DE2101463A1

DE2101463A1 - Vinylidene chloride and methyl chloroformprodn

Info

Publication number: DE2101463A1
Application number: DE19712101463
Authority: DE
Inventors: Masayuki Funabashi; Tadashi Nakamura; Azuma Okubo; Kiyonori Shinoda
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-01-14
Filing date: 1971-01-14
Publication date: 1971-09-16

Abstract

These are prepared by reacting vinyl chloride and hydrogen chloride to give ethylidene chloride. This is reacted with chlorine at elevated temperature and finally the products formed in the previous stages are removed from the reaction system. The HCl formed in the second stage and vinyl chloride led back into the first stage.

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid /oder Methylchloroform Die ErfigRung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Vinyl- chlorid Chlor zwecKs uewmnung von cnlorlerten sonlenwasserstoffen, deren Hauptkomponente Vinylidenchlorid ist, und zwar speziell zur Gewinnung von Vinylidenchlorid /oder Der Bedarf der Industrie an dem Monomer Vinylidenchlorid hat in letzter Zeit Uberraschend stark zugenommen, weil sich erwiesen hat, da13 die Polymeren und Copolymeren daraus sehr gute und spezifische Gebrauchseigenschaften aufweisen. Andererseits besteht derzeit auch ein starker Bedarf an Methylchloroform und Trichloräthylen, denn diese werden großtechnisch als nicht brennbare Lösungsmittel und Reinigungsmittel heute verwendet.Process for the production of vinylidene chloride /or Methyl chloroform The creation relates to a process for converting vinyl Chloride Chlorine for the purpose of extracting chlorinated hydrogen, the main component of which is vinylidene chloride, specifically for the production of vinylidene chloride /or The demand in industry for the monomer vinylidene chloride has increased surprisingly sharply in recent times, because it has been shown that the polymers and copolymers made from it have very good and specific properties in use. On the other hand, there is currently also a strong need for methyl chloroform and trichlorethylene, because these are used today on a large scale as non-flammable solvents and cleaning agents.

Es sind schon zahlreiche Vorschläge zur Herstellung von Vinylidenchlorid bekannt geworden. Von diesen Vorschlägen wir¢ industriell nahezu ausschließlich nur das Verfahren benutzt, bei dem 1,1,2-Trichloräthan in Anwesenheit von Alkali einer Dehydro-Chlorierung unterworfen wird. Zwar läßt sich bei diesem Verfahren in der Praxis eine hohe Ausbeute an Vinylidenchlorid erreichen, Jedoch ist der Verbrauch an Chlorwasserstoff und Alkali sehr hoch, und dies macht das Verfahren technisch und wirtschaftlich nachteilig. Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, dieses Verfahren ohne Anwesenheit von Alkali über den Vorgang der thermischen Zersetzung von 1,1,2-Trichloräthan durchzurühxn. Bei dieser Verfahrensart fällt Jedoch als Nebenprodukt eine große Menge von 1,2-DichlorEthylen an, was technisch unvorteilhaft ist. Dies hat dazu geführt, daß man praktisch vollständig davon abgesehen hat, diese Verfahrensart industriell durchzuführen.Numerous proposals for the production of vinylidene chloride have already become known. Of these proposals, only the process in which 1,1,2-trichloroethane is subjected to dehydrochlorination in the presence of alkali is used almost exclusively in industry. Although it can be This process can achieve a high yield of vinylidene chloride in practice. However, the consumption of hydrogen chloride and alkali is very high, and this makes the process technically and economically disadvantageous. It has already been proposed to carry out this process without the presence of alkali via the process of thermal decomposition of 1,1,2-trichloroethane. In this type of process, however, a large amount of 1,2-dichloroethylene is produced as a by-product, which is technically disadvantageous. This has led to the fact that one has practically completely refrained from carrying out this type of process industrially.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Vinylidench ein verbeffsertes~ >< loris=WhAjoue - hyl- ch~vroform in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise zu schaffen, bei dem die bisherigen Nachteile nicht auftreten.The invention is based on the object of a process for the production of vinylidenech an enhanced ~>< loris = WhAjoue - hyl- to create ch ~ vroform in a technically simple and economical way, in which the previous disadvantages do not occur.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art in einer ersten Verfahrensstufe das Vinylchlorid-Ausgangsmaterial mit Chlorwasserstoff zu Athylidenchlorid umsetzt, danach in einer zweiten Verfahrensstufe das 8o erhaltene Xthylidenchlorid bei erhöhter Temperatur mit Chlor reagieren läßt und anschließend in einer dritten Verfahrensstufe die in der stufe gebildeten Produkte, Vinylidenchlorid zweiten VerfahreEs- «**/ode'qçrthyl chloroform, abzieht und gebildetes Vinylchlorid sowie Chlorwasserstoff aus der zweiten Verfarensstufe in die erste Verfahrenss tufe rückführt.This object is achieved according to the invention in that, in a process of the type described at the outset, the vinyl chloride starting material is reacted with hydrogen chloride to form ethylidene chloride in a first process stage, then the xthylidene chloride obtained is reacted with chlorine at an elevated temperature in a second process stage and then in a third process stage the products formed in the stage, vinylidene chloride second procedure «** / ode'qçrthyl chloroform, stripped off and recycled vinyl chloride and hydrogen chloride formed from the second Verfarensstufe in the first stage of the process.

Es wird angenommen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das Vinylidenchlorid durch Dehydro-Chlorierung von Methylchloroform sich bildet. Dabei sollte berücksichtigt werden, daß Methylchloroform allein sich thermisch zersetzt, wobei die Reaktiongeschwindigkeit sehr niedrig ist und eine beachtlich erhöhte Temperatur erforderlich ist, um eine ausreichende Umsetzungsgeschwindigkeit zu erzielen, was unvorteilbafterweise Jedoch dazu führt, daß die Ausbeute an den gewünschten Produkten infolge nichtvermeidbarer Kohlenitoffbildung erheblich abnimmt. Wie nun gefunden wurde läßt sich, wenn man eine geringe Menge an Chlor dem Reaktionssystem zugibt, die Umsetzungsgeschwindigkeit zu Vinylidenchlorid erfreulich erhöhen. Wenn man, wie gefunden wurde und als Beispiel angeführt sei, Methichloroform bei 450°C 3 Sekunden lang in einem üblichen Fließsystem thermisch zersetzt, dann betragen die Ausbeuten an Vinylidenchlorid nur bis etwa um 4 Mol-%. Wenn man dagegen Chlor in nur einer so geringen Menge wie 0,5 Mole dem System zugibt, dann läßt sich die Ausbeute an Vinylidenchlorid auf beispielsweise 31,5 Mol-« erhöhen (vergl. nachstehendes Reterenz-Beispiel 3).It is believed that in the process according to the invention the vinylidene chloride is formed by the dehydrochlorination of methyl chloroform. It should be taken into account that methyl chloroform alone thermally decomposes, the reaction rate being very low and a considerably increased temperature being required in order to achieve a sufficient conversion rate, which is disadvantageous However, the result is that the yield of the desired products decreases considerably as a result of the unavoidable formation of carbon. As has now been found, if a small amount of chlorine is added to the reaction system, the rate of conversion to vinylidene chloride can be increased gratifyingly. If, as has been found and given as an example, methichloroform is thermally decomposed at 450 ° C. for 3 seconds in a conventional flow system, then the yields of vinylidene chloride are only up to about 4 mol%. If, on the other hand, chlorine is added to the system in an amount as small as 0.5 mole, the yield of vinylidene chloride can be increased to, for example, 31.5 mole (see Reterenz Example 3 below).

