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DE2639327A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-substituierten cyanessigsaeurealkylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha-substituierten cyanessigsaeurealkylestern

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DE2639327A1
DE2639327A1 DE19762639327 DE2639327A DE2639327A1 DE 2639327 A1 DE2639327 A1 DE 2639327A1 DE 19762639327 DE19762639327 DE 19762639327 DE 2639327 A DE2639327 A DE 2639327A DE 2639327 A1 DE2639327 A1 DE 2639327A1
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DE
Germany
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substituted
ethyl ester
acid
radical
acid ethyl
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DE19762639327
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Moustafa Dr El-Chahawi
Uwe Dr Prange
Hermann Dr Richtzenhain
Wilhelm Dr Vogt
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Huels AG
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Dynamit Nobel AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung vonol-substit-uierten Cyanessigsäurealkylestern
ι Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zxir Herstellung ^-substituierter Cyanessigsäurealkylester durch Umsetzung eines cLs ß-olefinisch ungesättigten Nitrils mit einem Allcanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Co2(CO)8 und einer basisch wirkenden organischen Verbindung bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck.
Nach einem von Cope et al in"0rg. Reactions" 9 (1957), 262-27^ beschriebenen Verfahren zur Herstellung cZ-alkylsubstituierter Cyanessigsäureester werden Cyanessigsäureester mit Alkylhalogeniden in Gegenwart von Alkalialkoholaten und Alkohol umgesetzt. Dieses bekannte Verfahren erfordert mehrere aufwendige Reaktionsstufen und liefert neben den gewünschten Produkten in beträchtlichem Ausmaß Nebenprodukte und Abfallstoffe»wie anorganische Salze. Das Verfahren wird dadurch sehr unwirtschaftlich. Hinzu kommt, daß die anorganischen Abfallstoffe, insbesondere beim Arbeiten in technischem Maßstab, einen Ballaststoff darstellen, dessen "umweltfreundliche" Beseitigung mit Schwierigkeiten verbunden ist.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanpro~ pionsäureestern (BE-PS 828 187) besteht in der Umsetzung von Cyanessigsäureestern mit Formaldehyd und Wasserstoff in G-egen-
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wart von Eisessig, Pd/Kohle und z.B. Piperidin und Hydrochinon.
Die erzielten Ausbeuten sind jedoch schlecht und liegen
zwischen 14 und 61 fo. !
Weiterhin ist es bekannt, Acrylnitril mit Äthanol oder Propanol j oder Isopropanol und CO in Gegenwart von Co2(CO)8 umzusetzen (JA-AS 31651/70). Neben anderen Reaktionsprodukten entsteht bis zu einer Ausbeute von höchstens 13$ 2-Cyanpropionsäureäthyl-bzw. n-propyl-bzw. -isopropylester. Die Herstellung des Methylesters gelingt nach diesem Verfahren nicht.
Ferner ist ein Verfahren bekannt (JA-AS 17246/67), bei dem Acrylnitril mit CO und Methanol in Gegenwart von Co2(CO)8, din und bis 10 Gew.$ H«,bezogen auf Kohlenmonoxid,zu Gemische S $ von 2- und 3-Cyan&eeigeäuremethylester, ß-Cyanpropionaldehyddimethylacetal und Propionitril umgesetzt wird. Die gleichen
Ergebnisse werden auch in Bull. Chem. Soc, Japan, 4Ό, 135-144' (1967) mitgeteilt.
Dieses zuletzt genannte Carbonylierungsverfahren liefert neben 2-Cyanpropionsäuremethylester beträchtliche Anteile an Nebenprodukten, deren Abtrennung auf Grund geringer Siedepunktsdifferenzen Schwierigkeiten bereitet. Ein weiterer Nachteil liegt in der Notwendigkeit,Wasserstoff bis zu 10 Gew.i> dem Kohlenmonoxid zuzugeben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung »u stellen, nach welchemoC-substituierte 8^9-8^
Cyanessigsäurealkylester in einfacher Weise in hoher Ausbeute unter Vermeidung der Nachteile der "bisher bekannten Verfahren hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst ,daß alsc£,,ß-unge-l
sättigte Nitrile Verbindungen der allgemeinen Formel
R2
3 I I
Rp = C - GN,
ρ
in welcher R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, und in welcher R5 einen Rest aus der Gruppe CH2 oder CHCH, oder CHCN oder CHC6H5 oder C(CH3) bedeutet,
daß als Alkohole solche der allgemeinen Formel
ROH, II
in welcher R ein primärer, sekundärer oder tertiärer gesättigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen ist, eingesetzt werden, und daß in Abwesenheit von Wasserstoff und in Gegenwart eines^-substituierten Pyridins gearbeitet wird.
Nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren könneno^-substituierte Cyanessigsäurealkylester der allgemeinen Formel
R2
R1 - C - CN III
I
COOR
hergestellt werden. R und R haben die obengenannte Bedeutung.
Dero^-Substituent R1 ist ein Rest aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Isopropyl, Cyanmethyl, Benzyl.
Jt I
Vorzugsweise ist R dann eine Methylgruppe (oder H), wenn R eine ; .Methylgruppe ist. j
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2639
Genannt seien z.B. Methylcyanessigsäurealkylester, Äthylcyanessigsäurealkylester, Carbalkoxy"bernsteinsäuredinitril, Benzylcyanessigsäurealkylester, Dirnethylcyanessigsäurealkylester, Isopropylcyanessigsäurealkylester und dgl.
Nitrile der Formell 3ind z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, ß,ß-Dimethylacrylnitril, Crotonsäurenitril, 3?umarsäuredinitril,
Zimtsäurenitril und dgl.
Bevorzugt werden Acrylnitril, Crotonsäurenitril, Fumarsäuredinitril, Zimtsäurenitril.
Als Alkohole der allgemeinen Formel II können primäre, sekundäre oder tertiäre gesättigte Alkohole mit 1-20 C-Atomen, vorzugsweise 1 "bis 4 C-Atomen eingesetzt werden. Genannt seien z.B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, Butanole, Hexanole oder | verzweigte Alkohole wie 2-Äthylhexanol und dgl.
Im allgemeinen wird der Alkohol im Überschuß, beispielsweise im 2f bis 6-fachen molaren Überschuß, bezogen auf eingesetztes o6> ß-ungesättigtes Nitril, verwendet.
Das Kohlenmonoxid kann im Druckbereich von 50 - 250 "bar angewendet werden. Höhere Drücke sind möglich,aber nicht notwendig. Vorzugsweise wird im Druckbereich von 100 - 180 bar gearbeitet. Das Kohlenmonoxid kann Inertgase, wie z.B. N9, enthalten.
Als Katalysator wird Co2(CO)O verwendet. Er wird, bezogen auf oC, ß-ungesättigtes lTitril,im Molverhältnis von 1 : 10 bis. 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 500 eingesetzt.
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Es ist zweckmäßig,c^-substituierte. Pyridine einzusetzen, deren Siedepunkte in einem Bereich liegen, daß eine leichtedestillative Trennung von dem Endprodukt möglich ist.
Die im Sinne der Erfindung geeigneten^-substituiertenPyridine sind solche der allgemeinen Formel
Der Substituent X kann ein primärer oder sekundärer oder tertiärer C1 bis C.-Alkylrest,der ggf. olefinisch ungesättigt ist, oder ein ggf. alkylsubstituierter Benzylrest,oder Halogen, oder ein Phenylrest, oder einc>C-Pyridylrest sein.
Y kann ein C1 bis C.-Alkylrest (primär, sekundär oder tertiär,
gesättigt) oder Halogen sein.
a ist 0 bis 2. Bei a = 2 können die Substituenten Y gleich
oder ungleich sein.
Bevorzugt sind die Substituenten Y (bzw. der Substituent Y)in 4- und/oder 6-Stelluhg an dem Kern angeordnet. Y kann gleich
oder ungleich X sein.
Genannt seien z.B. db- Picolin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin, 2,4,6-Kollidin, 2-A'thylpyridin, 2-n-Propyl-bzw. 2-Isopropylpyridin, 2-n-Butyl- bzw. 2-tert.-Butylpyridin, 2-Jinylpyridin, 2-Propenyl-p
i pyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brom- bzw. 2-Jodpyridiri, j
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932^
2-Benzylpyridin, 2-Pheny'lpyridin, οι.-ot'-Bipyridyl und dgl. o^-Picolin, 2,4- und 2,6 Lutidin, 2,4,6-Kollidin, 2-lthylpyridin, 2-Yinylpyridin und 2-Chlorpyridin haben sich als gut selektiv wirkende Stoffe erwiesen.
