DE2638047A1

DE2638047A1 - Ungesaettigte plyesterharzmassen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2638047A1
Application number: DE19762638047
Authority: DE
Inventors: James Maurice Self
Original assignee: HH Robertson Co
Current assignee: HH Robertson Co
Priority date: 1976-08-24
Filing date: 1976-08-24
Publication date: 1978-03-02

Description

Ungesättigte Polyesterharzmassen und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft sirupartige, polymerisierbare, ungesättigte Polyesterharzmassen, Verfahren zur Härtung dieser s irupart igen, polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzmassen in Gegenwart erheblicher Mengen wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure, und die hierdurch erhaltenen hitzegehärteten bzw. duroplastischen Produkte.
Sirupartige, ungesättigte Polyesterharze, im folgenden als Polyestergießharze bezeichnet, werden zur Herstellung von Überzügen, gepreßten, gegossenen oder nach dem Handauflegeverfahren hergestellten Erzeugnissen, wie flache und Profil-Bauteile, Kraftfahrzeugkotflügel und andere Pormkörper, Möbel, Installationsteile, Rohrleitungen bzw. -schächte, Boote, elektrische Gehäuse und elektrische Schalttafeln bzw. gedruckte Schaltungen und dgl. verwendet. Die Polyestergießharze werden häufig mit faserigen Füllstoffen, im allgemeinen Glasfasern, verstärkt, und können mit inerten teilcheb förmigen Füllstoffen, wie Holzmehl, Siliciumdioxid, GlaspeE, len, Ton oder Oalciumcarbonat, gestreckt werden (vgl.
"Polyesters and their Applications", Bjorksten et al., Reinhold Publishing Corporation, New York 1960, 4. Auflage).
Polyestergießharze werden auch durch Dispergieren von Wasser in dem Harz in Form kleiner Tröpfchen gestreckt. Solche Emulsionen enthalten 40 bis 85 Gewichtsprozent Wasser in Kombi~ nation mit 15 bis 60 Gewichtsprozent Polyestergießharz (vgl.
US-PS 3 591 191). Massen, die 50 bis 80 Gewichtsprozent Wasser in einem Gemisch aus Wasser und Polyestergießharz enthalten, sind in der US-PS 3 687 883 beschrieben.
Geringe Mengen Siliciumdioxid-Aerogel werden als Verdickungsmittel für ungesättigte Polyesterharze verwendet (US-PS 2 610 959).
Erfindungsgemäß werden Massen zur Verfügung gestellt, in denen ein Polyestergießharz mit wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure kombiniert ist. Bei diesen MasS sen handelt es sich nicht um echte Emulsionen, sondern um Gemische, in denen die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure einer Veränderung unterliegt. Die Identität des ungesättigten Polyesterharzbestandteils des Polyestergießharzes unterliegt ebenfalls einer Änderung. In diesem Sinn sind die erfindungsgemäßen Massen und Produkte anders als die mit Wasser gestreckten Polyesterharze des Standes der Technik.
Erfindungsgemäß können also Polyestorgießbarze mit 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Polyestergießharzes, gestreckt werden. Die Polyestergießharze können weiterhin gestreckt werden durch (a) Zugabe von reaktiven Füllstoffen, wie Metalloxide oder hydratisierte Metallsalze und/oder (b) durch Zugabe von inerten Füllstoffen, wie Ton, Siliciumdioxid, Glasfasern oder Perlite.Als Füllstoffe können auch faserige verstärkende Materialien, wie dispergierte Glasfasern, statistisch orientierte Fasermatten, gewickelte Einzelfäden oder gewebtes Material, verwendet werden. Die Füllstoffe können in Mengen von etwa dem 0,1- bis etwa 5-fachen des kombinierten Gewichts aus der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure und dem Polyestergießharz, anwesend sein.
Die Massen können zur Herstellung von Überzügen, Laminaten, Gießlingen, Preßlingen oder anderen Formkörpern verwendet werden. Die polymerisierten Produkte sind verbrennungsbeständig, besitzen einen niedrigen Brennstoffgehalt, eine geringe Flammenausbreitung und stellen wertvolle thermische Isoliermaterialien dar. Darüber hinaus besitzen die Produkte einen niedrigen Rauchgehalt. Unter Feuereinwirkung verbrennen die organischen Bestandteile dieses Materials, und die restlichen anorganischen Bestandteile werden in ein feuerfestes keramisches Material umgewandelt, das weiterer thermischer Beeinträchtigung widersteht und als Wärmeisolator den Wärmeübergang verhindert.
