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DE2744047A1 - High tenacity, corrosion-resistant strong martensite-hardening steel - contains chromium, nickel, molybdenum, titanium, and opt. cobalt and copper - Google Patents

High tenacity, corrosion-resistant strong martensite-hardening steel - contains chromium, nickel, molybdenum, titanium, and opt. cobalt and copper

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DE2744047A1
DE2744047A1 DE19772744047 DE2744047A DE2744047A1 DE 2744047 A1 DE2744047 A1 DE 2744047A1 DE 19772744047 DE19772744047 DE 19772744047 DE 2744047 A DE2744047 A DE 2744047A DE 2744047 A1 DE2744047 A1 DE 2744047A1
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Germany
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corrosion
copper
martensite
nickel
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Serosh Dr Ing Engineer
Wolfgang Dr Rer Nat Spyra
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Thyssen Stahl AG
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Thyssen Edelstahlwerke AG
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Abstract

Martensite-hardening steel consists of 0.03% C, 8-9.9 Cr, 8-13% Ni, 1.5-6% Mo, 0-4% Co, 0.7-2% Ti, 0.2% Si 0.2% Mn, 0.1% S, 0-0.1% Al, 0-0.1% N, 0-0.1% Zr, Ce, Ca and/or Mg, balance Fe. The steel is pref. used as working material for articles which must have (i) 0.2-limit >=1300 N/mm2 together with ultimate strength (KIc-value >2000 N. mm-3/2 in a chloride-contg. medium. The steel can be used as constructional material for aeroplanes, ships and marine purposes or generally for articles requiring high strength, tenacity and corrosion-stability. Corrosion-stability is at least equal to that of steels contg. 12% Cr, whereas ductility is higher e.g. double.

Description

Martensitaushärtender Stahl. Martensite hardening steel.

Die Erfindung betrifft einen hochfesten korrosionsbeständigen martensitaushärtenden Stahl mit einem Chromgehalt von unter 10 Wo.The invention relates to a high-strength, corrosion-resistant martensite-hardening material Steel with a chromium content of less than 10 weeks.

Hochfeste martensitaushärtende Stähle sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Lösungsglühen bei Temperaturen um 9000C bei Raumtemperatur einen weichen kohlenstoffatomen Nickelmartensit aufweisen. Die hohen Festigkeitswerte werden erst einer Auslagerungsbehandlung zwischen 400 und 550°C infolge Ausscheidung intermetallischer Phasen erzielt. Die auf der Basis von 18 Wo Nickel entwickelten martensitaushärtenden Stähle besitzen zwar eine hohe Festigkeit bei ausreichender Zähigkeit, sind aber nicht korrosionsbeständig.High-strength martensite-hardening steels are characterized by that after solution heat treatment at temperatures around 9000C at room temperature soft carbon atoms have nickel martensite. The high strength values are only exposed to an aging treatment between 400 and 550 ° C as a result of precipitation intermetallic phases achieved. Developed on the basis of 18 wk of nickel Martensite-hardening steels have a high strength with sufficient strength Toughness, but are not resistant to corrosion.

Die zur Verbesserung dieser Eigenschaft entwickelten rostbeständigen chromhaltigen martensitaushärtenden Stähle weise einen Mindestgehalt an Chrom von 10 Wo, vorzugsweise aber 12 Wo und mehr auf. In der DT-PS 1 458 359 ist ein Stahl mit <0,03 % C, <0,03 % N, <0,2 % Si, < 0,2 % Mn, 10 bis 13 % Cr, 2 bis 12 Co, 1 bis6 Wo Mo und/oder W, 5, 0 bis 8,0 % Ni, 0, 1 bis 1,0 % Ti, Ta, Al oder Nb einzeln oder zu mehreren und mit weiteren geringeren Zusätzen von Zr, Cer oder Ca, B, Cu, Be und/oder V und Rest Eisen bekannt.The rust-resistant ones developed to improve this property chromium-containing martensite-hardening steels have a minimum chromium content of 10 weeks, but preferably 12 weeks and more. In DT-PS 1 458 359 there is a steel with <0.03% C, <0.03% N, <0.2% Si, <0.2% Mn, 10 to 13% Cr, 2 to 12 Co, 1 to 6 Wo Mo and / or W, 5, 0 to 8.0% Ni, 0.1 to 1.0% Ti, Ta, Al or Nb individually or in groups and with other minor additions of Zr, Cer or Ca, B, Cu, Be and / or V and the remainder iron are known.

