DE2639171C2 - Innerlich plastifiziertes Copolymeres - Google Patents

Description

-> p_nnn|_vm„_K „ach Anspruch 1 gekennzeichnet durch 60 bis 75 Gew.-% Vinylchlorid-Struktureinheiten. I CoSmeres nach Auch ί 'gekennzeichnet durch 20 bis 35 Gew,% C.-Qo-A.ky.acrylat-Struktur-

; nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 4 bis 15 Gew.-o/o Cg-Cy-Dialkylmaleal- oder ' ' ' *n oder Gemische derselben. . .

"Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylacrylat-Struktureinheiten

b «polymeres nw. An^pruchT dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil c) ein Gemisch aus C₁₂lc₂₂-Dialky!fumarat-Struktureinheiten darstellt.
7. Copolymeres nach Anspruch 1, bestehend aus

a) 60 bis 75 Gew.-% Struktureinheiten des Vinylchlorids,

h) ->Q bis 35 Gew.-% Struktureinheiten eines C₂-Ci₀-Alkylacrylats und

c) 4 bis 15 Gew.-% Struktureinheiten eines C₈-C₂₂-Dialkylmaleates oder -fumarates.

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschriebene innerlich plastifizierte Copolymere. Das erf nSsgemäße Copolymere kann in Anwendungsgebieten verwendet werden, wo extern plasti iziert JV ny^Chlorid verwendet wird. z. B. als ein Vinylfilm- oder -folienmaterial, bei Vinyldraht- oder -kabehsol.erune als Vinvl-Fußbodenbelag oder als Beutel-und Schlauchmaterial zur Bluttransfusion

Stern 5tifizierte Vinylchlorid-Polymere sind gut bekannt. Diese Produkte enthalten typischerweise bestimmte Konzentationen an externen Weichmachern, um den Polymeren den geforderten Grad an Ftexjb.l.tat züTben DU Technik der externen Plastifizierung ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da dier WeichmaSer dazu neigen, an die Oberfläche des fertigen Produktes zu wandern und dadurch Probleme, wie Oberfla-SSSeSSi graduellen Verlust an Plastizität und die Gefahr der möglichen toxikologischen Schaden fur den Benu^ aufzuwerfen. Die aromatischen Weichmacher, die in solchen Produkten

verwendet werden führen darüber hinaus zu reichlicher Smog-Bildung, wenn sie verbrannt werden, und lassen sich erst bei höheren Temperaturen, die eine höhere Energiezufuhr während der Bearbeitung erfordern, biegen. Für die HersSüng von innerlich plastifizierten Vinylchlorid-Copolymeren wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlaLn In der US-PS 36 40 927 wurde die Verwendung von Copolymeren eines V.nylmonomereS eines po^merisierbaren Polyesters, z. B. eines Acrylat- oder eines Vinylester eines Polyesters einer Satischen Hydroxycarbonsäure, vorgeschlagen. In der US-PS 35 44 661 wurde ein innerlich. plastifiziertes ^Komponenten Vinvkhlorid-Copolymeres, das etwa 75 bis 95<>/o Vinylchlorid und etwa 25 b.s 5°/o eines Esters emerZgesSten Mono- oder Polycarbonsäure, z. B. eines C-C-Alkylmaleates, -fumarates oder -acrylates enth e"t vorgeschlagen. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch ein Copolymeres, das mindestens 3 Grundkomponenten enthält Schließlich wurde in der US-PS 31 96 133 zur Verwendung als ein auf Lösungsmittel basierenderüberzug mit sowohl gutem Haftvermögen als auch Flexibilität ein 4-Komponenten-Copolymensat, das Vinylchlorid, ein Dialkylmaleat oder -fumarat, einen Alkylester von Acrylsäure^.der Me^crylsaure und em Monohydrogen-monoalkylmaleat oder -fumarat enthielt, vorgeschlagen. Das Gemisch gemäß der Ub Hb 3^96 133 verendet als eine Komponente ein C, -Co-Dialkylmaleat oder -fumarat mit niedrigem Molekulargewicht, während gemäß der vorliegenden Erfindung C₈-C₂₂-Dialkylmaleate und -fumarate im Copolymeren ^rdemteieraidiriapanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 33-4745 im Hochmolekularbericht der Firma Baver AG von 1958 wurde die Herstellung von Emulsionen synthetischer Harze beschrieben. Dabei wurde eine mischpoWmerisierbare Monomerenmischung aus Vinylchlorid, Maleinsäurediester und Acrylsäureester ιη der ϊΓνΚΚοί«menge 90 bis 60% betrug, mit einem Gemisch eines anionischen und eines lipophüen. n.chtranoeenen oberflächenaktiven Mittels und sodann mit löslichen Alkalisalzen versetzt und eine Emulsionspolymerisation durchgeführt. Diese Patentveröffentlichung war jedoch nicht auf eine innerliche Piasrtif izierung des Polymeren sondern auf die Herstellung der Emulsion mit Hilfe bestimmter oberflächenaktiver Mittel gerichtet.