In Abwesenheit eines Katalysators handelt es sich bei den Polyestergießharzen um wasserhelle bis bernsteinfarbene klare Flüssigkeiten. Die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure stellt eine klare bis opaleszierende Blüssigkeit dar. Beim Vermischen entwickelt das Gemisch ein trübweißes Aussehen, das unwillkürlich an teilweise gelierte kolloidale --Eie3elsäure erinnert. Die Viskosität des Gemisches steigt solange an, bis das Gemisch das Aussehen einer teigigen Paste mit der Konsistenz von öpferton besitzt.
Einige Gemische gelieren sehr rasch unter Bildung eines harten Gels innerhalb von Minuten. Andere Gemische verdicken sich langsamer und bleiben geraume Zeit flüssig, vorausgesetztJ daß der Flüssigwassergehalt erhalten bleibt, d.h. nicht verdampft oder gefriert; innerhalb von etwa 24 Stunden verdicken sich sämtliche Gemische su dem gleichen harten Gel.
Die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure wird in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Polyestergießharzes, verwendet. Erfindungsgemäß bezeichnet der Ausdruck "Polyestergießharze" Mischungen bzw.
Lösungen aus ungesättigten Polyesterharzen und copolymerisierbaren Monomeren. Die bevorzugte wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure enthält etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsteile Wasser und etwa 50 bis 10 Gewichtsteile basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure mit 0,05 bis 0,8 Gewichtsteilen Na20. Geeignete Initiatoren für die Polymerisation der Polyestergießharze sind in den Massen enthalten. Normalerweise handelt es sich hierbei um Peroxyverbindungen. Weiterhin können auch geeignete Beschleuniger für die Initiatoren anwesend sein. Der Initiator kann dem Polyestergießharz oder der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure zugesetzt werden. Sofern ein Beschleuniger Verwendung findet, wird dieser vorzugsweise derjenigen flüssigen Komponente zugesetzt, die nicht den Initiator enthält.
Im Fall der Verwendung von Füllstoffen können diese einer der beiden oder beiden flüssigen Komponenten zugesetzt werden. Wenn es sich bei den Füllstoffen um inertes Schüttgut, z.B. feinteilige IPerlite oder expandierte Vermiculitehandelt, werden diese nicht vor dem Vermischen der beiden Flüssigkeiten verwendet. Im allgemeinen beträgt die Füllstoffmenge 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, pro 1 Gewichtsteil des Gemisches aus Polyestergießharz und wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure.
Einen bevorzugten reaktiven Füllstoff stellt Aluminiumoxidtrihydrat, Al203.3H20, dar, auch als hydratisiertes Aluminiumoxid bezeichnet. Dieses Material kann einer der beiden oder beiden flüssigen Komponenten in Mengen von bis zu etwa der 1,5-fachen Gewichtsmenge des Polyestergießharzes und bis zu etwa der dreifachen Gewichtsmenge der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure, einverleibt werden.
Somit beträgt die Menge des Aluminiumoxidtrihydrats vorzagsweise weniger als die Summe aus (a) dem 1,5-fachen Gewicht des Polyestergießharzes plus (b) dem 3,0-fachen Gewicht der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure.
Vorzugsweise wird das Aluminiumoxidtrihydrat fein pulverisiert bis auf eine Korngröße von unter 44 i 25 mesh US-Standard).
Das Aluminiumoxidtrihydrat erhöht die physikalische Festigkeit der Massen, z.B. die Härte und die Abriebfestigkeit.
Bei der Verwendung von faserigen Füllstoffen werden Glasfasern bevorzugt, insbesondere solche Glasfasern, die in verstärkten Kunststoffplatten Verwendung finden, d.h. statistisch orientierte Glasfasern, wie sie in GSK-Laminaten verwendet werden. Die Glasfasern können so verwendet werden, daß man sie zu einer Glasfasermatte ablagert, als vorgeformte Glasfasermatte oder in Form von kontinuierlichen Fäden oder Glasfasergeweben verwendet. Im allgemeinen beträgt das Gewicht der Glasfasern etwa 10 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyestergießharz in der fertigen polymerisierbaren Masse.
Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften. Innerhalb von Minuten nach dem Verformen besitzen die geformten Körper eine ausreichende Festigkeit für die Handhabung und Verwendung. Darüber hinaus besitzen die Materialien bei der Verbrennung nur eine geringe Rauchentw icklung.
Polyveresterung von Ungesättigte Polyesterharze werden im allgemeinen durch/Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden mit Polyolen, im allgemeinen Glykolen, hergestellt. Einer der Bestandteile des Polyesters ist äthylenisch ungesättigt, im allgemeinen die Polycarbonsäure. Typische ungesättigte Polyesterharze werden hergestellt aus Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure oder -anhydrid, Tetrabromphthalsäure oder -anhydrid, Maleinsäure oder -anhydrid, oder Fumarsäure. Beispiele für typische Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Diathylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol.
