DE2741851A1 - Energiewirtschaftliche ammoniaksynthese - Google Patents

Description

Pullman Incorporated, 200 South Michigan Avenue, Chicago,

Illinois, V. St. A·.

Energiewirtschaftliche Ammoniaksynthese

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und insbesondere eine energiewirtschaftliche Ammoniaksynthese. Gemäß der Erfindung erfolgt die Ammoniaksynthese bei niedrigen DrücKen, d.h. bei Drücken unter 100 bar (100 atmospheres). Außerdem wird das Ammoniak aus dem Syntheseabgas durch Waschen mit V/asser oder einem wäßrigen Absorptionssystem ausgewaschen, wonach das Gemisch von Ammoniak und Wasser unter Nutzung der bei dem Verfahren zur Herstellung des Synthesegases bei niedriger Temperatur anfallenden Wärme destilliert wird. Schließlich wird das erzeugte Ammoniak in einem Ammoniakabsorptionssystem gekühlt und es wird nur eine Destillationsanlage zur Gewinnung des Absorbenz und Reinigung des Ammoniaks für das wäßrige Absorptionssystem und das Kühlsystem verwendet.

Aus der US-PS 3 ¹\h^ J593 ist eine technische Ammoniaksynthese bekannt, bei der das Synthesegas in einer Anzahl von Verfahrensstufen hergestellt wird. Ein rohes, wasserstoffreiches Synthesegas wird durch Teiloxydation oder durch Primärreformierung eines Kohlenwasserstoffes, der bei normalen Temperaturen und Drücken flüssig oder gasförmig sein kann, hergestellt. Das Kohlenmonoxid in dem rohen Synthesegas wird in einer Shift-Umwandlungszone in Kohlendioxid übergeführt, und weiterer Wasserstoff wird erzeugt.

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Dann wird Kohlendioxid aus dem wasserstoffreichen Gas ausgewaschen« Durch weitere Reinigungsmaßnahmen, wie eine Methanisierung, wird ein Synthesegas mit einem Verhältnis Wasserstoff zu Stickstoff von etwa 3 zu 1 erhalten. Wasserstoff und Stickstoff in dem Synthesegas werden zu Ammoniak umgesetzt, und das Ammoniak wird durch mechanische Kühlkompressoren gewonnen.

3ei technischen Ammoniaksynthesekreislaufverfahren werden im allgemeinen Drücke über 100 bar (100 atmospheres) und meist Drücke über 150 bar (150 atmospheres) angewandt. Zwar nennt die US-PS 2 550 389 Drücke von 1 bis 68 bar, die US-PS 3 368 869 Drücke von 20 bis küO bar und die US-PS 3 957 ^9 Drücke von 40 bis 120 bar. Jedoch ist keine technische Anlage bekannt, bei der niedrige Drücke, d.h. Drücke unter 100 bar angewandt werden.

Aus der US-PS 3 397 959 ist ein isopiestisches Verfahren, d.h. ein Verfahren, bei dem in allen Verfahrensstufen im wesentlichen der gleiche Druck herrscht, zur Herstellung von Ammoniak und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bekannt. Dabei v/erden al Lo Verfahrensstufen zur Herstellung des Synthesegases und die Synthese des Ammoniaks selbst bei einem Druck von 80 bis 220 bar durchgeführt.

Sin Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak mit Wasser ist in einem Artikel von Pagani und Zardi "New separation process gives cheaper ammonia", Hydrocarbon Processing, JuIi 1972, Seiten 1O6 bis 110, beschrieben.

Aus der US-PS 3 7^3 699 ist für ein spezielles Verfahren unter Verwendung eines Ammoniak/Wasser/Absorptions/Kühl-Zyklus ein Verfahren beschrieben, das keine mechanische Kompression des Kältemittels erfordert.

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Gemäß der fir findung erfolgt die Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak bei Drücken zwischen 20 und 100 bar. Das in dem Syntheseabgas enthaltene Ammoniak wird durch Waschen mit Wasser oder einem wäßrigen Absorptionssystem unter Bildung eines Gemisches von V/asser und Ammoniak gewonnen, und aus diesem Gemisch wird das Ammoniak unter Nutzung der von dem rohen Synthesegas gewonnenen Wärme abdestilliert. Das so gewonnene Ammoniak wird in einem Ammoniakabsorptionssystem gekühlt, und zur Rückgewinnung des Absorptionsmittels und Reinigung des Ammoniaks sowohl für das wäßrige Absorptionssystem als auch für das Kühlsystem wird nur eine Des tilLationsanlage verwendet.

In den Zeichnungen ist

Figur 1 ein Fließschema, das eine Ausführungsform der, Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulicht; und

Figur 2 ein Fließschema, das das Kühlsystem gemäß uev Erfindung vor.'insehuu I icht.

Gegenstand der Erfindung ist eine Ammoniaksynthese, für deren Durchführung wesentlich weniger Energie erforderlich ist als für die herkömmlichen technischen Ammoniaksynthesen. Es wurde gefunden, daß der Energiebedarf der Ammoniaksynthese durch Integrieren einer Niederdrucksynthese von Ammoniak mit der Gewinnung des gebildeten Ammoniaks durch ein wäßriges Absorptionssystem, in dem die bei der Herstellung des rohen Synthesegases bei niedriger Temperatur anfallende Wärme zur Gewinnung von wasserfreiem Ammoniak genutzt wird, beträchtlich gesenkt werden kann.