In der US-PS 2 750 283 ist ein Stahl mit weit gefaßter Grenzanalyze von 0 bis 1,5 % C, 0 bis 0,5 Wo N, 10 bis 35 Wo Cr, 0 bis 50 Wo Ni, 0 bis 20 % Mn, 0 bis 5 % Si, 0 bis 50 Wo Co, 0 bis 10 Wo Mo, 0 bis 10 Wo Cu, 0 bis 5 % Al, 0 bis 5 Wo Nb, Ta, V, Zr und Ti, 5 bis 80 Won B und Rest Eisen angegeben worden.In US Pat. No. 2,750,283 there is a steel with a broad limit analysis from 0 to 1.5% C, 0 to 0.5 wk N, 10 to 35 wk Cr, 0 to 50 wk Ni, 0 to 20% Mn, 0 to 5% Si, 0 to 50% Co, 0 to 10% Mo, 0 to 10% Cu, 0 to 5% Al, 0 to 5 Where Nb, Ta, V, Zr and Ti, 5 to 80 won B and the remainder iron have been given.

Die Begrenzung des Chromgehaltes auf mindestens 10 Wo beruht auf der bisher allgemein vertretenen Meinung, daß rd. 12 % Chrom im Stahl vorhanden sein müssen, um überhaupt eine gewisse Korrosionsbeständigkeit erreichen zu können.The limitation of the chromium content to at least 10 weeks is based on the up to now generally held opinion that around 12% chromium is present in steel must in order to be able to achieve a certain level of corrosion resistance at all.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Stahl zu schaffen, der gleich gute oder bessere Eigenschaften aufweist wie vergleichbare bekannte Stähle. Insbesondere sollte der Stahl mindestens die gleich guten Korrosionseigenschaften des bekannten rostbeständigen Bau stahls mit 12 % Chrom vor allem gegenüber chloridhaltigen Medien, wie Meerwasser, aufweisen aber bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit besitzen.The invention was based on the object to provide a steel that has the same or better properties as comparable known steels. In particular, the steel should at least have the same good corrosion properties the well-known rust-resistant construction steel with 12% chromium, especially compared to chloride-containing ones Media such as sea water, however, have better mechanical properties, in particular Possess tenacity.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein martensitaushärtender Stahl mit hoher Festigkeit, großer Zähigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit vorgeschlagen, der die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufweist.To solve this problem, a martensite-hardening one is used according to the invention Suggested steel with high strength, great toughness and good corrosion resistance, comprising the composition of claim 1.

Bevorzugt wird ein Stahl, der aus der Zusammensetzung des Anspruchs 2 besteht.Preferred is a steel from the composition of the claim 2 exists.

Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Stahls ist gekennzeichnet durch des Analyse des Anspruchs 3.Another preferred composition of the steel according to the invention is characterized by the analysis of claim 3.

Der erfindungsgemäße Stahl hat dem Lösungsglühen bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1150°C mit anschließender Auslagerung bei Temperaturen zwischen 400 und 550°C eine 0,2-Grenze von mindestens 1300 N/mm in Verbindung mit einer Bruchzähgikeit (KIc-Wert von mindestens 3300 N mm mm / . Der KIscc-Wert ist mindestens 2000 N mm 3/2, der Stahl besitzt also eine ausgezeichnete Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Medien, wie Meerwasser.The steel according to the invention has solution heat treatment at temperatures in the range from 800 to 1150 ° C with subsequent aging at temperatures between 400 and 550 ° C a 0.2 limit of at least 1300 N / mm in connection with a fracture toughness (KIc value of at least 3300 N mm mm /. The KIscc value is at least 2000 N mm 3/2, so the steel has excellent resistance to stress corrosion cracking in media containing chloride, such as seawater.