Andererseits kann man Methylchloroform durch Chlorierung von Xthylidenchlorid herstellen. Wenn man sich dazu der Photoreaktion in flüssiger Phase bedient, die für die Chlorierung üblicherweise verwendet wird, dann läßt sich, obwohl man die Selektivität für Methylchloroform bis zu einem gewissen Grad durch Modifizierung der Wellenlänge des Liohtes und sorgfältige Auswahl der Art des Lösungsmittels verbessern kann, die Bildung von Nebenprodukten, wie 1,1,2-Trichloräthan und anderen Polychlor-Verbindungen nicht vermeiden, und die Reaktion geschwindigkeit ist unrentabel niedrig.On the other hand, methyl chloroform can be obtained by chlorinating ethylidene chloride produce. If you use the photoreaction in the liquid phase, the is usually used for the chlorination, then, although you can Selectivity to methyl chloroform to some extent by modification the wavelength of the light and careful selection of the type of solvent can lead to the formation of by-products such as 1,1,2-trichloroethane and other polychloride compounds not avoid it, and the reaction speed is unprofitable low.

Zahlreiche Untersuchungen sind schon betreffend die thermische Chlorierung von Äthylidenchlorid in der Gasphase durchgeführt worden, die fast alle den Zweck hatten, Methylchloroform au gewinnen. Bei diesen früheren Arbeitsweisen wird die thermisuche Chlorierung von Xthylidenchlorid bei einer relativ nie drigen Temperatur, beispielsweise 400°C durchgeführt. Selbst wenn man die Reaktionstemperatur auf einen höheren Wert einstellt, muß man die Residenzzeit entsprechend ku-ra halten, und demzufolge hat die Umsetzung einen entsprechend niedrien Werts Bei dem Verfahren der thermischen Chlorierung von Xthylidenchlorid werden zu Beginn gleichzeitig beide Reaktionsarten, d.i. substituierte Chlorierung und Dehydro-Chlorierung, eingeleitet. Bei der substituierenden Chlorierung kann sich möglicherweise l,l,2-TrichlorKthan neben dem erwünschten Methylchlorororm bilden. Aus dem Methylchloroform kann bei weiterer Chlorierung 1,1,1,2-Tetrachloräthan neben der regulären Bildung von Vinylidenchlorid durch Dehydro-Chlorierung entstehen. Andererseits bildet sich aus dem 1,1,2-Trichloräthan Vinylidenchlorld sowie durch Dehydro-Chlorierung zwei Arten von 1,2-Dichloräthylene und durch Chlorierung zwei Arten von Tetrachloräthan Aus Tetrachloräthan kann mittels Dehydro-Chlorierung Trichloräthylen sich bilden. Andererseits kann durch Dehydro-Chlorierung von Xthylenchlorid Vinylchlorid entstehen. All diese Reaktionen lassen sich schematisch wie folgt wiedergeben: Die Reaktionsgeschwindigkeit der substituierenden Chlorierung ist etwa: CH3.CHCl2 r> CH3.CCl3, was vorteilhaft ist für eine möglichst geringe Bildung von Tetrachloräthan und Trichloräthylen und eine möglichst starke Bildung von Methtlchloroform rr sowie dessen Dehydro-Chlorierungsprodukt bzw. Vintlidenchlorld. Wenn man mit einem molaren Verhältnis von Chlor/Ätylidenchlorid von 0,8 oder weniger arbeitet, gemessen in der ersten Zuführperiode des Ausgangsmaterials, dann liegt die Gesamtausbeute der gebildeten Hauptprodukte Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methylchloroform im allgemeinen in der Größenordnung von 90 Mol-%, Wenn dagegen mit einem molaren Verhältnis von größer als 0,8 gearbeitet wird, dann nehmen die Mengen an gebildetem Tetrachlorätahan, Trichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen graduell zu. Es ist daher besonders vorteilhaft, wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion mit einem relativ geringen molaren Verhältnis von Chlor/Xthylidenchlorid durchführt> damit die Bildung von Trichloräthylen soweit wie möglich vermieden wird.Numerous investigations have already been carried out on the thermal chlorination of ethylidene chloride in the gas phase, almost all of which had the purpose of obtaining methyl chloroform. In these earlier procedures, the thermisuche chlorination of ethylidene chloride is carried out at a relatively low temperature, for example 400 ° C. Even if you set the reaction temperature to a higher value, you have to keep the residence time accordingly ku-ra, and consequently the conversion has a correspondingly low value -Chloration, initiated. In the case of the substituting chlorination, l, l, 2-trichloro-thane can possibly be formed in addition to the desired methyl chlorine standard. Further chlorination of the methyl chloroform can produce 1,1,1,2-tetrachloroethane in addition to the regular formation of vinylidene chloride through dehydrochlorination. On the other hand, vinylidene chloride is formed from 1,1,2-trichloroethane as well as two types of 1,2-dichloroethylenes through dehydrochlorination and two types of tetrachloroethene through chlorination. Trichlorethylene can be formed from tetrachloroethane through dehydrochlorination. On the other hand, the dehydrochlorination of ethylene chloride can produce vinyl chloride. All of these reactions can be shown schematically as follows: The reaction rate of the substituting chlorination is approximately: CH3.CHCl2 r> CH3.CCl3, which is advantageous for the lowest possible formation of tetrachloroethane and trichlorethylene and the highest possible formation of methylchloroform rr and its dehydrochlorination product or Vintlidenchlorld. If one works with a molar ratio of chlorine / ethylidene chloride of 0.8 or less, measured in the first feed period of the starting material, then the overall yield of the main products formed vinyl chloride, vinylidene chloride and methyl chloroform is generally of the order of 90 mol%, if on the other hand, if a molar ratio of greater than 0.8 is used, the amounts of tetrachloroethane, trichlorethylene and 1,2-dichloroethylene formed gradually increase. It is therefore particularly advantageous if, in the process according to the invention, the reaction is carried out with a relatively low molar ratio of chlorine / ethylidene chloride, so that the formation of trichlorethylene is avoided as far as possible.