Dementsprechend wurden älch keine bestimmten Alkv.acrylate und keine bestimmten hohe«™ D£kyhT»_: leate auseewählt die erfindungsgemäß für die innerliche Plastifizierung wesentlich sind. Da als Male.nsauredie sterübSwelletedere Di.fk5lm.le.te eingesetzt werden, wurden die C.-C-Dialkvlmateate oder -fumarate gemäß Patentanspruch 1 durch diese Patentveröffentlichung nicht nahegelegt -|_PY;hilität und

Ein notifiziertes Polyvinylchlorid muß, um kommerziell brauchbar zu sein, Tieftemperatur-Hexibilitat und DhvMkaHsche Härte oder Zähigkeit aufweisen. Die Tieftemperatur-Flexibilität kann gemäß dem bekannten CUsh Bei Verfahren gemessen werden, wobei ein Wert von -25°C oder niedriger bevorzugt wird. Die physikalische Härte oder Zähigkeit kann durch Messen der Zugfestigkeit bei Bruch bestimmt werden, wobc, cn

Wert von etwa 84,4 kg/cm² oder höher erwünscht ist Für beide der vorstehend beschriebenen Bestimmungen existieren Standard-ASTM-Test-Verfahren, z. B. ASTM D1043 bzw. ASTM D638-72.

Gemäß der Theorie vermindert das konventionelle externe Plastifizieren partiell die Kristallinität des Vinylchlorid-Polymeren, wobei eine bessere Tieftemperatur-Flexibilität erzielt, aber auch eine ausreichende Kristallinität aufrechterhalten wird, um die physikalische Zähigkeit des Polymeren nicht zu vermindern. Intern plastifizierte Vinylchlorid-Copolymere reduzieren andererseits die Kristallinität des Polymeren häufig im wesentlichen auf Null, wenn eine ausreichend hohe Menge des weichmachenden Comonomeren verwendet wird. Von R. Liepins in »Polymer Engineering and Science«, Band 9, Nr. 2 (März 1969), Seiten 86—89, wurde als mögliche Lösung dieses Problems die Verwendung von plastifizierenden Comonomeren mit höherem Molekulargewicht vorgeschlagen, so daß die Molfraktion solcher Comonomeren niedrig ist, während ihr Gewichtsprozentsatz hoch ist Obgleich auf solche Comonomeren, wie die C₈-C₂2-Dialkylfumarate und -maleate diese Beschreibung zutrifft, liefert ihre Verwendung mit Vinylchlorid-Monomeren kein Vinyichlorid-Copolymeres mit der gewünschten Tief temperatur- Flexibilität und adäquaten physikalischen Eigenschaften, z. B. gute Zugfestigkeit Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist, liefert die Verwendung von solchen Comonomeren, wie den Dialkylfumaraten und -maleaten mit hohem Molekulargewicht oder den Alkylacrylaten mit hohem Molekulargewicht zwar ein Produkt mit der gewünschten Tief temperatur-Flexibilität, aber auch mit anderen physikalischen Eigenschaften, die für das beabsichtigte Produkt nicht geeignet sind, z. B. nicht-akzeptable niedrige Zugfestigkeit

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein innerlich plastifiziertes Vinylchlorid-Polymeres mit einem Clash-Berg-Wert von -2O⁰C oder niedriger, vorzugsweise -25⁰C oder niedriger, und einer Zugfestigkeit bei Bruch von mindestens 59,8 kg/cm² oder höher, vorzugsweise 84,4 kg/cm² oder größer bereitzustellen, das nach üblichen Emulsions-, Suspensions-, Massen- und Lösungs-Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Copolymere aus

a) 45 bis 80 Gew.-% Struktureinheiten des Vinylchlorids,

b) 15 bis 54 Gew.-% Struktureinheiten eines C2—Cio-Alkylacrylates und

c) 1 bis 15 Gew.-% Struktureinheiten eines C₈-C₂₂-Dialkylmaleates oder -fumarates oder Gemischen derselben

besteht.