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Bei einem Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak wird ein Synthesegas gebildet, das wenigstens 3 Mol Wasserstoff je Mol Stickstoff enthält, so daß die folgende Umsetzung erfolgen kann:

Die Quelle für Wasserstoff ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff und die Quelle für Stickstoff gewöhnlich Luft oder eine Luftauftrennungsvorrichtung. Das rohe Synthesegas wird technisch gewöhnlich durch Dampfreformieren und Teiloxydation (einschließlich Kohlevergasung) hergestellt; jedoch können auch andere Verfahren hierfür angev/andt werden. Auch können zur Herstellung des rohen Synthesegases die verschiedensten Kohlenwasserstoffbeschickungen und Beschickungen, die Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, wie normalerweise gasförmige Materialien bis zu festen !Materialien, verwendet werden.

Bei tier· Dampfreformierung werden Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Dampfreformierungskatalysators unter Bedingungen, die die Erzeugung eines rohen wasserstoffreichen Gases begünstigen, mit Dampf umgesetzt.· Bei der Primärreformierung werden gasförmige Kohlenv/asserstoffe oder flüssige Kohlenwasserstoffe, die in Gasform übergeführt werden können, wie Naturgas, LPG oder im Gasolinbereich siedendes Naphtha und Dampf durch Rohre, die den Dampfreformierungskatalysator enthalten, geleitet. Da die Priraärreformierung endotherm ist, wird zur Herstellung des rohen wasserstoffreichen Gases aus der Kohlenwasserstoffbeschickung Wärme verbraucht. Auf die Primärreformierung folgt die Sekundärreformierung, bei der das rohe wasserstoffreiche Gas, das noch Kohlenwasserstoffe enthält, mit Dampf und Sauerstoff (wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft) in Gegenwart eines Dampfreformierungskatalysators in das rohe Synthesegas übergeführt wird.

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Für die Priir'-irref ormierung und die Sekundärreformierung verwendbare Katalysatoren sind Nickel, Nickeloxid, Chromoxid, Molybdän, Gemische davon usw. Sowohl die Dampfreformierungskatalysatoren als auch die Verfahrensbedingungen sind beispielsweise aus der US-PS 3 119 667 bekannt.

Bei der Teiloxydation werden Kohlenwasserstoffe mit technisch reinem Sauerstoff oder angereicherter Luft und gewöhnlich etwas Dampf in Abwesenheit eines Katalysators unter Bedingungen, die (iie Erzeugung eines wasserstoff reichen Gases begünstigen, umgesetzt. Die für die Teiloxydation verwendbaren Kohlenwasserstoffe sind die schwereren Beschickungen, wie Rohöl, Rückstandsöle und Kohle. Auch Teiloxydationsverfahren sind bekannt und bilden nicht Gegenstand der Erfindung.

Die zur Herstellung des rohen Synthesegases angewandten Drücke .-tonnen zwischen etwa 1 und 100 bar oder darüber liegen. Gemäß der Erfindung wird ein Üampfreformierungsverfahren zur Herstellung des rohen wasserstoffreichen Gases vorzugsweise bei einem Druck zwischen etwa 2ü und JO bar (20 to 70 atmospheres) durchgeführt. Die bei einer Teiloxydation angewandten Drücke können zwischen 7 und 70 bar (7 and 70 atmospheres) oder darüber liegen. Ein wesentliches Merkmal der Ammoniaksynthese gemäß der Erfindung ist, daß die Ammoniaksynthese, wie sie im folgenden im einzelnen beschrieben wird, unter einem Druck, der im wesentlichen gleich dem in dem Verfahren zur Herstellung des Synthesegases angewandten ist, durchgeführt wird.

Das durch Dampfreformieren, Teiloxydation oder dergleichen gewonnene rohe Synthesegas besteht aus Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxid sowie einer Anzahl anderer Gase. Die bei der Dampf-

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reformierung oder der Teiloxydation verwendete Menge an Luft wird so bemessen, daß das Synthesegas eine geeignete Menge an Stickstoff enthält. Das rohe Synthesegas von der Dampfreformierung oder der Teiloxydation fällt wegen der zu seiner Erzeugung erforderlichen Wärme bei einer Temperatur von etwa 5^0 bis 1210⁰C an. Daher wird dieses Abgas des Verfahrens zur Herstellung des rohen Synthesegases gewöhnlich gekühlt, d.h. es wird Energie davon abgezogen, bevor die Shift-Umwandlung erfolgt. Bei dieser Shift-Umwandlung wird nach der Wassergasgleichgewichtsverschiebung

CO + H₂O CO₂ + H₂

Kohlenmonoxid in Kohlendioxid übergeführt, und weiterer Wasserstoff wird gebildet.

Da diese Umsetzung exotherm ist, wird sie vorzugsweise in
einer Anzahl von Katalysatorbetten durchgeführt. Die zwischen den Betten erforderliche Kühlung ergibt sich aus den Reaktionstemperaturen, den Volumen der Katalysatorbetten und der Menge an Kohlenmonoxid, die umgesetzt werden mui3. Die Shift-Umwandlung kann bei hohen Temperaturen, d.h. bei Einlaßtemperaturen von etwa 315 bis 425"¹C, oder bei niedrigen Temperaturen, d.h. bei Einlaßtemperaturen von etwa 220 bis 275⁰C, durchgeführt werden oder kann eine
Kombination von Hochtemperaturverfahren und Niedrigtemperaturverfahren sein. Die für die Shift-Umwandlung verwendeten Katalysatoren können Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Wolframoxid,
Chromoxid, Molybdänoxid etc. sein. Für die Shift-Umwandlung bei hoher Temperatur können als Katalysatoren beispielsweise Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Wolframoxid, Chromoxid, Molybdänoxid etc. verwendet werden, während für die Shift-Umwandlung bei niedriger Temperatur als Katalysatoren beispielsweise Kupfer,
Zink, Chrom, Wolfram, Silicium, Vanadium und Molybdän, die alle

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entweder in der Form der Elemente oder in chemisch gebundener Porn eingesetzt werden können, verwendet werden (US-PS 1 8O9 978). Katalysatoren für die Shift-Umwandlung sind bekannt und im Handel erhältlich. Die bei dieser Umwandlung angewandten Drücke sind bekannt und im wesentlichen gleich denjenigen, die in der Verfahrensstufe zur¹ Herstellung des rohen Synthesegases angewandt werden.