Gelegentlich werden zur Herstellung des Polyesters auch dreiwertige oder noch höherwertige Polyole verwendet, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Im allgemeinen wird ein geringer stöchiometrischer Glykolüberschuß bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters angewendet.
Polyestergießharze, d.h. sirupartige ungesättigte Polyesterharze, entstehen durch Vermischen des ungesättigten Polyesterharzes mit copolymerisierbaren Monomeren, die endständige Vinylgruppen enthalten. Beispiele für geeignete Monomere sind Styrol, b-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Divinylbenzol, Diacrylate, Dimethacrylate, Triacrylate oder Trimethacrylate. Im allgemeinen ist das copolymerisierbare Monomere in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das PolyestergieSharz, enthalten, d.h. das ungesättigte Polyesterharz macht etwa 90 bis 60 Gewichtsprozent des Polyestergießharzes aus.
Bei einem bevorzugten modifizierenden copolymerisierbaren Monomeren handelt es sich um ein Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Solche Produkte sind in den US-PS 3 373 075 und 3 301 743 beschrieben.
Ähnliche Produkte können hergestellt werden durch Kombination eines Polyols, z.B. Bisphenol A, mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Solche modifizierenden copolymerisierbaren Monomeren können verwendet werden als teilweiser Ersatz für andere copolymerisierbare Monomere oder als teilweiser Ersatz eines Teils des ungesättigten Polyesterharzes des Polyestergießharzes.
Die wässerige basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure hat die in Tabelle I gezeigten Eigenschaften.
Tabelle I Mittlere Teilchengröße der kolloidalen Kieselsäureteilchen: 4 bis 60 mp pH: 8,5 bis 10,5 Viskosität: 4 bis 100 cP Na20-Gehalt: 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent Gesamtkonzentration an (SiO2)x: 10 bis 50 Gewichtsprozent Ein bevorzugtes Material besitzt eine mittlere Teilchengröße von etwa 15 mp, einen pH-Wert von etwa 9,7, eine Viskosität von etwa 12 cP, einen Na2O-Gehalt von etwa 0,4 Gewichtsprozent und eine (Si02)-Konzentration von etwa 40 Gewichtsprozent. Wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure ist im Handel von den Firmen Nalco Chemical Company und E. I. du Pont de Nemours Company erhältlich.
Wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäuredispersionen können dadurch hergestellt werden, daß man wässeriges Natriumsilikat durch Entzug von Natriumionen in wässerige Kieselsäure umwandelt. Eine Möglichkeit der Entfernung von Natriumionen besteht darin, daß man eine verdünnte wässerige Natriumsilikatlösung ein Kationenaustauschharz in Wasserstofform passieren läßt. Die austretende wässerige Kieselsäurelösung ist im allgemeinen instabil, kann jedoch durch Zugabe ausreichender Basenmengen in Form von Eatrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumionen stabilisiert werden.
Die auf diese Weise basenstabilisierten wässerigen Lösungen können zur Erzielung eines möglichst geringen Wassergehaltes dehydratisiert werden, der nach Maßgabe der speziellen Zusammensetzung etwas variiert. Der Wassergehalt kann nicht unter einen kritischen Mindestwert herabgesetzt werden, ohne daß eine irreversible Umwandlung der kolloidalen Kieselsäure zu einem Kieselsäureglas stattfindet. Der Wassergehalt kann verloren gehen durch Verdampfung oder unbeabsichtiges Gefrieren der wässerigen Dispersion. Sowohl das Gefrieren als auch die Verdampfung sollten vermieden werden, um die irreversible Glasbildung zu verhindern. Die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure stellt eine schwach opaleszierende Flüssigkeit mit einer Dichte von etwa 1,20 bis 1,38 kg/Liter bei 15,6 oC und einer Viskosität von etwa 4 bis 100 cP bei 25 °C dar. Der Kieselsäuregehalt, ausgedrückt als (SiO2) beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent bei handelsüblichem Material, das etwas mehr als den kritischen Mindestwassergehalt besitzt. Der Basengehalt beträgt bei Verwendung von Natriumhydroxid etwa 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Na2O, oder etwa 0,25 Gewichtsprozent NR3 im Fall der Verwendung von Ammoniak als stabilisierende Base. Die mittlere Korngröße der kolloidalen Eieselsäureteilchen beträgt 4 bis 60 mXu.
Zwei typische handelsübliche Materialien sind von den Firmen E. I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichnung LUDOX, wie in Tabelle II angegeben, erhältlich.