Bevorzugte Copolymere sind den Ansprüchen 2 bis δ entnehmbar. Ein weiteres bevorzugtes Copolymeres ist ein Terpolymeres, das aus

a) 60 bis 75 Gew.-% Struktureinheiten des Vinylchlorids,

b) 20 bis 35Gew.-% Struktureinheiten eines C₂-Oo-Alkylacrylats und

c) 4 bis 15 Gew.-% Struktureinheiten eines Ce-C₂₂-Dialkylmaleates oder -fumarates

besteht.

Repräsentative C₂-Cio-Alkylaciylate, welche erfindungsgemäß verwenden werden können, umfassen Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n- und andere isomere Pentylacrylate, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Gemische der vorstehend beschriebenen Acrylate.

Die erfindungsgemäß geeigneten Ce-C₂₂-Dialkylmaleate und -fumarate können gewünschtenfalls durch Umsetzen eines Gemisches von Ce-Araliphatischen Alkoholen, z. B. eines Gemisches von C12—C₂₂-Alkoholen, welche handelsüblich verfügbar sind, mit Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, wie z. B. in Beispiel 1 angegeben, hergestellt werden. Alternativ können einzelne Ce-C₂2-Dialkylmaleate oder -fumarate verwendet werden. Repräsentative Maleate und Fumarate, welche verwendet werden können, umfassen Di-2-äthylhexylmaleat und -fumarat, Diundecylmaleat und -fumarat, Didodecylmaleat und -fumarat, Ditridecylmaleat und -fumarat, Dioctadecylmaleat und -fumarat und Didocosylmaleat und -fumarat und Gemische derselben. Die gemischten Maleate und Fumarate können durch Mischen der getrennt hergestellten Dialkylester oder durch Zusammenmischen der Alkohole und anschließendes Verestern hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Copolymere kann unter Verwendung üblicher Polymerisation in Masse oder Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisations-Verfahren hergestellt werden. Die Suspensionspolymerisation ist bevorzugt, da sie die Probleme der Isolierung des Produktes aus einem Latex, der bei Verwendung von Emulsionspolymerisationstechniken auftreten kann, verhindert, die Reaktionswärme verglichen mit den Verfahren der Polymerisation in Masse leichter entfernt wird und verglichen mit der Lösungs-Polymerisation keine Lösungsmittel-Wiedergewinnung notwendig ist.

Reaktionsgemische für die Suspensionspolymerisation enthalten etwa 20—45 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Wasser, der vorstehend genannten Monomeren in einem wäßrigen Reaktionsmedium. Darüber hinaus enthält das Reaktionsmedium 0,05—5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Suspensionsmittels, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder Gelatine, und 0,005— 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Monomeren, von mindestens einem üblichen monomeren-löslichen Initiator, wie Azo-bis-isobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Isopropylperoxydicarbonat. Die Polymerisation wird durch Erhitzen der Suspension, die die vorstehend genannten Bestandteile enthält, über 2—12 Stunden unter Rühren während der gesamten Reaktion auf etwa 35 —75°C durchgeführt. Wie in der Technik bekannt, erfordert die Verwendung von wirksameren der vorstehend genannten Initiatoren die Verwendung von entweder einer niedereren Temperatur oder einer kürzeren Reaktionszeit oder beidem, während die Verwendung der weniger wirksamen Initiatoren strengere Bedingungen erfordert.

Wird Emulsionspolymerisation angewandt, so wird das vorstehend beschriebene Suspendierungsmittel durch 0,2—2 Gew.-% eines üblichen Emulgierungsmittels, wie Natriumlaurylsulfat, Kaliumsiearat, ein Alkylbenzolsulfonat oder ein Ammoniumdialkylsulfosuccinat und der monomeren-lösliche Initiator durch 0,1-1% eines üblichen wasserlöslichen Initiators, z. 3. ein Alkalimetallpersulfat -perborat oder -peracetat, Ammoniumpersulfat,

-perborat oder -peracetat, Harnstofiperoxide, Wasserstoffperoxid oder tert-Butylhydroperoxid ersetzt Gewünschtenfalls kann als Initiator auch ein Redox-Initiator-System, wie Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure verwendet weiden. Die Polymerisation wird bei ähnlichen Temperaturen und über ähnliche Zeiträume, wie sie bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden, durchgeführt