Wenn in diesem Fall die Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie etwa 3500C, durchgeführt wird, dann steigt die Menge an gebildetem 1,1,2-Trichloräthan an, wXhrend die Menge an gewünschten Produkten abnimmt. Wenn man beispielsweise die Reaktionstemperatur auf etwa 4000C einstellt, dann nimmt l,l,2-Tr1hloräthan ab und die Chlorierungsprodukte bestehen vorwiegend aus Methylchloroform; außerdem steigt die Bildung von Vinylchlorid infolge von Dehydro-Chlorierung von Athylidenchlorid. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 4500C gewählt wird, dann tritt die Dehydro-Chlorierungsreaktion stärker in Erscheinung und die Menge an gebildetem Vinylidenchlorid nimmt zu, während die Menge an Methylchloroform entsprechend abnimmt. Bei einer noch stärker erhöhten Reaktionstemperatur von 500°C oder höher, wird die Dehydro-Chlorierungsreaktion noch aktiver und die vollständig chlorierten Kohlenwasserstoffe werden weitgehend dehydro-chloriert, vorwiegend zu Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Wenn man die Reaktionstemperatur dann noch höher wählt, erfolgt nachteilige Kohlenstoffbildung und die erzielbare Ausbeute fällt erheblich ab.In this case, if the reaction takes place at a relatively low temperature, such as about 3500C, is carried out, then the amount of 1,1,2-trichloroethane formed increases while the amount of desired products decreases. For example, if you the reaction temperature adjusts to about 4000C, then takes l, l, 2-Tr1hloräthan from and the chlorination products consist mainly of methyl chloroform; aside from that the formation of vinyl chloride increases as a result of the dehydrochlorination of ethylidene chloride. If the reaction temperature is chosen to be higher than 4500C, then the dehydrochlorination reaction occurs stronger in appearance and the amount of vinylidene chloride formed increases while the amount of methyl chloroform decreases accordingly. With an even more increased Reaction temperature of 500 ° C or higher, the dehydrochlorination reaction even more active and the fully chlorinated hydrocarbons become largely dehydro-chlorinated, mainly to vinyl chloride and vinylidene chloride. If you have the If the reaction temperature then chooses even higher, there will be disadvantageous carbon formation and the achievable yield drops considerably.

Aus diesen Gründen sollten beim erfindungsgemäßen Verfahren die Arbeitstemperaturen vorwiegend zwischen etwa 450 und 50000 gewählt werden.For these reasons, the working temperatures should in the process according to the invention predominantly between about 450 and 50,000 can be selected.

Wie bereits zuvor kurz erwähnt wird angenommen, daß sich das Vinylidenchlorid im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens über das Methylchloroform bildet. Andererseits wurde beobachtet, daß in dem Reaktor eine gewisse Restmenge an nicht umgesetztem Chlor verbleibt, wenn Nethylchloroform durch thermische Chlorierung von Xthylidenchlorid gebildet wird, und diese Restmenge an Chlor kann möglicherweise als Katalysator zur Beschleunigung der Dehydro-Chloric dienen, wenn die Reaktionstemperatur für diese rungsreaktign II- hot. wnr hodE9d1Mlgt. As mentioned briefly above, it is assumed that the vinylidene chloride is formed in the course of the process according to the invention via the methyl chloroform. On the other hand, it has been observed that a certain residual amount of unreacted chlorine remains in the reactor when methyl chloroform is formed by the thermal chlorination of xthylidene chloride, and this residual amount of chlorine can possibly serve as a catalyst to accelerate the dehydrochloric if the reaction temperature for this rungsreaktign II- hot. wnr hodE9d1Mlgt.

Andererseits wurde beobachtet, daß die Konzentration an restlichem Chlor in del Maße abnimmt, wie dieses in der Chlorierungsreaktisn verbraucht wird. Wenn die Reaktionstemperatur auf weniger als 450°C eingestellt wird, dann wirkt das vorhandene restliche Chlor in praktisch gar keiner Weise auf die Dehydro-Chlorierungsreaktion ein, und diese Reaktions verläuft dann Mit einer praktisch vernachlässigbaren geringen Gegohwindigkeit, so daß nur eine geringe Menge an Vinyliden-Chlorid gebildet wird.On the other hand, it was observed that the concentration of residual Chlorine decreases as it is consumed in the chlorination reaction. If the reaction temperature is adjusted to less than 450 ° C, then acts the residual chlorine present in virtually no way affects the dehydrochlorination reaction one, and this reaction then proceeds with a practically negligible small amount Speed so that only a small amount of vinylidene chloride is formed.

Bei höheren als den zuvor angegebenen Arbeitstemperaturen wirkt nicht umgesetztes rückstlndiges Chlor effektiv als Katalysator fUr die Dehydro-Chlorierungsreaktion. Es sei vermerkt, daß eine der Charakteristiken des erfindungsgemäßen Verfahrens darin liegt, daB bei der Durchführung des Verfahrens die Bildung von Methylchloroform durch thermische Chlorierung von Äthylidenchlorid und die Dehydro-Chlorierungsreaktion an dem Methylchloroform gleichzeitig in ein und demselben Reaktionabehälter effektiv durchgeführt werden.Does not work at higher working temperatures than those specified above reacted residual chlorine effectively as a catalyst for the dehydrochlorination reaction. It should be noted that one of the characteristics of the method of the present invention The reason for this is that methyl chloroform is formed when the process is carried out by thermal chlorination of ethylidene chloride and the dehydrochlorination reaction on the methyl chloroform at the same time in one and the same reaction tank effectively be performed.