Der erfindungsgemäße Stahl eignet sich daher als Baustahl für Flugzeug- und Schiffsbau bzw. Marinezwecke oder allgemein für Gegenstände, die hohe Festigkeit, Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen müssen.The steel according to the invention is therefore suitable as structural steel for aircraft and shipbuilding or marine purposes or in general for objects that require high strength, Must have toughness and corrosion resistance.

Der erfindungsgemäße Stahl untt rscheidet sich von dem aus der DT-PS 1 458 359 bekannten hochfesten Baustahl durch einen im Mittel um 3 % niedrigeren Chromgehalt, weist aber überraschenderweise die gleich guten Korrosions- und Festigkeitseigenschaften dieses bekannten Stahls auf, übertrifft ihn jedoch beträchtlich in der Zähigkeit, die fast doppelt so hoch liegt. The steel according to the invention differs from that from the DT-PS 1 458 359 known high-strength structural steel by an average of 3% lower Chromium content, but surprisingly has the same good corrosion and strength properties this well-known steel, but surpasses it considerably in toughness, which is almost twice as high.

In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften erfindungsgemäßer Stähle angegeben: 1. Beispiel: Stahl mit: 0, 03 % C, 9,13 % Cr, 2, 0 % Mo, 10,3 % Ni, 3,4 4 % Co, 0, 8 % Ti. In the following examples the properties become more according to the invention Steels specified: 1st example: Steel with: 0.03% C, 9.13% Cr, 2.0% Mo, 10.3 % Ni, 3.4, 4% Co, 0.8% Ti.

Wärmebehandlung: 835 0C 1 Wasser + 835°C 1 h/Wasser + 480 0C 6 h/Luft A. Festigkeitskennwerte bei Raumtemperatur (Längsproben aus 70 mm Vierkantstäben) Rpo,2 Rm (Rmk3m0) Ar Z Kerbschlag- KIC-Wert arbeit in J N#mm-3/2 N/mm² N/mm² N/mm² % % (ISO-V-Probe) (nach ASTM) E 399-70 T) 1500 1565 2620 11,0 63 80 4000 Die ermitteln Zähigkeitskennwert liegen für einen Stahl mit einer 0,2-Grenze von 1500 N/mm² sehr hoch.Heat treatment: 835 0C 1 water + 835 ° C 1 h / water + 480 0C 6 h / air A. Strength parameters at room temperature (longitudinal samples from 70 mm square bars) Rpo, 2 Rm (Rmk3m0) Ar Z Notched impact KIC value work in J N # mm-3/2 N / mm² N / mm² N / mm² %% (ISO-V sample) (according to ASTM) E 399-70 T) 1500 1565 2620 11.0 63 80 4000 the determine the toughness value for a steel with a 0.2 limit of 1500 N / mm² very high.

B. Korrosionseigenschaften Dauertauchversuche in Schwitzwasser (DIN 500017) und in 3 % NaCl-Lösung: keine Rostbildung ist nach über 2000 h Versuchsdauer festgestellt worden (Bild 1).B. Corrosion properties Long-term immersion tests in condensation water (DIN 500017) and in 3% NaCl solution: there is no rust formation after a test duration of more than 2000 h has been established (Fig. 1).

Zur Kennzeichnung der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit wurden bruchmechanische Untersuchungen in 3 Z NaCl-Lösung gepuffert auf pH 7 durchgeführt. Dabei ist die Spannungsintensität bei der kein kritisches Rißwachstum erfolgt, also der KI -Wert (scc = stress corrosion cracking), ermittelt scc worden. Die Versuchsdauer wurde auf 3oo h beschränkt. An dem erfindungsmäßen Stahl ist ein KI scc -Wert von rd. To identify the resistance to stress corrosion cracking, Fracture mechanical investigations carried out in 3 Z NaCl solution, buffered to pH 7. This is the stress intensity at which no critical crack growth occurs, i.e. the KI value (scc = stress corrosion cracking), determined by scc. The duration of the experiment was limited to 300 hours. The steel according to the invention has a KI scc value of approx.