Ji-alkylsubstituierte Pyridine, insbesondere methyl- oder äthylsubstituierte, werden bevorzugt, insbesondereo/.-Picolin und 2,4-Lutidin.
Die Pyridinabkömmlinge werden, bezogen auf ol>ß~ungesättigtes Nitril, im molaren Verhältnis (Pyridinabkömmlinge : ungesättigtem ITitril) von 1 : 1 bis -1 : 100, vorzugsweise 1:10 bis 1 : 50 eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100-25O0G, vorzugsweise zwischen 120-2200C liegen.
Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgeführt, daß die Komponenten in einem Autoklaven vorgelegt werden und unter Rühren und Druck auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhöht wird. Es ist jedoch auch möglich, dascZ ,ß-ungesättigte Nitril bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur den übrigen Reaktionsteilnehmern zuzudosieren.
Es ist zweckmäßig, unter weitgehendem Ausschluß von Luftsauerstoff zu arbeiten.
Überraschenderweise gelingt die Herstellung der gewünschten Endprodukte in hoher Ausbeute und mit hohem Reinheitsgrad, wenn
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man anstelle von Pyridin ein 06 -substituiertes Pyridin einsetzt. Die Gegenwart von Yfasserstoff ist dabei nicht notwendig.
Die Endprodukte lassen sich leicht durch Destillation aus dem !
Reaktionsgemisch abtrennen. Der bei der Destillation abgetrennte j Alkohol tind das o£-substituierte Pyridin können wiederyerwendet werden.
Wie die Vergleichsbeispiele 1 bis 12 zeigen, sind andere Amine wie Pyridin, Chinolin, Morpholin und aliphatisch^ primäre sekundäre und tertiäre Amine erheblich schlechter wirksam, da offenbar die Selektivität der Reaktion geringer ist.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichenc^-subatituierten Cyanessigsäurealkylester sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. Z.B. können nach einem in US-PS 3 324 125 beschriebenen Verfahren substituierte Cyanessigester zur Herstellung von Barbitursäurederivaten eingesetzt werden.
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Beispiel 1
In einem 1 1-Hubautoklaven wurden "bei Raumtemperatur 53 g (1 Mol) Acrylnitril, 5 g Co2(CO)8, 10 g o£-Picolin und 400 ml Äthanol vorgelegt. Nachdem der Autoklav mehrmals mit Stickstoff gespült wurde, stellte man einen CO~Kaltdruck von HO "bar ein. Danach wurde unter Rühren auf 1250C erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung und Entfernen des restlichen Kohlenmonoxids wurde der Ansatz durch Destillation aufgearbeitet. Es wurden 121 g Methylcyanessigsäureäthylester in einer Reinheit von 99,6 $ isoliert. Die Ausbeute "betrug 95 %, wobei 3 g als Destillationsrückstand zurückblieben.
Beispiel 2
Unter den in Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen, jedoch unter Verwendung von 2,5 g Co2(CO)8 und 5 gcZ-Picolin, konnten nach der Aufarbeitung 119 g Methylcyanessigsäureäthylester. (Ausbeute 93,8 $>) gewonnen werden.
Beispiel 3
Unter den in Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen, jedoch bei Reduzierung des Co2(CO)8 auf 1,5 g und mit 2,5 go^-Picolin, erhielt man nach der Destillation 115g Methylcyanessigsäureäthylester (Ausbeute 90 ^). Es verblieb ein Destillationsrückstand von 7,5 g. ■
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 geschildert, jedoch unter Verwendung von 5 g
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2,4-lutldin anstelle voncZ~Picolin,konnten nach der destillativen Aufarbeitung 117 g Methylcyanessigsäureätbylester (Ausbeute 92 $>) erhalten werden, wobei ein Destillationsrückstand von 6 g verblieb.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1, jedoch bei Einsatz von 5 g 2,4,6-Collidin anstelle vono^-Picolin,konnten nachher Destillation 110,5 g Methylcyanessigsäureäthylester (Ausbeute 87 fo) gewonnen werden. Nicht destillierbar waren 8g.