Wenn man Chlor in höherer anteiliger Menge dem Xthylidenchlorid zuführt, nehmen die Mengen an nicht umgesetztem Athylidenchlorid und gebildetem Vinylchlorid ab, während die Menge an gebildetem Methylchloroform ansteigt. Wenn man die Zugabe auf ein Molverhältnis von 0,7-0,8 einstellt, dann beginnt die Menge an gebildetem Methylchlororor abzunehmen und statt dessen werden die Mengen an gebildeten chlorierten Xthylenen, wie Vinylidenchlorid, Ohloräthylen und dergleichen Verbindungen, beachtlicher.Der Grund dafür, daß die Menge an gebildetem Vinylidenchlorid zunimmt, liegt darin, daS das Chlor, das in dem Reaktionssystem vorhanden ist, zur Beschleunigung der $Dehydro-Chlorierung von Methylchloroform dient, wobei das Trichloräthylen dadurch gebildet wird, daß Methylchloroform in der oben angegebenen sukzessiven Folge zu Tetrachloräthan umgesetzt wird, und das Tetrachloräthan schnell zu Trichloräthylen dehydro-chloriert wird. Beim erfindungsgemäßen vorfahren wird diese Beobachtung verwendet um Vinylidenchlorid als Hauptprodukt zu erhalten, und dazu sollte die Zugabe an Chlor in einem molaren Verhältnis von Chlor/Äthylidenchlorid von 0,6 - 1,0 eingedellt werden. Wenn man ein molares Verhältnis von weniger als 0,6 einsetzt, dann wird die Menge an nicht umgesetztem Äthylidenchlorid unanehmbar groß, und die Ausbeute an dem gewünschten Vinylidenchlorid ist sehr niedrig.If a higher proportion of chlorine is added to the ethylidene chloride, the amounts of unreacted ethylidene chloride and vinyl chloride formed decrease, while the amount of methyl chloroform formed increases. If the addition is adjusted to a molar ratio of 0.7-0.8, then the amount of methylchlororine formed begins to decrease and instead the amounts of chlorinated xthylenes formed, such as vinylidene chloride, chloroethylene and the like, become more remarkable. that the amount of formed Vinylidene chloride increases, is because the chlorine present in the reaction system serves to accelerate the dehydrochlorination of methyl chloroform, the trichlorethylene being formed by the fact that methyl chloroform is converted into tetrachloroethane in the successive sequence given above, and that Tetrachloroethane is rapidly dehydro-chlorinated to trichlorethylene. In the process according to the invention, this observation is used to obtain vinylidene chloride as the main product, and for this purpose the addition of chlorine in a molar ratio of chlorine / ethylidene chloride of 0.6-1.0 should be indented. If a molar ratio of less than 0.6 is employed, the amount of unreacted ethylidene chloride becomes unacceptably large and the yield of the desired vinylidene chloride is very low.

Wenn, wie zuvor erwähnt, die Chlorierungsreaktion und die Dehydro-Chlorierungsreaktion nacheinander torgenomsen werden, dann läßt sich das Bildungsverhältnis zwischen Methylchloroform und Vinylidenohlorid durch Einstellung der restlichen Zeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsbehälter modifizieren.When, as mentioned above, the chlorination reaction and the dehydrochlorination reaction are successively torgenomsen, then the educational relationship between Methyl chloroform and vinylidene chloride by adjusting the remaining time of the Modify the reaction mixture in the reaction vessel.

Nach den von der Anmelderin durchgeführen Verzuchen unter den zuvor angegebenen speziellen Versuchsbedingungen betrugt der Maximalwert des Molverhältnisses von gebildetem Vinylidenchlorid und Methylchloroform 5:1 oder so ähnlich, und diese Reaktionsbedingungen können unausreichend sein, wenn man das Verfahren so führen will, daß die Gewinnung von Methylchloroform entfällt.After the consumption carried out by the applicant among the previously specified special test conditions was the maximum value of the molar ratio of formed vinylidene chloride and methyl chloroform 5: 1 or so, and these Reaction conditions can be inadequate when leading the process in this way wants the production of methyl chloroform to be omitted.

Um die mögliche Bildung von Methylchloroform su vermindern, gibt es zwei Nöglichkeitens Einmal kann man die Reaktionstemperatur erhöhen, und zum anderen kann Man die Zugabemenge an Chlor steigern. Im ersteren Fall, wenn man beispielweise bei etwa 550°C arbeitet, läßt sich die Bildung einer gewissen Menge an Methylchloroform nicht verhindern, und darüber hinaus muß infolge der höheren Arbeitstemperatur die Bildung von Teersubstanzen und die Abscheidung von Kohlenstoff häufig mit in Kauf genommen werden. Wenn man die andere Maßnahme anwendet, muß man häufig mit einer erhöhten Bildung von höher chlorierten Substanzen und einer entsprechend erniedrigten Ausbeute an gewünschtem Produkt rechnen.To reduce the possible formation of methyl chloroform su there is two possibilities on the one hand you can increase the reaction temperature, and on the other hand you can increase the amount of chlorine added. In the former case, for example operating at about 550 ° C, the formation of a certain amount of methyl chloroform can be not prevent, and beyond must due to the higher working temperature the formation of tar substances and the deposition of carbon are often associated with in Purchase to be taken. If you use the other measure, you often have to go along with it an increased formation of more highly chlorinated substances and a correspondingly decreased one Calculate the yield of the desired product.

Erfindungsgemäß lassen sich diese technischen Schwierigkeiten vermeiden. Erfindungsgemäß wird für die thermische Chlorierung von Äthylidenchlorid eine Rtlckführung des gebildeten Methylchloroforms innerhalb des Reaktionssystems vorgesehen.According to the invention, these technical difficulties can be avoided. According to the invention, a return is used for the thermal chlorination of ethylidene chloride of the methyl chloroform formed is provided within the reaction system.

Wie von der Anmelderin in praktischen Versuchen ermittelt wurde, läßt sich die nachteilige Bildung von Methylchloroform auf praktisch Null herunterdrücken, wenn man diese Rückführungsmaßnahme vorsieht. Dabei sei vermerkt, daß man für diese Maßnahm. dennoch die anteilige Menge an gebildeten: Methylchloro form einstellen kann, ohne die Reaktionsbedingungen wesentlich zu ändern.As has been determined by the applicant in practical tests, leaves the disadvantageous formation of methyl chloroform is reduced to practically zero, if one provides for this return measure. It should be noted that for this Measure. Nevertheless, adjust the proportionate amount of methyl chloroform formed can without significantly changing the reaction conditions.

Die CoExistenz von Methylchloroform bei der thermischen Chlorierung ergibt verfahrenstechnische Vorteile, denn die in der Chlorierungsreaktion an Äthylidenchlorid entwickelte Wärme wird im wesentlichen vollständig in und durch die Dehydro-Chlorierungsreaktion von Methylchloroform absorbiert. Dadurch wird die Einregulierung der Reaktionstemperatur sehr viel leichter und einfacher. Durch das Verhandensein von Chlor verläuft die gewänschte Dehydro-Chlorierungsreaktion in sehr einfacher Weise, und es kann praktisch alles rückgeführte Methylchloroform zu Vinylidenchlorid umgesetzt werden.The coexistence of methyl chloroform in thermal chlorination results in process engineering advantages, because those in the chlorination reaction on ethylidene chloride Heat evolved is essentially entirely in and through the dehydrochlorination reaction absorbed by methyl chloroform. This will regulate the reaction temperature much easier and simpler. By negotiating chlorine, the Desired dehydrochlorination reaction in a very simple manner, and it can be practical all recycled methyl chloroform can be converted to vinylidene chloride.