Gernäß der Erfindung wird die Shift-Umwandlung des Kohlenmonoxids vorzugsweise zunächst in einer Hochtemperaturumwandlungszone und dann in einer Niedrigtemperatururnwandlungszone durchgeführt. Das rohe Synthesegas wird mit einer Einlaßtemperatur von etwa 315 bis 425^eC, vorzugsweise etwa 340 bis 400⁰C, in die Hochtemperaturumwandlungszone eingeführt und verläßt diese Zone mit einer Temperatur von etwa 370 bis 485^CC, vorzugsweise etwa 395 bis 43O⁰C. Das Gas von der Hochtemperaturumwandlungszone kann durch indirekten Wärmeaustausch mit einem kälteren Strom oder in direktem Wärmeaustausch durch Einspritzen von Wasser oder Dampf gekühlt werden. Das gekühlte Gas wird mit einer Einlaßtemperatur von etwa I90 bis 275⁰C in die Niedrigtemperaturumwandlungszone eingeführt und verläßt diese wegen der in Freiheit gesetzten Wärme mit einer Temperatur von etwa 230 bis 2'JOX.

Gemäß der Erfindung wird das Abgas der Shift-Umwandlung als Quelle für Wärme von niedriger Temperatur verwendet. Diese bei niedriger Temperatur anfallende Wärme wird im Ammoniaksynthese kreislauf eingesetzt, wie im folgenden näher beschrieben. Das Abgas der Shift-Umwandlung enthält neben anderen Gasen Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid. Daher muß das Kohlendioxid abgetrennt v/erden.

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Im allgemeinen wird das Abgas der Shift-Umwandlung mit einem selektiven Absorbenz für Kohlendioxid in·Kontakt gebracht. Hierfür können alle bekannten chemischen oder physikalischen Absorbenzien verwendet werden. Gewöhnlich wird das Kohlendioxid abgetrennt, indem man das Abgas der Shift-Umwandlung in einer Absorptionszone, vorzugsweise einem Gegenstromturm mit Füllstoffen oder Böden, mit dem Absorptionsmittel in Berührung bringt oder wäscht. Das angereicherte Absorbenz, d.h. das kohlendioxidhaltige Absorbenz, kann leicht regeneriert und erneut eingesetzt werden. Gewöhnlich erfolgt die Regenerierung in einer Abstreiferkolonne, wo das angereicherte Absorbenz erwärmt und/oder der Druck gesenkt wird, so daß Kohlendioxid und Absorbenz voneinander getrennt werden.

Nach der Abtrennung des Kohlendioxids wird das Gas weiter gereinigt, um das gewünschte Synthesegas zu erhalten. Das Abgas der Kohlendioxidwäsche enthält Wasserstoff und Stickstoff im richtigen Verhältnis und eine geringe Menge an Kchlenoxiden. Da Kohlenoxide Katalysatorgifte sind, werden sie in einer Methanierung mit Wasserstoff zu Methan und Dampf umgesetzt. Außer einer Methanierung kann das gewaschene Gas auch einer Behandlung mit Molekularsieben unterworfen werden, um Verunreinigungen, einschließlich Wasser, abzutrennen, oder das Produktgas der Methanierung wird gekühlt, um das gebildete Wasser auszukondensieren. Alternativ kann das rohe Synthesegas durch Waschen mit Stickstoff gereinigt werden.

Gemäß der Erfindung wird der Ammoniaksynthesekreislauf bei niedrigem Druck, d.h. einem Druck unter 100 bar (100 atmospheres), durchgeführt. Insbesondere liegt der Druck im Synthesekreislauf in dem Bereich zwischen 20 und 70 bar (20 to 70 atmospheres) und entspricht damit etwa dem in dem zur Erzeugung des rohen Synthesegases angewandten Verfahren herrschenden Druck oder kann sogar

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niedri ;',ei' zn:In a¹ s dieser. Außerdem wird gemäß der Erfindung die für die Gewinnung des in de;n Niederdruckainmoniaksynthesekreislauf erzeugten Ammoniaks im wesentlichen durch die bei niedriger Temperatur anfallende V/ärrne des Synthesegases nach der Shift-Umwand-Lung erhalten. Insbesondere wird das Abgas des Ammoniaksynthese konverters unter Bildung eines Gemisches von Wasser und Ammoniak mit V/asser gewaschen, und dieses Gemisch wird in einer Destillationskolonne, die durch Wärmeaustausch mit dem rohen Synthesegas aus der Shift-Umwandlung geheizt wird, destilliert. Der Ammoniaksynthesekreislauf gemäß der Erfindung ist ein wenig Energie verbrauchender Kreislauf.