2600 N#mm ermittelt worden, der auf die geringe Spannungsrißkorrosionsempfindlichkeit dieses Stahles hinweist. 2600 N # mm, which is due to the low sensitivity to stress corrosion cracking this steel indicates.

Zudem sind Stromdichte-Potential-Kurven in 3 % NaCl-Lösung gepuffert auf pH 7 potentiokinetisch mit 50 mV/h Vorschub gefahren worden, um die Lochfraßbeständigkeit zu ermitteln. In addition, current density-potential curves are buffered in 3% NaCl solution to pH 7 potentiokinetically with a feed rate of 50 mV / h to ensure pitting resistance to investigate.

Es ist ein Durchbruchspotential von rd. 450 mVEH gemessen werden Da das Ruhepotential des Stahles in diesen Korrosionsmedium um rd. 300 mVEH liegt, läßt das höhere Durchbruchspotential erkennen, daß der Stahl eine gewisse Beständigkeit gegen Lochkorrosion aufweist. There is a breakthrough potential of around 450 mVEH to be measured Since the rest potential of the steel in this corrosion medium is around 300 mVEH, reveals the higher breakthrough potential that the steel has a certain resistance has against pitting corrosion.

Im Salz sprühtest nach DIN 50 u2 f weist der erfindungsgemäße Stahl ein besseres Korrosionsverhalten auf als der bekannte 18/8 CrNi-Stahl 2. Beispiel: Stahl mit: o,oo7 % G, 9,8 % Cr, 6,o % Mo, 8,8 S Ni, 2,0 % Co, 0,7 % Ti. In the salt spray test according to DIN 50 u2 f, the steel according to the invention exhibits a better corrosion behavior than the well-known 18/8 CrNi steel 2. Example: Steel with: o, oo7% G, 9.8% Cr, 6, o% Mo, 8.8 S Ni, 2.0% Co, 0.7% Ti.

Wärmebehandlung: lloo°C 1 h/Wasser + 1000°C 1 h/Wasser + 480°C 15 h/Luft.Heat treatment: lloo ° C 1 h / water + 1000 ° C 1 h / water + 480 ° C 15 h / air.

A. Festigkeitskennwerte: (Längsproben aus 40 mm Vierkantstäben) Rp0,2 Rm Rmk A5 Z Kerbschlagarbeit N/mm2 N/mm2 (αk#3,0) in J N/mm # # (13ß-, 11000) 1710 1800 2050 7,5 38 15 B. Korrosionseigenschaften: Lochfraßpotential in 3 % NaCl-Lösung gepuffert auf pH 7: 44o mVEH (Ruhepotential 350 mVEH).A. Strength characteristics: (longitudinal samples from 40 mm square bars) Rp0.2 Rm Rmk A5 Z Impact work N / mm2 N / mm2 (αk # 3.0) in J N / mm # # (13ß-, 11000) 1710 1800 2050 7.5 38 15 B. Corrosion properties: Pitting corrosion potential in 3% NaCl solution buffered to pH 7: 44o mVEH (resting potential 350 mVEH).

Spannungsrißkorrosion (geprüft an gekerbten Zugproben (αk # 3,0) in künstlichem Meerwasser) Beanspruchung Laufdauer 1640 N/mm2 ca. 9oo h (9o % der o,2-Grenze) Dieses Beispiel zeigt, daß durch die Erhöhung des Molybdängehaltes die Zugfestigkeit auf 1800 N/mm2 gesteigert wird. Stress corrosion cracking (tested on notched tensile specimens (αk # 3.0) in artificial sea water) load running time 1640 N / mm2 approx. 9oo h (9o % of the o, 2 limit) This example shows that by increasing the molybdenum content the tensile strength is increased to 1800 N / mm2.