Wenn, wie oben beschrieben, unter Rückführung gearbeitet wird, kann die gleichzeitige Produktion von Vinylidenchlorid und Methylchloroform unter sehr viel schenderen Arbeitsbedingungen vorgenommen werden, und gegebenenfalls kann die Einstellung der Produktionsmengen zwischen diesen beiden Substanzen leichter und zuverlässiger vorgenommen werden. Auch eine ausschließliche Gewinnung von nur Vinylidenchlorid kann praktisch realisiert werden. Eine Abnehme des Kohlenstoffenfalls wird ebenfalls bis zu einem gewissen Grad erreicht, wenn ein. solche Rückführtechnik angewendet wird.If, as described above, work is carried out with recirculation, can the simultaneous production of vinylidene chloride and methyl chloroform under very much nicer working conditions be made, and if necessary Adjusting the production quantities between these two substances can be easier and made more reliable. Also an exclusive extraction of only Vinylidene chloride can be put into practice. A decrease in carbon drop is also achieved to a certain extent when a. such feedback technique is applied.

Wenn man Vinylidenchlorid und Methylchloroform in der zuvor beschriebenen Weise herstellt, ergibt sioh ein. Gesamtausbeute an beiden Substanzen, oder spezieller an [( Vinylidenchlorid plus Methylchloroform minus rückgeführtem Methylohloroform)/(eigebrachtes Äthylidenchlorid minus Vinylchlorid)] in Höhe von allgemein etwa 85 Mol4. Die hauptsächlichen Nebenprodukte und dergleichen sind: 1,2-Dichloräthylen, nicht umgesetztes Äthylidenchlorid, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan. Die Gesamtmenge an diesen Nebenprodukten liegt im allgemeinen bei etwa 15 % der Produkte, ausgenommen Vinylchlorid; und diese Menge kann praktisch nicht vernachlässigt werden, da diese Nebenprodukte sich nicht für nützliche Zwecke verwenden lassen.Using vinylidene chloride and methyl chloroform in the previously described Wise manufactures, sioh results in one. Total yield of both substances, or more specifically to [(vinylidene chloride plus methyl chloroform minus recycled methylohloroform) / (introduced Ethylidene chloride minus vinyl chloride)] in the amount of generally about 85 mol4. The main ones By-products and the like are: 1,2-dichloroethylene, unreacted ethylidene chloride, Trichlorethylene, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethane. The total amount of these By-products generally make up about 15% of the products excluding vinyl chloride; and this amount cannot practically be neglected as these by-products cannot be used for useful purposes.

Um die Menge an zu verwerfenden chlorierten Kohlenwasserstofffen soweit wie möglich zu vermindern, wird beim erfindungagemaßen Verfahren ein Teil dieser Nebenprodukte in den thermischen Chlorierungsreaktor für die Umsetzung zu Trichloräthylen zurückgeführt.So far as the amount of chlorinated hydrocarbons to be discarded to reduce as possible, becomes part of this in the method according to the invention By-products in the thermal chlorination reactor for conversion to trichlorethylene returned.

Da der Siedepunkt des nicht umgesetzten Äthylidenchlorids zwischen den Siedepunkten von trans-1,2-Dichloräthylen und cis-l,2-Diahloräthylen liegt, läßt sich eine destillative Trennung nur schwierig vornehmen. Ss müßten rtlr diese Art von Trennung zwei Destillationstürme vorgesehen werden. Schwierigkeiten ergeben sich ferner dadurch. daß der Siedepunkt des nicht umgesetzten Äthylidenchlorids sehr nahe an denjenigen von cis-1,2-Dichloräthylen herankommt.Since the boiling point of the unreacted ethylidene chloride is between the boiling points of trans-1,2-dichloroethylene and cis-1,2-diahloroethylene, separation by distillation can only be carried out with difficulty. Ss should rtlr this Kind of separation two distillation towers can be provided. Difficulties arise further thereby. that the boiling point of the unreacted ethylidene chloride very close to those comes from cis-1,2-dichloroethylene.

Andererseits wurde festgestellt, daß 1,2-Dichloräthylen unter den für die thermische Chlorierungsreaktion verwendeten Arbeitsbedingungen, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen sind, praktisch inaktiv ist, so daß es im Reaktionssystem angesammelt werden kann, wenn ian es wieder rückführt.On the other hand, it has been found that 1,2-dichloroethylene is among the working conditions used for the thermal chlorination reaction, such as them are provided according to the invention, is practically inactive, so that it is in the reaction system can be accumulated when ian returns it.

Uberraschend wurde gefunden, daß, wenn das Gemisch aus Xthylidenchlorid und 1,2-Dichloräthylen der Chlorierung in flüssiger Phase bei einer niedrigen Temperatur unterzogen wird, Xthylidenchlorid praktisch nicht in der Umsetzngsrichtung beeinträchtigt wird, während 1,2-Dichloräthylen allein leicht zu Tetrachle äthan sich umzetzen läßt. Die so gebildete Mischung von Äthylidenchlorid und Tetrachloräthan kann in den thermischen Chlorierungsreaktor zurückgeführt werden, in welchem aus dem Tetrachloräthan Trichloäthylen gebildet wird. In den Nebenprodukten enthaltenes 1,1,2-Trichloräthan und Tetrachloräthan könnens wenn erforderlich, als solche durch den Reaktor zurUckgeführt werden, so daß sum schluß praktisch die Gesamtmenge dieser beiden Substanzen zu Trichloräthylen umgewandelt ist.Surprisingly, it was found that when the mixture of ethylidene chloride and 1,2-dichloroethylene of chlorination in the liquid phase at a low temperature is subjected, Xthylidenchlorid practically not adversely affected in the Umsetzngsrichtung is, while 1,2-dichloroethylene alone can easily be converted into tetrachleethane leaves. The mixture of ethylidene chloride and tetrachloroethane thus formed can be used in the thermal chlorination reactor are recycled, in which from the tetrachloroethane Trichloethylene is formed. 1,1,2-trichloroethane contained in the by-products and tetrachloroethane can, if necessary, be recycled as such through the reactor so that sum concluded practically the total amount of these two substances Trichlorethylene is converted.

Wenn man 50 in der oben angegebenen Weise gleichzeitig Trichloräthylen herstellt, dann liegt die Gesamtausbeute an Vinylidenchlorid, Methylchloroform und Trichloräthylen im allgemeinen bei 95 % oder höher.If one trichlorethylene at the same time 50 in the manner indicated above produces, then the total yield of vinylidene chloride, methyl chloroform and Trichlorethylene generally at 95% or higher.