Die Ammoniaksynthese gemäß der Erfindung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man ein Gemisch von frischem Synthesegas und Kreislaufgas in Gegenwart eines Ammoniaksynthesekatalysators bei einem Druck unter 100 bar (100 atmospheres) durchführt. Gemäß einer speziellen Ausführungsform kann der Druck in dem Bereich zwischen 20 und ^lj0 bar (20 to 50 atmospheres), der größenordnungsinäßig dom Druck in den meisten technischen Dampfreformierungsverfahren zur Erzeugung des wasserstoffreichen oder rohen Synthesegases entspricht, liegen. Als Katalysator kann jeder der bekannten Ammoniaksynthesekatalysatoren verwendet werden. Beispielsweise kann einer der bekannten und derzeit technisch verwendeten Eisenoder modifizierten Eisenkatalysatoren verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt in einem Ammoniaksynthesekonverter, der ein Katalysatorbett oder Katalysatorbetten enthält. Es können auch mehrere Konverter verwendet werden. Bei einer vertikalen Ammoniaksynthese sind die Katalysatorbetten vertikal übereinander angeordnet (US-PS 3 ^75 136), während in'" einem horizontalen Ammoniaksynthesekonverter die Betten horizontal in Abständen voneinander angeordnet sind (US-PS 3 567 4o4). Bei einer Ausführungsform der

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Ammoniaksynthese mit drei Katalysatorbetten wird eine maximale Umwandlung zu Ammoniak je Durchsatz durch den Konverter erzielt. Bei Verwendung technischer Eisenkatalysatoren wird die Temperatur in dem Ammoniaksynthesekonverter zwischen 26o und 5^0⁰C, vorzugsweise zwischen etwa j515 und 424⁰C, gehalten. Durch indirekten Wärmeaustausch oder durch direkten Wärmeaustausch durch Einführen von kaltem Synthesegas an verschiedenen Stellen innerhalb des Konverters wird die Temperatur in den Katalysatorbetten eingehalten.

Das Abgas des Ammoniaksynthesekonverters wird gekühlt. In dem Ammoniaksynthesekreislauf gemäß der Erfindung wird das Abgas des Konverters mit Wasser gewaschen, um Ammoniak von dem nicht-umgesetzten Synthesegas abzutrennen. Die anwendbaren Waschverfahren bestehen darin, daß man Ammoniak in Wasser absorbiert und die beträchtliche Absorptionswärme abführt. Die für die Absorption des Ammoniaks in Wasser verwendete Vorrichtung kann ein vertikaler Dünnschichtabsorber, ein mehrstufig mit Füllstoffen gefüllter Absorptionsturm, eine mehrstufige Gleichstromwärmeaustauschabsorptionsvorrichtung oder eine Kolonne mit mehreren Böden mit Wärmeübertragungsflächen auf jedem Boden sein. Mit jeder dieser Vorrichtungen kann die Menge an Ammoniak in dem rückzuführenden Synthesegas auf etwa 10 ppm gesenkt und ein Ammoniak/Wasser-Gemisch mit einer Konzentration von etwa 20 bis 8o Gew.-%, die von dem Druck und der Konzentration des Ammoniaks in dem Abgas des Ammoniak- ; Synthesekonverters abhängt, erzeugt werden. Jede dieser Vorrichtungen ist ein Absorber, in dem das Abgas des Ammoniaksynthesekonverters mit Wasser gewaschen werden kann, um das Ammoniak zu absorbie- \ ren.

Zur Gewinnung des Ammoniaks aus dem Gemisch von Ammoniak und Wasser wird dieses Gemisch destilliert. Der größte Teil der Energie

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für die Amirioniakdestillation wird von dem Abgas der Shift-Konversion geliefert. Das wäßrige Ammoniak vom-Absorber wird fraktioniert, so dai3 die Kopf fraktion Ammoniak mit weniger als 500 ppm Wasser und die Bodenfraktion V/asser mit weniger als 100 ppm Ammoniak ist. Das als Kopffraktion gewonnene flüssige Ammoniak steht unter einem Druck von über 1 "3 bar (13 atmospheres) und muß für die Lagerung bei Atmosphärendruck gekühlt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendete Destillationskolonne wird nach einem integrierten üestillationsschema geheizt. Dabei wird Flüssigkeit in der Destillationskolonne erhitzt, indem man an verschiedenen Stellen der Kolonne Flüssigkeit abzieht und die Flüssigkeit von ,jeder dieser Stellen in einen Wärmeaustauscher führt, wodurch sie erhitzt und damit die Auftrennung des Ammoniak/Wasser-Gemisches unterstützt wird. Jede Stelle der Entnahme von Flüssigkeit für den Wärmeaustausch wird als Seitenverdarnpfer bezeichnet. Es kann eins Anzahl solcher Seitenverdampfer verwendet werden, und das Abgas der SIiIft-Konversion wird als Heizmedium verwendet. Die Seitenverdampfer können einzelne Wärmeaustauscher sein oder sie können, vorzugsweise, zu Gruppen hintereinander geschaltet werden, die einen oder· mehrere Wärmeaustauscher bilden, in denen das Shift-Abgas durch die Rohre strömt und eine Anzahl von Abteilungen jeden einzelnen Seitenverdarnpfer an der Mantelseite bilden. Der Vorteil des integrierten Destillationsschemas gemäß der Erfindung liegt darin, daß Wärme von niedriger Temperatur von dem Verfahrensgas verwendet v/erden kann, so daß für den Synthesekreislauf verhältnismäßig wenig Energie erforderlich ist und damit das gesamte Ammoniakverfahren unter geringem Energieeinsatz durchführbar wird.

Das von der Destillationskolonne gewonnene flüssige Ammoniak wird, vorzugsweise durch Absorptionskühlung, für die Lagerung bei

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Atrnosphärendruck gekühlt. Im Kühlabschnitt werden durch Absorptionskühlung, d.h. durch Entspannungsverdampfen von Ammoniak in mehreren Stufen (von 16,2 bar und 37,7⁰C bis zu 1 bar und -33,3⁰C in sechs Stufen) flüssiges Ammoniak gekühlt und die gelösten inerten Materialien abgetrennt. Die in jeder Stufe erzeugten Dämpfe werden durch Absorption mit Wasser und/oder wäßrigem Ammoniak aus der Destillationskolonne aufgefangen. Das absorbierte Ammoniak wird als wäßriges Ammoniak in die gleiche Destillationskolonne zurückgeführt und fraktioniert.