Tabelle II Komponente LUDOX HS 40a) LUDOX TM b) Kieselsäuregehalt, in Gewichtsprozent SiO2 40 49 Gewichtsprozent Base, als Na2O 0,43 0,21 Viskosität, in cP 17,5 50 pH-Wert 9,7 8,9 mittlere Teilchengröße in (ca.-Werte) 13-14 22-25 Gewicht, kg/Liter 1,30 1,38 a) HS 40 bedeutet eine hoch-natriumstabilisierte, 40gewichtsprozentige Kieselsäure.
b) TM steht vermutlich für die Teilchengröße (20 m&.
Typische Initiatoren für Polyestergießharze sind z.B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, Oumolhydroperoxid oder tert.-Butylperoxid. Einen besonders geeigneten Peroxyinitiator für die Härtung bei Raumtemperatur stellt 3,5-Dimethylhexan -2,5-dimethyl-diper-2-äthylhexoat dar. Üblicherweise werden Peroxyinitiatoren in Pastenform gehandelt, wobei der Peroxybestandteil in einem Glykol dispergiert ist.
Beispiele für geeignete Beschleuniger für den Peroxyinitiator sind Kobaltnaphthenat und Kobaltoctoat.
Das Vermischen des flüssigen Polyestergießharzes mit der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann die Materialien z.B. in einen gemeinsamen Behälter pumpen und verrühren. Die zwei flüssigen Materialien können getrennt verspritzt werden, wobei die Sprühstrahlen der beiden Materialien aufeinander treffen und zusammen einen kombinierten Spruhstrahl ergeben, in dem die Sprühteilchen homogen miteinander vermischt sind. Die zwei Slüssigkeiten können auch mit Spritzgeräten verarbeitet werden, in denen vor der Spritzdüse ein Vermischen der beiden Komponenten erfolgt.
Der Peroxyinitiator wird so ausgewahlt, daß die Initiierung der Polymerisation des Polyestergießharzes durch das Personal gesteuert werden kann. Im allgemeinen werden Peroxyinitiatoren ausgewählt, die zur Polymerisationsinitiierung Wärmezufuhr benötigen, d.h. sog. Hochtemperaturinitiatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyestergießharz pulvriges hydratisiertes Aluminiumoxid, und die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure enthält ebenfalls hydratisiertes Aluminiumoxid. Die Menge des Polyestergießharzes wird so gering wie möglich gehalten, daß das Endprodukt einen niedrigen Brennstoffgehalt besitzt. Bei Feuereinwirkung widerstehen die gehärteten Produkte anfänglich Temperaturerhöhungen wegen der thermischen Dehydratisierung des hydratisierten Aluminiumoxids und anschließend durch Glasbildung der kolloidalen Kieselsäure.
Nach dem Verfahren der Erfindung können gehärtete, duroplastische Formkörper aus einem Gemisch aus Polyestergießharzen und wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure durch Kombination der zwei Bestandteile zusammen mit einem Polymerisationsinitiator für das Polyestergießharz hergestellt werden. Die Masse wird in die Form des geünschten Körpers gebracht und solange in Form gehalten, bis die Masse ausgehärtet ist. Die Formung kann z.B. durch Pressen oder Gießen, nach dem Handauflegeverfahren, durch Aufspritzen auf ein Substrat, Aufspachteln, Extrudieren oder Walzen erfolgen. Der Polymerisationsinitiator kann in jeder der beiden Komponenten enthalten sein. Verwendet man einen Hochtemperaturinitiator, so wird der Initiator vorzugsweise dem ungesättigten Polyesterharz einverleibt. Bei Verwendung eines Raumtemperaturinitiators wird der Initiator vorzugsweise der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäurelösung einverleibt. Unter diesen Umständen wird dem Polyestergießharz ein Polymerisationsbeschleuniger einverleibt. Die zwei Komponenten können in einem Mischtank oder einer Mischleitung miteinander vermischt werden. Die zwei Komponenten können auch getrennt voneinander verspritzt werden, wobei man die Spruhstrahlen aufeinandertreffen läßt und hierdurch die gewünschte Vermischung eintritt. Die zwei Komponenten können auch in einer Mischkammer vereinigt und in Form eines Gemisches auf ein Substrat aufgespritzt werden. Eine der beiden oder beide Komponenten können inerte Füllstoffe enthalten. Bei Verwendung von schüttfähigen Füllstoffen, wie feinteiliger Perlit oder expandierter Vermikulit, erfolgt die Zugabe der inerten Füllstoffe zu den Komponenten vorzugsweise nachdem diese vermischt worden sind.
Ein besonders bevorzugtes, erfindungsgemäß hergestelltes Produkt stellt ein faserverstärktes Laminat dar, das statistisch orientierte verstärkende Fasern, z.B. Glasfasern, enthält, die in einer kontinuierlichen Phase der hitzegehärteten harzigen Masse dispergiert sind.