ίο Wird Polymerisation in Masse durchgeführt, so werden die Monomeren in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Mengen der monomerlöslichen Katalysatoren allein unter den gleichen Temperatur- und Zeitbedingungen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit Suspensions- und Emulsionspolymerisation beschrieben wurden, polymerisiert

Wenn Lösungspolymerisation angewandt wird, so werden die Monomeren in Gegenwart von mindestens

einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Butan, Pentan, Octan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Aceton, Isopropanol oder Tetrahydrofuran polymerisiert Der ausgewählte Initiator sollte im Reaktionsmedium löslich sein. Das Copolymere kann entweder im Lösungsmittel am Ende der Polymerisation gelöst verbleiben oder kann während der Polymerisation aus der flüssigen Phase ausfallen. Im ersteren Fall kann das Produkt durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen der Polymerlösung durch Vereinigen mit einem

Nichtlösungsmittel für das Produkt gewonnen werden. Die gleichen Reaktionsbedingungen, die in der Suspensions- und Emulsionspolymerisation verwendet weiden, können angewandt werden.

Dem erfindungsgemäßen Copolymerisat können gewünschtenfalls verschiedene wahlfreie Zusätze, welche mit dem Copolymer-Produkt verträglich sind und welche die Eigenschaften des Produktes nicht nachteilig beeinflussen, zugesetzt werden. Von dieser Klasse von Zusätzen werden Wärme- und Lichtstabilisatoren,

UV-Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe und andere Zusätze, die dem auf diesem Gebiet der Technik tätigen Fachmann bekannt sind, umfaßt Eine geeignete Zusammenstellung von möglichen Zusätzen, welche der Fachmann gegebenenfalls zur Auswahl geeigneter Zusätze verwenden kann, ist in Modem Plastics Encyclopedia, Band 51, Nr. 1OA, ζ. Β. Seiten 735-754, zu finden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Herstellung eines Alkylesters von Fumarsäure,

welcher für die Verwendung zur Herstellung

des Copolymeren der vorliegenden Erfindung

geeignet ist

Die nachfolgend zusammengestellten Reaktionsteilnehmer wurden in einen 3 1 fassenden Rundkolben, der mit einem handelsüblichen Abscheider, einem Kondensator, einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, gebracht:

Reak'.ionsteilnehmer Menge

Gemisch von Alkoholen*) 744 g

Fumarsäure 174 g
p-Toluolsulfonsäure**) 2 g

Butyliertes Hydroxytoluol**) 0,02 g

Schwerbenzin**) 300 ml

*) Ein Gemisch von C12—C22-verzweigtkettigen Alko

holen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 248.

**) Die Sulfonsäure wurde als Veresterungskatalysator, das Toluol als Polymerisationsinhibitor und das

Schwei benzin als a/cotropes Mittel verwendet.

Die Reaktionsteilnehmer wurden etwa 3—5 Stunden bei einer Temperatur von 110—16O⁰C erhitzt und 50 ml Wasser wurden als Azeotrop entfernt.

Die Reaktionsteilnehmer wurden anschließend unter Durchblasen von Stickstoff zur Entfernung des Schwerbenzins bei einer Temperatur von 180—220⁰C erhitzt. Das ölige Produkt, welches erhalten wurde, wurde mit einer 5gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid, und anschließend mit Wasser gewaschen, bis das Wasser neutral war, was durch Überprüfung mit Lackmuspapier festgestellt werden konnte. Die Ausbeute betrug 836 g oder 96% der Theorie. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von 570. Dieses so erhaltene Produkt wurde als Produkt »A« bezeichnet.

b) Herstellung eines Vinylchlorid/Fumaratester/-

Acrylat-Terpolymeren gemäß der vorliegenden

Erfindung. Es wurde der Fumaratester aus

Beispiel la)eingesetzt

Die nachfolgend zusammengestellten Reaktionsteilnehmer wurden in eine 0,95 1 fassende Sodaflasche, welche anschließend etwa 2 Stunden bei — 15°C gefroren wurde, gebracht:

Reaktionsteilnehmer Menge

Wasser	300 g
Hydroxypropylmethylcellulose	35 g
(1%-Lösung)*)
2-Äthylhexylacrylat	30 g
»Λ« aus Beispie! la)	5g

*) Suspendierungsmittel.