Das nicht-uingesetzte Synthesegas aus dem Ammoniakabsorber wird zurückgeführt, muß jedoch, bevor es wieder in den Ammoniaksynthesekonverter eingeführt wird, getrocknet werden. Dies erfolgt vorzugsweise, indem man das Kreislaufgas durch Molekularsiebe, die Wasser und andere Verunreinigungen abtrennen, führt.

In dem energiewirtschaftlichen Ammoniaksynthesekreislauf gemäß der Erfindung muß nur das Rückführungsgas komprimiert werden. Der Kompressor für das Kreislaufgas ist vorzugsweise nach der Wasserentfernung durch die Molekularsiebe oder einem anderen System zur Abtrennung von Wasser, beispielsweise durch Verwendung von Triäthylenglykol, angeordnet, kann aber auch vor der Trocknungsstufe angeordnet sein.

In der Zeichnung sind der Einfachheit halber Ventile, Pumpen, Kontrolleinrichtungen und für die Durchführung des Verfahrens erforderliche Hilfsausrüstungen nicht gezeigt.

Figur 1 veranschaulicht eine Ausführungsform, bei der für die Herstellung des rohen Synthesegases eine primäre und eine sekundäre Re formierung angewandt werden. Eine Kohlenwasserstoff be-

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Schickung, die Naturgas oder Naphtha sein kann, wird durch Leitung

11 eingeführt. Insbesondere werden 2636,9 Mol/h Naturgas eingeführt und im Vorwärmer 12, der im Konvektionsabschnitt des Primärreforrners I3 angeordnet sein kann, auf etwa 4oO°C vorgewärmt. Dann wird das Gas durch Leitung 14 einem Vorbehandler I5 zugeführt. Es kann erforderlich sein, die Kohlenwasserstoffbeschickung einer Vorbehandlung zu unterwerfen, um unerwünschte Komponenten, die einen nachteiligen Einfluß auf die weiteren Verfahrensstufen haben, abzutrennen oder ihre Konzentration zu senken. Beispielsweise enthalten viele Kohlenwasserstoffbeschickungen Schwefel, das ein Dampfreformierungsgift ist. In einem solchen Fall ist der Vorbehandler I5 ein bekannter Entschwefler, wie eine Zinkoxidkammer. Für manche Beschickungsmaterialien kann der Vorbehandler 15 vor dem Vorwärmer

12 angeordnet sein. Das Abgas des Vorbehandlers 15 wird durch Leitung 16 abgezogen und mit 10004 Mol/h Wasserdampf, der durch Leitung 17 eingeführt wird und eine Temperatur von etwa 415⁰C und einen Druck von 47,6 bar (47,6 atmospheres) hat, vermischt. Das so gebildete Gemisch wird auf ^10'C weiter erwärmt und in einen Rohrreaktor für die primäre Dampfroformierung, wie Rohre 18 in dem Primärreformer 13j die einen Reformierungskatalysator enthalten, eingeführt. Die Primärreformierung wird bei einem Auslaßdruck von etwa 40 bar (atmospheres) durchgeführt, und die Temperatur des rohen Synthesegases in Leitung I9 beträgt etwa 808⁰C. Das rohe Synthesegas von der primären Dampfreformierung wird dem Sekundärreformer 20 zugeführt. In Leitung 21 werden 4122,9 Mol/h Verfahrensluft, die komprimiert und mit 389,7 Mol/h Wasserdampf vermischt ist, eingeführt. Das Gemisch von Wasserdampf und Luft hat bei seiner Einführung in den Sekundärreformer 20 eine Temperatur von etwa 693°C· Das Abgas des Sekundärreformers 20 oder das rohe Synthesegas wird durch Leitung 22 in indirektem Wärmeaustausch mit verschiedenen Strömen geführt. Das rohe Synthesegas wird in indirektem Wärmeaus-

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tausch :,·. it .::>;;.μ r durch Wärmeaustauscher P.'·) geführt, um überhitzen Dan:·'* ν jm -.Ι.;"!" und λν,-'j bar zu erzeugen. Dann wird das rohe ."yrithesegas tiureh Leitung 24 den ohift-Konvertern 2^lj mit einer .'IochVemperaturstufe 20 und ei tier Tieftemperaturstufe 27 zugeführt. l:er üoohtcr ,pcraturstu f'e 20 werden 217*13,8 Μυΐ/ii Beschickung mit einer :;iül a;;- tenporat ir von i'tw-t 371⁰C zugeführt. Das Abgas der HocLlcr.iperatiiivjtufe Pi) hat eine Teini^eratur von H'^^Z und wird in indi.r<;/ VjiVi V.'M.rv.if-austauücl¹. durch einen Austauscher 28 geführt, wobei :5c;jn<j 'L'(j:.-ipc: ratur r:o wc J^ gesenkt wird, daß das durch Leitung 29 zui:i üinlali lior Tief tempera turstufe 27 strömende Gas eine Temperatur von ctv/a 211M hat. Das durch Leitung 30 aus der Tieftemperaturstufe 27 abgezogene Gau besteht aus 9311,1 Mol/h Wasserstoff, ^)'·\λ ,?' :■]■.) I/U Stickstoff, [)■',,<■> Mol/h I-lctlian, .59,0 Mol/h Argon, 2701,;·; M(;l/ii llwlilnndiuxid, ''υ,8 Hol/h Kohlenmonoxid und 6466, 1 ΙΊο]/;ι '.Va:;:uM· 'i:ni -iat eine Teiii peril tür von etwa 238'C. Dieses Abgas wird durch eint;·! Wärme aus tauscher .31, der aus einer Anzahl von C ei tenve "dampferu besteben kann, geführt, um das Material in (äer Desti ! , at i otusko Lonne ;? zu erhitzen, wie im folgenden näher bescliri ehe::. Der Abfl.uß vom Wärmeaustauscher 31 hat eine Temperatur von etwa HP"", und stellt untej* einem Druck von JG bar (atmospheres). Dieser Abfiii.-i wi. r'd durch Leitung 33 einem Kondensor Jh zugeführt, und VUi) diesem v/urden durch Leitung yj> 6^418,1 Hol/h Wasser abgezogen. Das Rohgas wi rd (lurch Leitung 36 abgezogen und in einen Kohlendioxidabsorber 37 eingeführt. In diesem Absorber 37 wird das Rohgas mit einem durch Leitung .38 zugeführten Absorbenz, das ein technisch rcgcnoiMeZMiares Absorbenz für Kohlendioxid, beispielsweise Diciethy lather oder Polyäthylenglykol als physikalisches Lösungsmittel Tallied Chemical's Selexol Process) sein kann, in Kontakt gebracht. Das angereicherte Absorbenz, das im Gegenstrom zu den Gasen durch den Absorber 37 geführt wird, wird durch Leitung 39 abgezogen. Das durcli Leitung 36 in den Absorber 37 einge-