Die harzige Masse enthält in gehärteter Form das ungesättigte Polyesterharz, das mit dem copolymerisierbaren Monomeren des Polyestergießharzes vernetzt ist. Der ungesättigte Polyester ist jedoch insofern etwas modifiziert, daß ein Teil der ursprünglich nicht-umgesetzten Carboxylgruppen infolge der Anwesenheit des basenstabilisierenden Mittels der kolloidalen Kies els äured ispers ion in Carbonsäuresalzgruppen umgewandelt ist. Das ungesättigte Polyesterharz enthält auch noch nicht-umgesetste Carboxylgruppen. Den Beweis, sowohl für die Carboxylgruppen als auch die Oarbonsäuresalzgruppen liefert das Infrarotspektrum des gehärteten Produkts. Durch das Weglassen des basenstabilisierenden Mittels aus der wirksamen Rolle in dem Gemisch wird die kolloidale Kieselsäure instabil, so daß sie rasch und irreversibel zu einem geflockten Gel geliert, das über das gehärtete Polyesterharz gleichmäßig dispergiert ist.
Die Laminate enthalten vorzugsweise Glasfasern als verstärkende Fasern in Mengen von etwa 6 bis 30 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Laminats. Die polymerisierbare Masse zur Herstellung solcher wertvollen Laminate enthält etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile verstärkende Fasern, pro 1 Gewichtsteil des Gemisches aus Polyestergießharz und wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure. Die Laminate können weiterhin dadurch verstärkt werden, daß man als Kern eine Schicht aus expandiertem Rabitz verwendet.
Typische Beispiele für erfindungsgemäße Produkte, sind gegossene Formkörper, wie Möbel, Möbelrahmen, Lampengestelle, Statuen, Skeet-Ziele und Spielzeug; gepreßte Formkörper, wie Kraftfahrzeugkarosserieteile oder elektrische Gehäuse; nach dem Handauflegeverfahren oder Spritzverfahren hergestellte Formkörper, wie Bootskörper, Waschbecken, Badewannen,Duschgehäuse und BuStSrachteontainer, verstärkte Laminate, wie Baupaneele,Ventilatorteile, Abzug bzw.
Dunsthauben, Schächte, Deckenfliesen, Fensterrahmen oder Türen; oder an Ort und Stelle gegossene oder gespritzte Formkörper, z.B. feuerfeste Überzüge.
Erfindungsgemäß werden wertvolle Produkte hergestellt durch Vermischen 1. eines gießbaren und/oder spritzbaren, polymerisier baren Polyestergießharzes, bei dem es sich um eine Flüssigkeit oder eine Paste handeln kann, indem das Gießharz ungefüllt oder gefüllt ist mit reaktiven Füllstoffen, wie hydratisiertes Aluminiumoxid oder andere hydratisierte Metallsalze oder Oxide und/oder gefüllt ist mit inerten Füllstoffen, wie Siliciumdioxid oder Calciumcarbonat; 2. einer gießbaren und/oder spritzbaren Flüssigkeit, bestehend aus wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäurelösung, die ungefüllt oder gefüllt ist mit reaktiven Füllstoffen, wie hydratisiertes Aluminiumoxid oder andere hydratisierte Metallsalze oder Oxide, und/oder gefüllt ist mit inerten Füllstoffen, wie Siliciumdioxid oder Calciumcarbonat.
Ein Polymerisationsinitiator für das Polyestergießharz ist in dem Gemisch enthalten.
Das Gemisch kann nach Erhalt zusätzlich gestreckt werden durch Einverleibung von inerten Füllstoffen, wie feuerfeste Aggregate, gemahlenes Glas, mikrofeine Glasperlen Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Mullit, Flugasche, Zirkonoxid, Tone, Bentonit, Kaolin, Attapulgit, Titandioxid, Antimonoxid, Pigmente, isolierende Stoffe mit niedriger Dichte, wie Perliteoder expandierte Vermiculite,faserige verstärkende Materialien, wie Glasfasern, Asbestfasern oder Mineralwolle. Durch inerte Füllstoffe tritt nach Maßgabe des einzelnen Füllstoffs leicht eine Erhöhung oder Erniedrigung der Dichte des Endprodukts ein. Hiermit kann eine Verstärkung des Endprodukts verbunden sein, insbesondere wenn es sich um faserige Füllstoffe handelt. Durch unbrennbare Füllstoffe tritt darüber hinaus eine Verdünnung der brennbaren Komponenten ein, wobei gleichzeitig der Gehalt an brennbaren Stoffen im Endprodukt herabgesetzt wird. Die Füllstoffe können in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Gemisches, vorhanden sein.