Beispiel 6
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen, jedoch mit 5 g 2,6-Lutidin anstelle von^-Picolin, wurden nach der Reaktion durch Destillation 108 g Methylcyanessigsäureäthylester (Ausbeute 85 %) erhalten, wobei 14 g nicht destillier-j barer Rückstand entstand.
Beispiele 7 bis 10
In den Beispielen 7 - 10 werden bei Einsatz anderer Alkohole anstelle von Äthanol die in Tabelle 1 angegebenen Werte erreicht:
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Tabelle 1
Beisp.
Alkohol
Acrylnitril
O2 (CO)8
ot-Picolin
Druck bei 200C
Teiap.
Dauer
Ausbeute an a-Methylcyanessigester
500 ml
CH3OH
2 Mol
10 g
10 g
110
150
Methylcyanessigsäuremethy!ester 73 % ■
500 ml Isopropanol
2 Mol
10 g
100
150
Methylcyanessigsäureisopropylester 93 %
500 ml
tert. Butanol
2 Mol
10 g
120
130-140
Methylcyanessigsäure
tert· ßutylestsr 90 $
10
500 ml 2-Aethylhexanol
2 Mol
10 g
120.
140
Methylcyanessigsäure-2-äthylhexylester 85'%.
-7—
Beispiele 11 - 13
In den Beispielen >9-=-4^- werden analog der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsführung, jedoch bei Einsatz folgender dj,ß-ungesättigter Nitrile anstelle von Acrylnitril, die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erreicht.
Tabelle 2
3 SU
Es wurden einheitlich bei jedem Versuch 1 Mol cs£,ß-ungesättigtes Nitril, 5 g Co2(GO)8, 5 goC-Picolin, 300 ml Ithanol bei einem CO-Kaltdruek von 110 - 130 bar vorgelegt und auf 1500C erhitzt.
Beispiel 06,ß-ungesattigtes Produkt mit Ausbeute
Nitril -
11 Crotonsäurenitril Äthylcyanessigsäure-
äthylester 95 °fo
12 Fumarsäuredinitril Garbäthoxybernstein-
säuredinitril 75
13 β Zimtsäurenitril Benssylcyanessigsäure-
äthylester 60 $>
Phenylpropionitril 30 fo
3eispiel 14
Analog Beispiel 1, jedoch-mit Methacrylnitril als ^,ß-ungesättig- j tem Nitril, konnte nach der Aufarbeitung Dimethylcyanesslgsäure- ι ithylester erhalten werden. }
3eispiel 15
Jetzt man anstelle von Acrylnitril, wie in Beispiel 1 beschriepen,ß, ß-Dirnethvlaorylrn tr-H pin, sn p>.rhm±-man bei
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Reaktionstemperatur von,200 C Isopropylcyanessigsäureäthylester.
Ver'gleichsbeispiele 1 bis 12
In den "Vergleichsbeispielen 1 bis 12 werden entsprechend Beispiel 1, jedoch bei Einsatz anderer Amine anstelle von oir-substituierten Pyridinen, die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erzielt.
Tabelle 3
Es wurden bei den Versuchen 1 Mol Acrylnitril, 400 ml Äthanol, 5 g Co2(CO)8 mit 10 g Amin bei einem CO-KaItdruck von HO bar bei 1250C 2-5 Stunden zur Reaktion gebracht.
Vergl.- Amin
Beisp.