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führte Gas enthält ΡγΜ,ο MoL/h Kohlendioxid, während das durch Leitung ■'*,) austretende Gas nur· noch 12,5' Mol/h Kohlendioxid enthält. i;a:j .'Innerei(.:herte Absorbenz wird durch Leitung 39 zu einem Kohlend ioxidabütrt; Lfer (nicht gezeigt) geführt, um das Lösungsmittel zu regenerieren, se; daß es durch Leitung .58 zurückgeführt werden kann. Das (Jas in Leitung 40 enthält noch 45,8 Mol/h Kohlenmonoxid und wird, uin die Kohlenoxide abzutrennen, einem Methanator 41 zugeführt. I Ja π durch Leitung 42 abgezogene Methanatorabgas enthält <JO5'J,4 MoL/'h Wasserstoff, 3012,8 Mol/h Stickstoff, 11,0 Mol 'h Methan, ;;!!,6 Mo L/h Argon und 70,8 Mol/h Wasser. Dieses Gas wird einer Mo leku Larsiebtrocknungszone 4jj zugeführt. In dieser Trocknungs/.om; 4-', wird auch das Kreislaufgas der Ammoniaksynthese, da:; durch Le i tun;·; 44 eingeführt wird, getrocknet.

Lurch Leitung ^i:-^Lj wird ein Gemisch von frischem Synthesegas und l'r'eislaufgas ;nit einer Temperatur von etwa .5B⁰C und einem Druck von !>$ bar einet ι Kre i j; lfiuf kompressor 46 zugeführt, und das so erhalten'.¹ .'.ynUifüiei-as v;ird in einer Menge von 644;)2,6 Mol/h bei etwa 47"' und 5») bar (atmospheres) durch Leitung h'( einem Amrnoniaksynthese-i-mve rter 48 zugeführt. Der' AinmonLuksyri these konverter 48 hat drei ?Iata Ly:;a{;or'betten, die insgesamt jX)6,4o m ' (10,829 cubic feet) technischen Ainnoniaksynthesekatalysator enthalten. Das Kreisiaufga:; !.ritt; ^i it Tj bar (atmosphere;;) und e'ner Temperatur von etwa .577 C durch Leitung h'-j aus dem Konverter 48 aus und wird nach Kühlen im Wärmeaustauscher '-'A) durch Leitung ^1 dem Ammoniakabsorber 02 zugeführt, wo flas Ammoniak vcn dem Syntheseabgas abgetrennt v/ird. Das vom Aminoniakwäscher ^r)2 durch die Rüokführungsleitung 44 strömende Syntheseabgas enthält ."5^547,4 Mol/li Wasserstoff, 11116 i-lol/h Stickstoff, 6jJ1'j,^l.3 Mol/h Methan, 2450,5 Mol/h Argon, im wesentlichen ο Mol/h Ammoniak und 100,2 Mol/h Wasser. Aus der Leitung 44 wird durch Leitung 53 ein Teil des Gases abgezogen, um

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: i ι: Λ iiiuMi ι i iin.^!i; vjii lie than und Argon im Kreislaufgas zu verhindern. ι.'ί.-r· /\;.'.-.:.i::i.-i;,.^;ilt:iijr'l)t;f· '.P arbc;itet, zweistufig, und das (ionisch aus './ί:'.:.·.'.; r· int! Am.uiMi i ak, .'la:; au:; der /,weiten Stufe austritt, enthält in (itn i :iii'"(:ii;mt durch Leitung [Ά zur· Destillationskolonne 32 geführte::: ^] :''■'■'>r:, ■_j ί;,)ί/ίι ⁱy('dC,Vj riül/h Ammoniak und 79^1,2 Mol/h ".,'aiu'.e r·. ./·;/; in die Kolonne ;)2 eingeführte Gemisch aus Wasser und A:.:inon i a.·: v.'i r 1 durch Wärmeaustausch ia 11 dew Abf^as des Shif t-Konver- ^crs, '-ei" ] ircli don AnstciLischor fA strömt, wie oben beschrieben, erv/är: /r,. ;;;is Ammoniak wird durcli Lei tune ^¹J ^al^:5 Kopffraktion abgezogen, L.:: V/ärme aus tauscher ¹^o gekühlt und durch Leitung 57' in einen K->nd(jni;a'i. i onsbehäLter [A> eingeführt. Das flüssige Ammoniak in dem Hehä.!te." [>:> hat eine Temperatur v.)ii e twa ^8⁰C und einen Druck von etwa 1 :> bar (atmospheres). j;ine geringe Menge an inerten Gasen wird durch Le. L tut ig ^zy~) abgelassen, und ein Teil des flüssigen Ar.moni.aks wird durch Leitung 6o zur Destillationskolonne 32 zurückgeführt. Das vom Boden der Destillationskolonne 32 abgezogene Wasser wird durch Leitung 61 zum Arnmoniakwäscher 52 zurückgeführt. Durch Leitung oL^J werden 16() Mol/h Krgänzungswasser eingeführt.