Die Materialien der Erfindung werden vorzugsweise bei Tempe-0 raturen unterhalb von 100 °O gehärtet, um die Neigung zur Verdampfung des Wassergehaltes der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure möglichst gering zu halten. Durch zu hohe Härtungstemperaturen kann es zu Rissen oder Aufspaltungen bei den erhaltenen Formkörpern kommen.
Wenn man die zwei Flüssigkeiten, zusammen mit geeigneten Büllstoffen, miteinander vermischt, ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Konsistenz des Produkts Töpferton ähnlich.
Mit dieser Konsistenz kann das Gemisch aufgespachtelt und auf horizontale, vertikale und Überkopfflächen durch Aufspachteln, Walzen, Pressen oder Extrudieren zur Herstellung der gewünschten Überzüge aufgebracht werden. Das Gemisch kann auch durch Spritzgießen, Preßverformen, nach dem Handauflegeverfahren oder durch Gießen verarbeitet werden.
Vorzugsweise beträgt die Viskosität des Polyestergießharzes etwa 50 bis 5000 cP.
Die Zunahme der Viskosität, die beim Vermischen von wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure mit Polyestergießharzen stattfindet, scheint das Ergebnis verschiedener, miteinander konkurrierender phänomene zu sein, wobei es sich in erster Linie handelt um: (A) Die Bildung einer geringen Menge Carbonsäuresalze durch Reaktion der nicht-umgesetzten Carboxylgruppen des ungesättigten Polyesterharzes mit den Alkalimetallionen der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure; (B) die Umwandlung der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure zu einem Kieselsäuregel.
Eine Reihe von Faktoren beeinflußt die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme, u.a.
der Gehalt an Na20 und Si02; die Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes; die anfängliche Viskosität des Polyestergießharzes und der wässerigen, basenstabilis ierten kolloidalen Kieselsäure.
In gewissem Umfang hängt die Viskositätszunahme von der Menge und der Natur des polymerisierbaren Monomeren ab, das in dem Polyestergießharz vorhanden ist. Darüber hinaus können auch Art und Konzentration des teilchenförmigen Füllstoffes, sofern vorhanden, die Viskositätszunahme des Gemisches beeinflussen.
Bekanntlich existieren Kieselsäuregele in mindestens drei unterschiedlichen Typen, nämlich einem Polymerisationsgel, einem Flockungsgel und einem gemischten oder Hybridgel.
Das Polymerisationsgel rührt von der Umwandlung von wässerigem Natriumsilikat in Kieselsäure durch Neutralisation her. Das Polymerisationsgel besteht aus Polysilikationen, die sich als dreidimensionales, vernetztes Netzwerk über die Lösung erstrecken. Das Flockungsgel liegt vor, wenn vorgeformte kolloidale Kieselsäureteilchen über Verknüpfungspunkte mit Siloxanbindungen kombinieren. Bei dem Hybridgel handelt es sich um eine Kombination aus den ersten beiden Gelformen, z.B. um vorgeformte kolloidale Kieselsäureteilchen, die durch Polykieselsäureketten verknüpft sind.
Im allgemeinen enthalten die gehärteten Produkte, die durch Polymerisation des Gemisches aus Polyestergießharz und wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure erhalten werden, mindestens 5 Gewichtsprozent kolloidales Kieselsäuregel, das in situ entsteht und homogen mit dem vernetzten Polyestergießharz dispergiert ist, wobei mindestens ein Teil des vernetzten Polyesters sowohl Carbonsäuresalzgruppen als auch nicht-umgesetzte Carboxylgruppen in polymerisiertem Zustand enthält.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Es wird ein Polyestergießharz I verwendet, das 25 Gewichtsteile Styrol und 75 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes enthält, das durch Polykondensation von 60 IsTol Phthalsäureanhydrid 40 Mol Maleinsäureanhydrid und 106 Mol Propylenglykol bis zu einer Säurezahl von etwa 20 erhalten worden ist.
100 g dieses Polyestergießharzes I werden mit 1 g Benzoylperoxidpulver als Katalysator versetzt. Dieses Polyestergießharz wird mit 100 g wässeriger, basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure (LUDOX ES 40 ( vgl. Tabelle II)), die 60 Gewichtsprozent Wasser und 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxidfeststoffe enthält, vermischt.
Nach dem Vermischen der zwei Flüssigkeiten kommt es zu einem Viskositätsanstieg des Gemisches. Das Gemisch wird dann auf eine Zellglasfolie innerhalb eines 13-mm starken O-Rings mit 15,3 cm Durchmesser aufgebracht. Nachdem man eine zweite Zellglasfolie oben auf den O-Ring gelegt hat, wird der erhaltene Sandwichkörper zu einer Scheibe mit 1/2 Zoll Dicke und 15,3 cm Durchmesser gepreßt. Diese Scheibe wird 15 Minuten in einem Ofen bei 90 0C gehalten.