Es wurde ferner in praktischen Versuchen festgestellt, daß die Ausbeute an den hauptsächlich brauchbaren Produkten nicht abnimmt, auch dann nicht, wenn ian die Zugabe-Verhältnismenge von Chlor/Xthflidenchlorid auf einen maximalen Wert von 1,0 einstellt. Es rollt jedoch darauf geachtet werden, daß die Gewindung von Trichloräthylen den Zweck hat, die Abfallmenge an nicht gewünschten und nicht brauchbaren Nebenprodukten soweit wie möglich zu vermindern. Es wird demzufolge empfehlen, das erfindungsgemäße Verfahren nicht dazu zu benutzen, Trichloräthylen als das Hauptprodukt herzustellen.It was also found in practical tests that the yield does not decrease in the mainly usable products, even if ian the addition ratio of chlorine / fluoride chloride to a maximum value of 1.0. However, care must be taken to keep the thread from rolling Trichlorethylene has the purpose of reducing the amount of waste that is undesirable and unusable To reduce by-products as much as possible. It is therefore recommended that the Process according to the invention not to use trichlorethylene as the main product to manufacture.

Das als Ausgangsmaterial zur Durchfühung der thermischen Chlorierungsreaktion einzusetzende Äthylidenchlorid kann mit hoher Ausbeute durch Reaktion von Yinylchlorid und Chlorwasserstoff in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Ferrichlorid als Katalysator gewonnen werden. Man kann das in der thermischen Chlorierungsstufe gebildete Vinylchlorid in das Reaktionssystem zurückführen und wieder zurück umsetzen zu Äthylidenchlorid.As a starting material for carrying out the thermal chlorination reaction Ethylidene chloride to be used can be produced with high yield by reacting yinyl chloride and hydrogen chloride in the liquid phase and in the presence of ferric chloride as Catalyst can be obtained. One can do that formed in the thermal chlorination stage Return vinyl chloride to the reaction system and convert it back to ethylidene chloride.

Die Menge an Chlorwasserstoff ist im allgemeinen ausreichend, um die Reaktion durchzuführen, wenn man denjenigen aus der thermischen Chloriernngsstufe verwendet. Die Reaktionstemperatur kann bei 3o-600c liegen. Die Menge an Katalysator sollte vorzugsweise und im allgemeinen 1 - 5 g je Liter an flüssigem Äthylidenchlorid betragen. Die notwendige Menge an Katalysator hängt ab von dem Wassergehalt in der fltissigea Phase. Wenn der Wassergehalt niedriger als 100 ppm liegt, können je 1 g Ferrichlorid-Katalysator 1 kg Äthylidenchlorid gebildet werden.The amount of hydrogen chloride is generally sufficient to achieve the To carry out the reaction when you get the one from the thermal chlorination stage used. The reaction temperature can be 3o-600c. The amount of catalyst should preferably and generally 1 - 5 g per liter of liquid ethylidene chloride be. The amount of catalyst required depends on the water content in the fltissigea phase. If the water content is lower than 100 ppm, 1 g ferric chloride catalyst 1 kg of ethylidene chloride are formed.

Je höher der Reaktionsdruck ist, desto besser werden die Ergebnisse.The higher the reaction pressure, the better the results will be.

Anhand der beiliegenden Zeiehnung, die schematisch das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise veranschaulicht, sei diesea nachstehend noch näher erläutert.Based on the accompanying drawing, which schematically shows the inventive Method illustrated, for example, will be explained in more detail below.

Es wird als Ausgangsmaterial Vinylchlorid durch einen Einlaß 10 in einen ersten Reaktor R1 eingespeist, während durch ein. Leitung 20 ein Gemisch aus Vinylchlorid und Chlorwasserstoff in Form der Produkte aus eimer thermischen Chlorierungsreaktion in denselben Reaktor R1eingeleitet wird, und das Vinylchlorid wird einer Chlorwasserstoff-Addition unter Bildung von Äthylidenchlorid unterzogen. Überschüssiger nicht umgesetzter Chlorwasserstoff wird durch eine Auslaßleitung 12 aus dem Reaktionssystem entfernt.It is fed vinyl chloride through an inlet 10 in fed through a first reactor R1 while through a. Line 20 from a mixture Vinyl chloride and hydrogen chloride in the form of the products of the thermal chlorination reaction is introduced into the same reactor R1, and the vinyl chloride undergoes hydrogen chloride addition subjected to the formation of ethylidene chloride. Excess unreacted Hydrogen chloride is removed from the reaction system through an outlet pipe 12.

Das so gebildete Athylidenchlorid wird von dem Katalysator abgetrennt und durch eine Leitung 11 in einen zweiten Reaktor R2 zur thermischen Chlorierung geführt. Durch eine ZufUhrleitung 13 wird Chlor in den Reaktor R geleitewt. BL re S Durch eine Leitung 16 wird, falls gewünscht, aus ein Gemisch aus Trichloräthanen und Tetrachloräthanen dem Reaktor R2 ebenfalls zugegeben. Aus einem dritten Reaktor R3 werden durch eine Leitung 19 nicht umgesetztes Xthylidenchlorid und gebildetes Tetrachloräthan dem zweiten Reaktor R2 zur Durchführung der thermischen Chlorierungsreaktion zugeleitet. Aus dem Rea tor . toS R2 werden die Produkte durch eine Leitung 14 in geführt und dort der fraktionierten Destillation unterworfen und in Einzelbestandteile getrennt. Unter anderem werden aus diesem S Chlorwasserstoff und Vinylchlorid durch die Leitung 20 in den ersten Reaktor R1 geleitet. Vinylidenchlorid, Trichloräthylen und hochsiedende Produkte sowie gegebenenfalls Methylchloroform werden dreh eine Auslaßleitung 15 aus dem Reaktionssystem abgezogen. Die Dichloräthylen-Fraktion, die nicht umgesetztes Xthylidenchlorid enthält, wird in einem dritten Reaktor R3 einer Chlorierung unterworfen, wobei das erforderliche Chlor durch eine Einlaßleitung 18 zugeführt wird. Das Dichloräthylen wird in dieser Weise zu Tetrachloräthan umgesetzt und dieses wird aus da Reaktor R3 durch eine Leitung 19 dem zweiten Reaktor R2, wie zuvor erwähnt, zugeführt. Durch die Leitung 16 werden, wenn dies fUr die Rückführung erforderlich ist, Trichloräthane und Tetrachloräthane dem zweiten Reaktor N wieder zugeführt Beispiel Wie in der Zeichnung schematisch veranschaulicht und zuvor beschrieben werden Vinylchlorid und Chlor als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Vinylidenchlorid, Methylchloroform und Trichloräthylen verwendet. The ethylidene chloride thus formed is separated off from the catalyst and passed through a line 11 into a second reactor R2 for thermal chlorination. Chlorine is fed into the reactor through a feed line 13 R escorted. BL right S If desired, a mixture of trichloroethanes and tetrachloroethanes is also added to the reactor R2 through a line 16. From a third reactor R3, unreacted xthylidene chloride and tetrachloroethane formed are fed through a line 19 to the second reactor R2 for carrying out the thermal chlorination reaction. From the reactor . toS R2, the products are fed through a line 14, where they are subjected to fractional distillation and separated into individual components. Among other things, this S passed hydrogen chloride and vinyl chloride through line 20 into the first reactor R1. Vinylidene chloride, trichlorethylene and high-boiling products and optionally methyl chloroform are drawn off an outlet line 15 from the reaction system. The dichloroethylene fraction, which contains unreacted xthylidene chloride, is subjected to chlorination in a third reactor R3, the required chlorine being fed in through an inlet line 18. The dichloroethylene is converted in this way to tetrachloroethane and this is fed from the reactor R3 through a line 19 to the second reactor R2, as mentioned above. If this is necessary for recycling, trichloroethanes and tetrachloroethanes are fed back into the second reactor N through line 16.