FlIf manche /,wecke kann da:; flüssige Ammoniak unter den Bedingungen im Kondensat ionsbehaiter ^lj8 verwendet werden. In den meisten Fällen muß das wasserfreie Ammoniak jedoch bei Umgebungsdruck gelagert werden und wird daher durch Leitung 63 abgezogen und in einer Absorptionskühlvorrichtung 6U gekühlt, wie im folgenden unter Bezugnahme auf Figur 2 beschrieben, und dann durch Leitung G'j für die Lagerung abgezogen. Eine Ausführungsform einer Absorptionskühlvorrichtung 64 ist durch Figur 2 veranschaulicht. Die in Figur 2 verwendeten Bezugszahlen beziehen sich auf die gleichen Ströme und Vorrichtungsteile wie in Figur 1. So wird die Destillationskolonne 32, wie in Figur 2 nicht gezeigt, durch Seitenverdampfer oder Wärmeaus tauscher 31 geheizt, wie unter Bezug-

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ι.ah;.u:· auf Figur 1 bcschrieben. Der Ammoniakabsorber ^2 von Figur '<'. ist (!in vcrti »caLer Dünnsehiehtaustausclierabsorber.

Gemäß Figur 'Λ wird flüssiges Ammoniak durch Leitung 63 in zwei Le i tuni ',en ';";) und 71 auf/geteilt. Das Ammoniak in Leitung 70 v;i. rd durch ein Druekablaßventil 72 geführt, bevor es in die sechsstufige '-,ntspaiinungsverdampf ungsvorriehtung 73 eingeführt wird, bei der Kntspannungsverdampfung wird Ammoniak gekühlt, und ein Teil des Ammoniaks wird als Flüssigkeit durch Leitung 7^ abgezogen, ',•.'ährend ein anderer Teil durch Leitung 7[) als Dampf abgezogen wird. ;.-;in Teil des Dampfes wird im Wärmeaustausch mit einem Teil des Ammoniaks aus Lei tun-·; /Ί , das durch Leitung 77 über ein (nicht- ■;~y.\'.v i .gtes) Drucksenkungsventi 1 in die erste ütufe des I^ntspannungsvi; rdai.'ivi'ei'o ,''■ gefülirt wird, durcii den Wärmeaustauscher 7^ geführt. iJiesi:i5 Verfahren wird In jeder der ijtufen wiederholt, bis von eier letzte:: otufe dui'cli Leitung u'j flüssiges Ammoniak von Umgebungsdruck i.'v; -');,>'C abgezogen wir<3. Der Dampf in Leitung 73 steht un-

.yie :);Lripf*(j von der Vuj'dampfungsvor'ri chtung werden in einem MlJn₁JfIJeI" 7 Λ der ein Hantel-und-Rohr-Wärmcaustauscher sein kann, gesammelt. In die Rohre wird durch Leitung 80 V/asser oder ein anderes Kühlmedi um eingeleitet und durch Leitung 81 abgezogen. Das ■•,'asser oder andere Kühlmedium wird durch die Absorptionswärme erhitzt . Der Absorber 79 hat ebenso wie der Entspannungsverdampfer "(') sechs stufen. Vom Boden der Destillationskolonne 32 wird Wasser abgezogen und durcii Leitung 82 in die erste Stufe des Absorbers eingeführt. Das V/asser wird eingesprüht oder in anderer Weise an der Hantel sei te zugeführt, so daß es in innigen Kontakt mit den durch Leitung 78 eingeführten Dämpfen kommt. Das gebildete Gemisch aus V.'asser und Ammoniak wird durcii Leitung 8.3 von der ersten Ab-

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sorptionsstufe abgezogen und wiederum durch Einsprühen oder in an derer V/eise in die zweite Stufe eingeführt, so daß es in innigen Kontakt mit dem in diese Stufe des Absorbers 79 eingeführtem Dampf kommt. Dies erfolgt in jeder nachfolgenden Stufe, bis der durch Leitung 75 eingeführte Dampf in der letztön Stufe des Absorbers 79 absorbiert ist. Von der letzten Stufe wird das Gemisch von Wasser und Ammoniak durch Leitung 84 abgezogen und in die Destillationskolonne 32 eingeführt.

Durch das voll integrierte Ammoniaksyntheseverfahren gemäß der Erfindung wird eine beträchtliche Energieeinsparung gegenüber den herkömmlichen technischen Ammoniaksyntheseverfahren erzielt. Die Einsparung beträgt schätzungsweise 2 bis 6 MMBTU/ST Ammoniak.