Dieser gekühlten Flasche wurden anschließend 2,5 ml einer 10gew.-%igen Lösung von Isopropylperoxydicarbonat (als Initiator) in Heptan und 65 g Vinylchlorid-Monomeres zugesetzt. Die Flasche wurde anschließend verschlossen und in einem Flaschen-Polymerisationsapparat, der anschließend bei 35 Umdrehungen/min unter Erhitzen bei 45°C 12 Stunden rotierte, festgeklemmt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Flasche belüftet. Nicht-umgesetztes Vinylchlorid-Monomeres konnte nicht nachgewiesen werden. Das Produkt, eine weiße Suspensionsaufschlämmung, wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert und getrocknet.

Beispiele 2 bis 8

Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde eine Anzahl von anderen Copolymeren und zum Vergleich auch andere, nicht erfindungsgemäße Copolymere hergestellt. In der nachfolgenden Tabel-Ie 1 sind die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

⁺) VC = Vinyiehlöriu-Mono—iCrcs; EHA = 2-Äthy!hexy!acry!at; EHF = 2-Äthylhexylfumarat: »A« = der Fumaratester von Beispiel 1;DBF = Dibutylfumarat.
^{+ +}) F + A = Fumarat-+ Acrylat-Komponente;

EHA und EHF besitzen die vorstehend angegebene Bedeutung;
F-570 = Fumaratester mit einem Molekulargewicht von 570.

Bei Anwendung der Chloranalyse kann nur der Prozentgehalt an Polyvinylchlorid bestimmt werden. Der Rest ist der Fumarat- und Acrylatgehalt
+ + + ) Als eine 1 gew.-Voige Lösung des Polymeren in Cyclohexanon bei 25° C

*) Die Proben aus den Vergleichsbeispielen 2,3 und 4 sind 2-Komponenten-Copolymere von Vinylchlorid und einem

Fumarat, während die Probe aus dem Vergleichsbeispiel 7 ein 3-K.omponenten-Copolymeres aus Vinylchlorid, Acrylat und Fumaratester ist, das als Fumaratester Dibutylfumarat mit einem zu geringen Molekulargewicht von 228 enthält

Zur Prüfung der Materialeigenschaften wurden jeweils 100 g Copolymeres aus den Beispielen 1 bis 8 mit den Zusätzen gemäß Tabelle 2 vermischt:

Tabelle 1	Reaktionsteilnehmer+)	Copolymeres (Endprodukt)+ +)	Strukturdnheiten	ReI.
	(%)	Cl	(0/0)	Viskosität
		W	65 VC/35 (F+ A)	+ + +))
	65 VC/30 EHA/5 Produkt A	36,0	64,6 VC/35,4 EHA	3,24
Beispiel Nr. 1	70 VC/30 EHA	36,6		3,53
Beispiel Nr. 2			66,6 VC/33,4 EHF
Vergleichsbeispiel*)	70 VC/30 EHF	37,7		1.92
Beispiel Nr. 3			65,3 VC/34,7 F-570
Vergleichsbeispiel·)	65 VC/35 Produkt A	37,0		1,73
Beispiel Nr. 4			62,4VC/37,6(F + A)
VergleichsbeispieP)	65 VC/25 EHA/10 Produkt A	35,4	65,5VC/34,5(A + F)	2,72
Beispiel Nr. 5	65 VC/30 EHA/5 C,3-Fumarat	37,1	—	3,24
Beispiel Nr. 6	50 VC/35 EHA/15 DBF	—		—
Beispiel Nr. 7			61,4VC/38,6(F + A)
Vergleichsbeispiel*)	65 VC/30 EHA/5 EHF	34,8		2,69
Beispiel Nr. 8

Tabelle 2

Bestandteile der zur Herstellung der Formpreßstücke verwendeten Mischung Menge (g)

Epoxy-Stabilisator 5

Banum-Cadmium-Stabilisator 1,5

Phosphit-Stabilisator 1,5

Calciumstearat als Gleitmittel 0,5

Stearinsäure als Gleitmittel 0,5

Copolymeres aus den Beispielen 1 bis 8 100

Die Gemische wurden jeweils 7 — 10 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 132 bis 149°C bearbeitet und sodann formgepreßt und ausgestanzt. Jede der Proben 1 bis 8 (entsprechend den Beispielen 1 bis 8) wurde anschließend nach verschiedenen ASTM-Methoden getestet. Die bei diesen Tests erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Bruchdehnung («/ο) 247 147 187 0 347 236 511 335 587