497 Gew.-Teile Vinylchlorid als Ausgangssubstanz wurden einer thermischen Chlorierung in dem ersten Reaktor R1 unterworfen, und dabei wurden 624 Gew.-Teile Chlorwasserstoff und 128 GewO-Teile Vinylchlorid zugemischt, die aus der thermischen Chlorierungsstufe zurückgeführt worden waren, zugemischt, und es wurden 980 Gew.-Teile Athylidenchlorid gewonnen. Etwa 1% des aufgegebenen Vinylchlorids verblieb als nicht umgesetzter Rückstand.497 parts by weight of vinyl chloride as the starting material were a thermal Subjected to chlorination in the first reactor R1, and thereby 624 parts by weight Hydrogen chloride and 128 parts by weight of vinyl chloride mixed in, resulting from the thermal Chlorination stage had been recycled, mixed, and there were 980 parts by weight Ethylidene chloride obtained. About 1% of the abandoned vinyl chloride remained as not converted residue.

Überschüssiger Chlorwasserstoff wurde durch die Abführleitung 12 aus dem Reaktionssystem nach draußen geführt und verworfen.Excess hydrogen chloride was removed through the discharge line 12 led outside the reaction system and discarded.

Die Reaktionstemperatur in dem Reaktor R1 wurde auf etwa 50°C eingestellt, und als Katalysator wurde wasserfreies Ferrichlorid verwendete Auf diese Weise wurden 800 - 1000 g Athylidenchlorid Je 1 g an Katalysator erhalten.The reaction temperature in the reactor R1 was set to about 50 ° C, and anhydrous ferric chloride was used as the catalyst 800 - 1000 g of ethylidene chloride 1 g of catalyst obtained each time.

Zu einem Gemisch aus 78 Gew.-Teilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 10 Gew.-Teilen Athylidenchlorid, das in Form einer aus dem dritten Reaktor R3 in den zweiten Reaktor R2 zurückgeführt wurde, ließ man das zuvor gewonnene Athylidenchlorid in den Reaktor R2 einfließen und darin mit 607 Gew.-Teilen Chlor reagieren.To a mixture of 78 parts by weight 1,1,2,2-tetrachloroethane and 10 Parts by weight of ethylidene chloride, which is in the form of a from the third reactor R3 in the Second reactor R2 was recycled, the ethylidene chloride previously obtained was left flow into reactor R2 and react therein with 607 parts by weight of chlorine.

Die thermische Chlorierungareaktion wurde bei 480°C und 5 kg/cm²G durchgeführt. Die Produkte bestanden aus 635 Gew.-Teilen Chlorwasserstoff, 128 Gew.-% Teilen Vinylchlorid, 538 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid, 45 Gew.-Teilen 1,2-Dichloräthylen, 10 Oew.-Teilen Xthylidenchlorid, 179 Gew.-Teilen Methylchloroform, 112 Gew.-Teilen Trichloräthylen und 34 Gew.-Teilen an anderen hochsiedenden Produkten, und davon wurden Chlorwasserstoff und Vinylchlorid in den ersten Reaktor R1 zurückgeführt.The thermal chlorination reaction was carried out at 480 ° C and 5 kg / cm²G carried out. The products consisted of 635 parts by weight of hydrogen chloride, 128% by weight Parts of vinyl chloride, 538 parts by weight of vinylidene chloride, 45 parts by weight of 1,2-dichloroethylene, 10 parts by weight of ethylidene chloride, 179 parts by weight of methyl chloroform, 112 parts by weight Trichlorethylene and 34 parts by weight of other high-boiling products, and thereof hydrogen chloride and vinyl chloride were returned to the first reactor R1.

1,2-Dichloräthylen und nicht umgesetztes Athylidenchlorid wurden in ein und derselben Destillationsfraktion abgeschieden und dem dritten Reaktor R3 zugeführt, und darin wurden sie mittels 33 Gew.-Teilen Chlor einer Chlor-Addltion unterzogen und das Dichloräthylen wurde zu Tetrachloräthan umgesetzt. Diese Reaktion wurde bei Zimmertemperatur und unter Normaldruck sowie in Anwesenheit von wasserfreiem Ferrichlorid als Katalysator in einfacher Weise durchgeführt, und es wurden 78 Gew.-Teile Tetrachloräthan erhalten.1,2-dichloroethylene and unreacted Athylidenchlorid were in one and the same distillation fraction separated and the third reactor R3 fed, and in it they were means 33 parts by weight of chlorine one Subjected chlorine addition and the dichloroethylene was converted to tetrachloroethane. This reaction was carried out at room temperature and under normal pressure as well as in the presence carried out in a simple manner by anhydrous ferric chloride as a catalyst, and 78 parts by weight of tetrachloroethane were obtained.

Die anderen Produkte wurden aus dem Reaktionssystem abdestilliert.The other products were distilled off from the reaction system.

Referenz-Beispiel 1 Zum Vergleich wurde die Reaktion in Art eines Fließsystems unter Verwendung eines rohrförmigen Reaktionsbehälters aus nPylex"- -Glas, der 30 cm lang war, ein Innenvolumen von 37,65 ml hatte und von außen erhitzt wurde, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur lag bei 480°C.Reference Example 1 For comparison, the reaction was carried out in the manner of a Flow system using a tubular reaction vessel made of nPylex "- -Glass that was 30 cm long, had an internal volume of 37.65 ml and heated from the outside was carried out. The reaction temperature was 480 ° C.