Man läßt die Scheibe über Nacht härten, wobei etwas Wasser durch Verdampfung verloren geht. Die Scheibe besitzt ein kreidig-weißes Aussehen und ein spezifisches Gewicht von 0,82. Hierauf wird die Scheibe auf einen Ring gelegt, der sich etwa 5 cm über einem Bunsenbrenner befindet; die Bunsenbrennerflamme trifft auf die Scheibe. Innerhalb der ersten 5 Minuten beobachtet man eine geringe Rauchmenge.
Anschließend ist kein Rauch mehr zu beobachten. Man läßt die Scheibe 6 Stunden über dem Bunsenbrenner. Während der gesamten Flammenbehandlung behält die Scheibe ihre Form und ihren Zusammenhalt.
Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Polyestergießharz I durch Zugabe von 2 Tropfen Triton X-100 (Hersteller Rohm & Haas Cpmpany), ein nicht-ionogenes Tensid, modifiziert wird. Das Polyestergießharz I und die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure (Ludox HS 40, vgl. Tabelle II) werden vermischt und zu einer 13 mm dicken Scheibe von 15,3 cm Durchmesser verformt. Die Scheibe wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht; hierbei erhält man die gleichen Ergebnisse.
Aus Beispiel 2 folgt, daß die Abwesenheit eines Netzmittels (Beispiel 1) von der Anwesenheit eines Netzmittels (Beispiel 2) nicht zu unterscheiden ist.
Beispiel 3 50 g des Polyestergießharzes I werden mit 50 g Aluminiumoxidtrihydrat, Korngröße unter 44 p (-325 mesh US-Standard), und 0,5 g Benzoylperoxidpulver unter Bildung der Komponente (1) vermischt. 50 g wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure (Ludox TM, vgl. Tabelle II) werden mit 50 g Aluminiumoxidtrihydrat, Korngröße unter 44 P (-325 mesh US-Standard), unter Bildung der Komponente (9) vermischt. Beim Vermischen des AluminiumoxidtHhydrats mit der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure erhält man eine thixotrope Masse mit einer Viskosität von 70 bis 6000 cP (Brookfield). Die Komponenten (1) und (2) werden in einem Becherglas miteinander verrührt und dann zu einer 6,5 mm dicken Scheibe mit 10,2 cm Durchmesser verformt. Die Scheibe wird 15 Minuten in einem Ofen bei 90 °C gehärtet.
Die Scheibe besitzt ein kreidig-weißes Aussehen und ein spezifisches Gewicht von 1,3. Die Untersuchung erfolgt gemäß Beispiel 1. Während des gesamten 6-Stunden-2ests wird im wesentlichen kein Rauch und keine Flamme beobachtet.
Bei der ausgebrannten Scheibe handelt es sich um eine zusammenhängende, leichtgewichtige Masse.
Beispiel 3 beschreibt eine Masse, die mit dem gleichen Gewicht Aluminiumoxidtrihydrat, bezogen auf das koubinierte Gewicht aus Polyestergießharz und basenstabilisierter kolloidaler Kieselsäure, gestreckt ist.
Beispiel 4 Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch 10 g Perlite,Korngröße unter 0,42 mm (-40 mesh US-Standard), sorgfältig in das Gemisch der Komponenten (t) und (2) eingemischt werden.
Das Gemisch wird zu einer Scheibe von 9,5 mm Dicke und 7,7 cm Durchmesser verformt. Bei der Härtung und Prüfung der Scheibe gemäß Beispiel 1 werden kein Rauch und keine Flammen beobachtet. Nachdem man das Prüfnuster 1 Stunde über der Bunsenbrennerflamme gehalten hat, kann die Oberseite ohne Schwierigkeiten mit der Hand angefaßt werden.
Dies beweist, daß das Material hervorragende thermische Isoliereigenschaften besitzt.
Beispiel 5 Beispiel 3 wird mit zwei Varianten wiederholt. Die erste Variante besteht darin, daß das Aluminiumoxidtrihydrat eine Korngröße von unter 0,15 mm (-100 mesh US-Standard) besitzt. Die zweite Variante besteht darin, daß die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäurekomponente 0,1 g N,N'-Dimethylanilin als Polymerisationsbeschleuniger enthält. Die Komponenten (1) und (2) werden vermischt und zu einer Scheibe von 6,5 mm Dicke und 10,2 cm Durchmesser verformt. Die Scheibe härtet bei Raumtemperatur in etwa 1 Stunde. Dieses Beispiel zeigt die Eignung der Ausführungsform, bei der sich ein POlymerisationskatalysator in dem Polyestergießharz und ein Polymerisationsbeschleuniger in der wässerigen, basenstabilisierten kolloidalen Kieselsäure befindet.