Tabelle 3	Probennummer des Formpreßstücks mit den Bestandteilen gemäß Tabelle 2	2*)	3*)	4*)	5	6	1 bis 8)	8	Ver
	(Probennummer entsprechend den Copolymeren der Beispiele	-19	-11	-48	-32	-24	T)	-24	gleichs-
	1	83	95	75	61	72	-32	59	probe**)
	-30	172,2	1036	512,4	57,7	89,6	34	38,7	-38
Clash-Berg(^)(°C)	69						14,8		76
Shore »Α« Härte (10 s)	74,9	135,31	90,23	19,3	60,62	117,67		94,71	83,3
Elastizitätsmodul							48,09
(kg/cm2)	89,04	147	187	0	347	236		335	203,35
Zugfestigkeit bei Bruch		1492	1252	214	439	977	511	520
(kg/cm2)	247	122		587
Bruchdehnung (%)	551		846
Modul bei 100% Dehnung

*) Formpreßstück aus nicht erfindungsgemäßem Copolymeren (vgl.Tabelle 1).

**) Nicht hergestellt in den Beispielen 1 bis 8; es wurde ein extern plastifiziertes PVC-Suspensionsharz verwendet, das pro 100 Gew.-Teile PVC 5 Gew.-Teile des Epoxy-Stabilisators und 55 Gew.-Teile der gemischten Ce-Cio-Alkylester von Phthalsäure enthielt.
35

Die Probe aus dem extern plastifizierten PVC (letzte Spalte der Tabelle 2) zeigte, wie durch das Messen seines Clash-Berg-Wertes festgestellt wurde, gute Tieftemperatur-Flexibilität und gute Zugfestigkeitseigenschaften. Das Vinylchlorid/Cs-Fumarat-Copolymere (Probe 3) zeigte weder Tieftemperaturflexibilität noch Elastizität, das Vinylchlorid/Cu—C22-Fumarat-Copolymere (Probe 4) besaß exzellente Tieftemperaturflexibilität, jedoch sehr schlechte Zugfestigkeit und das Vinylchlorid/Acrylat-Copolymere (Probe 2) war etwas unzulänglich hinsichtlich der Tieftemperaturflexibilität und der prozentualen Bruchdehnung. Probe 5, welche 10% oder mehr eines Fumaratesters enthielt, war exzellent hinsichtlich der Tieftemperaturflexibilität, wenn eine Verminderung der Zugfestigkeit bei Bruch bis 59,8—63,3 kg/cm² toleriert werden kann. Die Proben 1,5,6 und 8, welche aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt wurden, hatten einen Clash-Berg-Wert von - 24°C oder niedriger, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 84,4 kg/cm² oder höher und eine Bruchdehnung von mindestens 230% oder

höher. Kommerziell nützliche flexible Vinylprodukte können unter Verwendung dieser Harzprodukte, welche keine wandernden Weichmacher enthalten, hergestellt werden. Diese Produkte werden die vorstehend genannten Probleme, die normalerweise mit der Weichmacher-Wanderung aus extern plastifizierten PVC-Filmen verbunden sind, verhindern. Ei

Das erfindungsgemäße innerlich plastifizierte Copolymere hat keine Oberflächenklebrigkeit, zeigt keinen f| graduellen Verlust an Plastizität, keine Gefahr von möglichen toxikologischen Schäden für den Verwender aus $ dem Weichmacher und keine reichliche Smogproduktion, wenn es verbrannt wird, d. h, es besitzt die Eigenschaf- fs ten von bestimmten extern plastifizierten Produkten, wie sie in der Technik bekannt sind. Zusätzlich biegt sich f das erfindungsgemäße Produkt bei tieferer Temperatur als übliche extern plastifizierte Produkte, wodurch ein

geringerer Energieaufwand für Fabrikationstechniken wie Walzen erforderlich ist

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Innerlich plastifiziertes Copolymeres, bestehend aus

a) 45 bis 80 Gew.-% Struktureinheiten des Vmylchlorids

M ishU54Gew-% Struktureinheiten einesC₂-Cio-A.kylacrylates und * ^ ■ u

c) 1 bis 15 gX% Struktureinheiten eines Cs-C^-Dialkylmaleates oder -fumarates oder Gemischen derselben.