Es wurden 0,431 Mole Je Std. Xthylidenchlorid und 0,323 Mole Je Std. Chlor, vorerhitzt auf etwa 180°C, miteinander vermischt und dem rohrförmigen Reaktor zugeführt und darin reagieren gelassen.There were 0.431 moles per hour of ethylidene chloride and 0.323 moles per hour. Chlorine, preheated to about 180 ° C, mixed together and added to the tubular reactor fed and allowed to react in it.

Nachdem die Reaktion ihren stabilisierten Zustand erreicht hatte, wurden die Reaktionsgase kondensiert und verflüssigt und dann gaschromatographisch analysiert. Die Zusammensetzung (Mol-%) war folgende: Vinylchlorid 26,8 Vinylidenchlorid 36,8 1, 2-Dichloräthylen 3,9 Xthylidenchlorid 1,2 Methylhloroform 28,4 Trichloräthylen 1,7 1, 1,2-Trichloräthan 0,3 Tetrachloräthan 0,6 sonstige Substanzen 0,2.After the reaction has reached its stabilized state, the reaction gases were condensed and liquefied and then by gas chromatography analyzed. The composition (mol%) was as follows: vinyl chloride 26.8 vinylidene chloride 36.8 1,2-dichloroethylene 3.9 ethylidene chloride 1,2 methyl chloroform 28.4 trichlorethylene 1.7 1, 1,2-trichloroethane 0.3 tetrachloroethane 0.6 other substances 0.2.

Referenz-Beispiel 2 Es wurde der gleiche Reaktor wie in dem vorstehenden Referenz-Beispiel 1 verwendet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 480°C eingestellt. Es wurden 0,431 Mole Je Std. Athylidenchlorid und 0,388 Mole Je Std. Chlor eingespeist. Nachdem die Reaktion sich stabilisiert hatte, wurden die folgenden Produkte festgestellt Vinylchlorid 18,7 Vinylidenchlorid 56,8 1,2-Dichloräthylen 5,6 Äthylidenchlorid 0,0 Methylchloroform 1,1, 2-Trichloräthan 0,1 Tetrachloräthan 0,9. 4,0 > Referenz-Beispiel 3 Zur Durchführung einer thermischen Zersetzung von Methylchlo roform wurde der gleiche Reaktor wie zuvor beschrieben benutzt, und die Reaktionstemperatur wurde auf 4500C eingestellt. Die Zufuhrmenge betrug 0,725 Mole Je Std. und die Ausbeute an Vinylidenchlorid betrug 3,75 Mol4.Reference Example 2 The same reactor as in Reference Example 1 above was used. The reaction temperature was adjusted to 480 ° C. 0.431 moles per hour of ethylidene chloride and 0.388 moles per hour of chlorine were fed in. After the reaction stabilized, the following products were found: vinyl chloride 18.7 vinylidene chloride 56.8 1,2-dichloroethylene 5.6 ethylidene chloride 0.0 methyl chloroform 1.1, 2-trichloroethane 0.1 tetrachloroethane 0.9. 4.0> Reference Example 3 The same reactor as described above was used to carry out thermal decomposition of methylchloroform, and the reaction temperature was set to 450.degree. The feed rate was 0.725 moles per hour and the yield of vinylidene chloride was 3.75 moles4.

Danach wurde mit einer konstanten Zugabemenge an Methylchloroform unter Zusatz einer e ingen >c Zugabemenge roform Menge an Chlor mit einer anteiligen von 0,005 eine Ausbeute an Vinylidenchlorid von L 31,53 Mol-& erzielt, Zuga oroform bei einer auf -t 050 erhöhten anteiligen eine auf 53,75 Mol-% angestiegene Ausbeute erreicht.Thereafter, with a constant addition amount of methyl chloroform with the addition of one > c Addition amount roform Amount of chlorine with a proportion of 0.005 a yield of vinylidene chloride of L 31.53 mole & scored, Access oroform with a proportional increase to -t 050, a yield increased to 53.75 mol% is achieved.

Referenz-Beispiel 4 Unter Verwendung des gleichen Reaktionsbehälters wie zuvor und bei einer Temperatur von 4800C wurde eine ähnliche Reaktion durchgeführt, wobei 0,377 Mole Je Std. Xthylidenchlorid, 0,0419 Mole Je Std. 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 0,339 Mole Je Std. Chlor zugegeben wurde;. Die Zusammensetzung des resul- tierenden Reaktionsgemisches war folgende: Vinylchlorid 17,2 Vinylidenchlorid 51,6 1, 2-Dichloräthylen 5,3 Athylidenchlorid 0 Methylchloroform 8,3 Trichloräthylen 16,5 1,1,2-Trichloräthan 0,3 Tetrachloräthan 0,8.Reference Example 4 Using the same reaction vessel as before and at a temperature of 480 ° C., a similar reaction was carried out using 0.377 moles per hour of ethylidene chloride, 0.0419 moles per hour of 1,1,2,2-tetrachloroethane and 0.339 moles Chlorine was added per hour. The composition of the resulting animal reaction mixture was the following: vinyl chloride 17.2 vinylidene chloride 51.6 1,2-dichloroethylene 5.3 ethylidene chloride 0 methyl chloroform 8.3 trichlorethylene 16.5 1,1,2-trichloroethane 0.3 tetrachloroethane 0.8.

Claims

1. Process for the production of YihZz-ZchZhZoriC1 rr'na Vinylidenchlo rclsiyoder)

Methyl chloroform, characterized in that vinyl chloride and hydrogen chloride are reacted with one another in a first process stage and ethylidene chloride is recovered, the ethylidene chloride thus obtained is reacted with chlorine at an elevated temperature in a second process stage and those formed in the previous second process stage in a third process stage Products removed from the reaction system, with hydrogen chloride and vinyl chloride formed in the second process stage being recycled to the first, and so vinylidene chloride b Procedure æatutç 0 he ey -

chloroform can be obtained as end products.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermal chlorination reaction is carried out at 450-5000C and the proportional ige Z * sa t close from set

Chlorine to ethylidene chloride in the range of becomes.

3. The method naoh claim 1 or 2, characterized in that the Methyl chloroform formed for the purpose of obtaining vinylidene chloride in the stage of thermal chlorination is recycled.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dichloroethylene formed is chlorinated to tetrachloroethane and this is then recycled together with the trichloroethane formed as a by-product to the thermal chlorination, trichlorethylene being added products vinylidene chloride additional to the main tk e ethyoe m oro-

form is obtained as a by-product. L eerseite