Destillat Produktverteilung in Flächen-^ in β -.It. GC-Analyse
1 Triäthylamin
g Methylcyanessigsäureäthylester 40 %
2,4-Dicyan-2-metnyl~bi:ttersäureäthylester . 51 %
2 Di-n-butylamin 63
Methylcyanessigsäureäthylester 39,2 %
ß-Cyanpropionsäureäthylester 3,2
2,4~Dicyan-2-methyl-buttersäureäthylester ' 42,6 c,c
3 Di~n-propylamin 96 g
Methylcyanessigsäureäthyl-
ester 94,5
ß-Cyanpropionsäureäthyl-
ester 0»5
0,7
ry
säureäthylester
Amin Destillat
in g		 2639327 87,9
2,2
1,8
Yergl.-
Beisp.		 Benzylamin • Produktverteilung in J?lächen-%
It. GC-Analyse		 72
1
17
4 Dicyclo-.
hexylamin		 71 ε
■		 Methylcyanessigsaure-
äthylester
ß-Cyanpropionsäure-
äthylester
2 %4-Dicyan-2-methyl-but-
tersäureäthylester		 56,3
2
'•5 Morpholin 66 B Methylcyanessigsäure-
äthylester
ß-Cyanpropionsäure-
äthylester
2,4-Dicyan-2~niethyl-but-
tersäureäthylester		 59,5
1,6
16,6
6 Anilin 58 ε Methylcyanessigsäure-
äthylester
ß-Cyanpropionsäure-
äthylester
2,4-Dicyan-2-methyl-but-
tersäureäthylester		 29
27,3
31,6
7 Pyridin 70 ε Methylcyanessigsäure-
äthylester
ß-Cyanpropionsäure-
äthylester
2,4-Dicyan-2-methyl-but-
tersäureäthylester		 75
0,8
1,6
16,6
8 Chinolin 74 ε Methylcyanessigsäure-
äthylester
ß-Cyanpropionsäure-
äthylester
2,4~Dicyan-2-methyl-but
ter säureäthyl ester
9 Methylcyanessigsäure-
äthylester
ß-Cyanpropionsäure-
äthylester
2,4-Dicyan-2-nethyl-but-
tersäureäthylester
ß-Cyanpropionaldehyd-
■ diäthylacetal
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VergL-Beisp.
Destillat
Produkt vert exiting in Flächen-?.? It. GCt-Analyse
10 ß-Picolin g Methylcyanessigsäure-
äthylester 28,2
ß-Cyanpropionsäureäthylester 29,5
2i4-Dicyan-2-inethyl-buttersäureäthylester 20,5-
11 ^-Picolin
g Methylcyanessigsäure-
äthylester ■ 33,5
J3-Cyanpropionsäureäthylester 26,5
2,4-Dicyan-2-methyl-but-. tersäureäthylester 18,2
12 3,5-Lutidin
6 Methylcyanessigsäure-
äthylester 50
ß-Cyanpropionsäureäthylester . 26,2
2,4-Dicyan-2-methyl-buttersäureäthylester 9,8
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung ^-substituierter Cyanessigsäurealkylester durch Umsetzung eines ;>6,ß-olefinisch ungesättigten Nitrils mit einem Alkanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Co2(CO)8 und einer basisch wirkenden organischen Verbindung bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß alsoi, ß-unge sättigte Nitrile Verbindungen der allgemeinen Formel
R2'
R5 = C - CN,
2
in welcher R ein Wasser st off atom oder ein Methylrest ist,
"5
und in welcher R^ einen Rest aus der Gruppe CH2 oder CHCH5 oder CHCN oder CHC6H5 oder C(CH^)2 bedeutet, daß als Alkohole solche der allgemeinen Formel
ROH, II
in welcher R ein primärer, sekundärer oder tertiärer gesättigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen ist, eingesetzt werden und daß in Abwesenheit von Wasserstoff und in Gegenwart eines ^-substituierten Pyridine gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als öl -substituierte Pyridine o^-Picolin, ! 2,4-oder 2,6-Lutidin, 2,4,6-Kollidin, 2-Äthylpyridin. 2-Vinylpyridin oder 2-Chlorpyridin eingesetzt werden. j
809809/0559
ORiGiNAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekern-
i zeichnet, daß das molare Verhältnis /-substituiertes | Pyridin : ai,,ß-ungeeättigtem Nitril 1 : 1 "bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 10 "bis- 1 : 50 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion "bei einem CO-Ealtdruck von 50 his 250 bar, vorzugsweise von 100-his 180 bar Kaltdruck durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Co2(OO)3, bezogen auf oCjß-ungesättigtes Nitril, im Molverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 500 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 100 bis 25O0C, vorzugsweise zwischen 120 bis 2200C liegt.
Dr.He/Sz
809809/0559
DE2639327A 1976-09-01 1976-09-01 Verfahren zur Herstellung von α-substituierten Cyancarbonsäurealkylestern Expired DE2639327C2 (de)

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