Das Lochfraßpotential und die lange Laufdauer des Spannungsrißkorrosionsversuches verdeutlichen die günstigen Korrosionseigenschaften dieses Stahles. The pitting potential and the long duration of the stress corrosion cracking test illustrate the favorable corrosion properties of this steel.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims (1)

Ansprüche 1. Martensitaushärtender Stahl mit hoher Festigkeit, großer Zähigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit, bestehend aus < 0,03 % C 8 bis 9, 9 % Cr 8 bis 13 % Ni 1,5 bis 6,0 % Mo O bis 4,0% Co 0,7 bis 2,0% Ti < 0,2 % Si < 0,2 % Mn < 0,1 % S O bis 0, 1 % Al 0 bis 0,1 % N O bis 0, 1 % insgesamt eines oder mehrerer der Elemente Zr, Ce, Ca, Mg Rest Fe, 2. Stahl nach Anspruch 1, bestehend aus 8 bis 9, 9 Wo Cr 9 bis 12 Wo Ni 1,5 bis 3 Wo Mo 2 bis 4 % Co 0, 7 bis 0, 9 % Ti Rest Fe.Claims 1. Martensitic hardening steel with high strength, large Toughness and good corrosion resistance, consisting of <0.03% C 8 to 9, 9% Cr 8 to 13% Ni 1.5 to 6.0% Mo O to 4.0% Co 0.7 to 2.0% Ti <0.2% Si <0.2% Mn <0.1% SO to 0.1% Al 0 to 0.1% NO to 0.1% total one or more of the elements Zr, Ce, Ca, Mg remainder Fe, 2. Steel according to claim 1, consisting of 8 to 9, 9 wk Cr 9 to 12 wk Ni 1.5 to 3 wk Mo 2 to 4% Co 0, 7 to 0.9% Ti, remainder Fe. 3. Stahl nach Anspruch 1, bestehend aus 8 bis 9,9 % Cr 8 bis 12 % Ni 3 bis 6 % Mo O bis 4 % Co 0,7 bis 2,0 % Ti Rest Fe.3. Steel according to claim 1, consisting of 8 to 9.9% Cr 8 to 12% Ni 3 to 6% Mo O to 4% Co 0.7 to 2.0% Ti, the remainder Fe. 4. Verwendung eines Stahl nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Werkstoff für Gegenstände, die nach dem Lösungsglühen bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1150°C mit anschließender Auslagerung bei Temperaturen zwischen 400 und 550°C eine 0,2-Grenze von 2.4. Use of a steel according to claims 1 to 3 as a material for objects that are after solution heat treatment at temperatures in the range of 800 up to 1150 ° C with subsequent aging at temperatures between 400 and 550 ° C a 0.2 limit of 2. mindestens 1300 N/mm in Verbindung mit einer Bruchzähigkeit (KIC-Wert) von mindestens 3300 N = mm-3/2 besitzen müssen. at least 1300 N / mm in connection with a fracture toughness (KIC value) of at least 3300 N = mm-3/2. 5. Verwendung eines Stahls mit der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Werkstoff für Gegenstände, die im wärmebehandelten Zustand gemäß Anspruch 4 neben hoher Festigkeit und Zähigkeit hohe Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Medien mit einem KIscc -Wert von mindestens 2000 N mm3/2 aufweisen müssen.5. Use of a steel with the composition according to one of the Claims 1 to 3 as a material for objects that are in the heat-treated state according to claim 4, in addition to high strength and toughness, high corrosion resistance, in particular stress corrosion cracking resistance in media containing chloride with a KIscc value of at least 2000 N mm3 / 2. 6. Verwendung eines Stahles der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, der zusätzlich 0, 5 bis 2 % Kupfer enthält als Werkstoff für Gegenstände mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit insbesondere gegenüber chloridhaltigen Medien, wie Meerwasser.6. Use of a steel of the composition according to any one of the claims 1 to 3, which also contains 0.5 to 2% copper as a material for objects with improved corrosion resistance, especially to those containing chloride Media, such as sea water.
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