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Claims (18)

Pullman Incorporated, 200 South Michigan Avenue, Chicago, Illinois, V. St. A. Energiewirtschaftliche Ammoniaksynthese Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, einschließlich einer Anzahl von Verfahrensstufen zur Herstellung eines Synthesegases, (ias ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis von etwa 3 zu 1 enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß man

Wasserstoff und Stickstoff in einem Ammoniaksynthesekonverter bei niedrigen Drücken miteinander umsetzt; das gebildete Ammoniak mit Wasser aus dem Abgas des Konverters auswäscht; und

das dabei erhaltene Gemisch von Wasser und Ammoniak durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abgas einer der Verfahrensstufen zur Herstellung des Synthesegases destilliert.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas unter einem Druck in dem Bereich von 20 bis 70 bar eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Herstellung des Synthesegases ein Shift-Umwandlungsverfahren ist und das Abgas dieses Shift-Verfahrens die Wärme für die Destillation des Wasser/ Ammoniak-Gemisches liefert.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegemisch unter einem Druck von 25 bis 30 bar eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-umgesetzten Gase im Abfluß des Anmoniaksynthesekonverters rückgeführt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, wobei

(a) ein rohes, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas hergestellt wird;

(b) durch Zusatz von Wasserdampf das Kohlenmonoxid in dem rohen Synthesegas in Kohlendioxid übergeführt und weiterer Wasserstoff erzeugt wird;

(c) das Kohlendioxid aus dem Gas ausgewaschen wird; und

(d) das gewaschene Gas durch weitere Reinigung in ein Synthesegas, das ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis von etwa 3 zu 1 enthält, übergeführt wird;

dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und Stickstoff in dem Synthesegas in einem Ammoniaksynthesekonverter bei niedrigen Drücken miteinander

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umsetzt;

das dabei gebildete Ammoniak mit Wasser aus dem Konverterabgas auswäscht; und

aus dem dabei gebildeten Gemisch von Wasser und Ammoniak unter Verwendung der Wärme in dem Abgas der Stufe (b) Ammoniak abdestilliert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Synthese in dem Bereich von 20 bis 70 bar gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Synthesegas durch primäre Dampfreformierung und sekundäre Dampfreformierung erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Synthese in dem Bereich von 25 bis 50 bar gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Dampfreformierung und der Druck bei der Synthese in dem Bereich von 25 bis 50 bar gehalten wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, wobei man

(a) ein wasserstoffreiches Gas durch primäre Dampfrefortnierung eines Kohlenwasserstoffs herstellt;

(b) ein rohes Synthesegas durch sekundäre Dampfreformierung des wasserstoffreichen Gases herstellt;

(c) durch Zugabe von Dampf das Kohlenmonoxid in dem durch die Dampfreformierung erhaltenen Gas in Kohlendioxid überführt und weiteren Wasserstoff erzeugt;

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(d) das Kohlendioxid aus dem Gas herauswäscht; und

(e) durch weitere Reinigung des gewaschenen Gases ein Synthesegas, das ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis von etwa 3 zu 1 enthält, herstellt;

dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff und Stickstoff in einem Ammoniaksynthesekonverter bei niedrigen Drücken umsetzt;

das Ammoniak enthaltende Abgas mit Wasser wäscht; und das dabei gebildete Gemisch von Wasser und Ammoniak unter Verwendung der Wärme des Abgases der Stufe (e ) destilliert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Abgases der Stufe (a) und der Synthesedruck in dem Bereich von etwa 33 bis 41 bar gehalten

13. Energiewirtschaftliche Ammoniaksynthesekreislaufanlage, gekennzeichnet durch

einen Niederdruckkonverter für die Synthese von Ammoniak aus einem Synthesegas;

eine Vorrichtung zum Waschen des Abgases des Niederdrucksynthesekonverters mit Wasser;

eine Vorrichtung zum Destillieren des in der Waschvorrichtung erhaltenen Gemisches von Wasser und Ammoniak; und eine Vorrichtung zum Erhitzen der Destillationsvorrichtung mit der bei der Herstellung des Synthesegases bei niedriger Temperatur anfallenden Wärme.

14. Energiewirtschaftliche Arnmoniaksynthesekreislaufanlage, gekennzeichnet durch

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(a) eine Vorrichtung zur Herstellung eines rohen Synthesegases, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält;

(b) einen Shift-Konverter für die Überführung des Kohlenmonoxids in dem rohen Synthesegas in Kohlendioxid und Erzeugung von weiterem Wasserstoff durch Zusatz von Wasserdampf;

(c) eine Vorrichtung zum Auswaschen des Kohlendioxids aus dem Gas; und

(d) eine Vorrichtung zum Reinigen des Abgases von (c) derart, daß ein Synthesegas, das ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis von etwa zu 1 enthält, erhalten wird;

gekennzeichnet durch einen Niederdrucksynthesekonverter für die Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff;

eine Vorrichtung zum Waschen des Konverterabgases mit Wasser; eine Destillationsvorrichtung zur Gewinnung von Ammoniak aus dem in der Waschvorrichtung gebildeten Gemisch von Wasser und Ammoniak; und

einen Wirrineaustauscher zum Erhitzen der Destillationsvorrichtung mit dem Abgas des Shift-Konverters.

15. Synthesexreislaufanlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Waschen des Konverterabgases mit Wasser ein Dünnschichtabsorber ist.

16. Ammoniaksynthesekreislaufverfahren, bei dem Wasserstoff und Stickstoff unter erhöhtem Druck in einem Synthesereaktor zu Ammoniak urngesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

das Ammoniak vom Ammoniaksynthesekonverter durch Absorption in Wasser unter Bildung eines Gemisches von Wasser und Ammoniak gewinnt;

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wasserfreies Ammoniak in einer Destillationskolonne von dem Gemisch von V/asser und Ammoniak abdestilliert; stufenweise Ammoniak durch Drucksenkung verdampft und dabei das flüssige Ammoniak kühlt;

aus dem verdampften Ammoniak und Wasser eine wäßrige Ammoniaklösung herstellt; und

die wäßrige Ammoniaklösung in der gleichen Destillationskolonne v/ie das Gemisch von Wasser und Ammoniak destilliert.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichne t, daß die Entspannungsverdampfung in sechs Stufen durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichne t , daß der Druck von 20 bis 70 bar auf Umgebungsdruck gesenkt wird.

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