar und wird durch einen Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit
von 100 cmVMinute aufrechterhalten. Die Produkte werden nach verschiedenen Reaktionszeiten analysiert,
die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Reaktion von Monomethylamin bzw. Dimethylamin und 1 -Dodecanol
p in Gegenwart eines Cu/Re-Katalysators auf Aluminiumoxid
|J Katalysator
ί'·ί a) Monomethylamin
10 Gewichtsprozent Cu/
3,5 Gewichtsprozent Re
3,5 Gewichtsprozent Re
10 Gewichtsprozent Cu/
0,7 Gewichtsprozent Re
0,7 Gewichtsprozent Re
| Versuchs | Tempe | Alkohol | Selektivität, | Molprozent | ■ | 1,6 | C25-Amine 60 Il |
| dauer, | ratur, | umwandlung, | C12H25NH(CH3) Ci2H25N(CHj)2 C24-und || | 1,6 | 14,0 | ||
| Stunden | 0C | Molprozent | o,s | 19,9 | |||
| 1 | 180 | 72,8 | 83,1 | 7,9 | 21,7 65 | ||
| 2 | 180 | 82,8 | 78,5 | 6,9 | 27,7 | ||
| 3 | 180 | 91,2 | 77,4 | 26,0 | |||
| 2 | 200 | 95,6 | 64,4 | ||||
| 3,5 | 200 | 95,4 | 67,1 | ||||
| Versuchs dauer, Sunden |
27 | 49 064 | 84,6 80,0 |
C24- und C25-Amine |
|
| (Fortsetzung) | 77,3 84,2 |
||||
| Katalysator 5 |
1 2 |
Tempe ratur, °C |
8,2 10,8 |
||
| b) Dimethylamin | 2,5 3,5 |
15,8 11,4 |
|||
| 1,9 Gewichtsprozent Cu/ 0,74 Gewichtsprozent Re |
227 227 |
Alkohol- Selektivität, Molprozent Umwandlung, C12H25NH(CH3) C12H25N(CH3J2 Molprozent |
|||
| \0 Gewichtsprozent Cu/ 3,5 Gewichtsprozent Re |
180 180 |
||||
| 96,5 7,3 96,9 9,2 |
|||||
| 93,6 - 90,0 - |
|||||
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit bis
zu 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von
160 bis 350° C und bo einem Druck von 0,98 bis 294,2 bar und bei einem Molverhältnis von Amin zu Alkohol
von 1:1 bis 50 :1 in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, der ein Gemisch von Metallen und
Oxiden mit einem Gehalt von insgesamt 0,005 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer und 0,001 bis 30 Gewichtsprozent
Rhenium, jeweils bestimmt als Metallkomponente, enthält.
ι ο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der 0,05 bis 40
Gewichtsprozent Kupfer und 0,01 bis 25 Gewichtsprozent Rhenium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator auf einem
Aluminiumoxid-Träger einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ^-Aluminiumoxid
einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Monomethylamin oder
Dimethylamin einsetzt.
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Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI |
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