Beispiel 6 Beispiel 3 wird mit einer Variante wiederholt. Die Komponente (1) besteht aus 50 g Polyestergießharz I und 50 g Aluminium~ oxidtrihydrat, Korngröße unter 44 p (-325 mesh US-Standard), und 0,1 g Methyläthylketonperoxid (60prozentige Lösung in Dimethylphthalat) und 20 Tropfen Kobaltnaphthenat (6prozentige Lösung in Glykol). Die Viskosität der Komponente (1) beträgt etwa 4000 bis 5000 cP (Brookfield). Die Komponente (2) ist die gleiche wie in Beispiel 3. Die Komponenten (1) und (2) werden in einem Becherglas mit einem Spatel gründlich miteinander vermischt und dann zu einer 6,5 mm dicken Scheibe von 10,2 cm Durchmesser verformt. Die Scheibe härtet in etwa 45 Minuten bei Raumtemperatur.
Dieses Beispiel zeigt die Eignung der Ausführungsform, bei der sich ein Katalysator und ein Beschleuniger in dem Polyestergießharz befinden.
Beispiel 7 Es wird eine Anzahl von Scheiben unter Verwendung der Komponenten (t) und (2) von Beispiel 5 hergestellt. Das Verhältnis von Komponente (1):Komponente (2) beträgt 80:20, 60:40, 50:50, 40:60, 20:80 und 10:90. Mit jeder Rezeptur wird eine Scheibe von 6,5 mm Dicke und 10,2 cm Durchmesser hergestellt. Bei der Untersuchung der Scheiben gemäß Beispiel 1 erhält man die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse. In Tabelle III beziehen sich die Verhältnisse Komponente (1)/Komponente (2) auf das Gewicht.
Tabelle III Prüf- Komponente 1 Rauch Flammen Aussehen muster Komponente 2 nach 6 Stunden Flammenbehandlung A 80/20 - stark - zerfällt B 60/40 - schwach - zerfällt 0 50/50 schwach sehr schwach zufriedenstellend D 40/60 - sehr schwach - gut E 20/80 - kaum merklich - sehr gut F 10/90 - kaum merklich - ausgezeichnet Tabelle III zeigt, daß diejenigen Prüfmuster CA, B), die einen hohen Gehalt an Polyestergießharz besitzen, zur Bildung von Rauch und Flammen neigen und leicht Schaden nehmen, wenn man sie der Feuereinwirkung aussetzt. Mit abnehmenden Mengen an Polyestergießharz geht auch die Rauch- und Flammenentwicklung zurück, wobei gleichzeitig die Verbrennungsbeständigkeit zunimmt. Mit Herabsetzung der Polyestergießharzmenge treten jedoch zunehmende Schwierigkeiten beim Vermischen des Materials auf. Bei den Prüfmustern A, B, C und D geht das Mischen einfach, beim Prüfmuster E ist das Mischen schwierig und beim Prüfmuster F ist das Mischen sehr schwierig.
Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1. Polymerisierbare Massen, enthaltend (1) 1 Gewichtsteil Polyestergießharz; (2) 0,1 bis 10 Gewichtsteile wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure; und C3)eiietiPolymerisationsinitiator für das Polyestergießharz (1).
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige, basenstabilisierte kolloidale Kieselsäure 10 bis 50 Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure einer mittleren Teilchengröße von 4 bis 60 mp enthält.
3. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichmet durch den Gehalt an feinteiligen, inerten oder reaktiven Füllstoffen.
4. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil der Masse, vorhanden sind.
5. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die inertenSüllstofS Perlite sind.
6. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die inertenFüllstoffe expandierte Vermietilite sind.
7. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an feinteiligem Aluminiumoxidtrihydrat in einer geringeren Menge als die Summe aus dem 1,5-fachen des Gewichtes des Polyestergießharzes plus des 3,0-fachen des Gewichtes der wässerigen, basenstabilis iert en - kolloidalen Kieselsäure.
8. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 bis 200 Gewichtsprozent Glasfasern, bezogen auf das Polyestergießharz.
9. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Beschleuniger für den olymerisations initiator.
10. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestergießharz eine Kombination aus (A) ungesättigtem Polyesterharz, das das Reaktionsprodukt aus mehrwertigem Alkohol und Polycarbonsäuren oder -anhydriden, die zumindest teilweise äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren oder -anhydride sind; und (B) mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, das äthylenisch ungesättigt ist, darstellt.
11. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche t bis 10 zur Herstellung gehärteter, duroplastischer Bormkörper.
12. Ausführungsform nach Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein Gemisch aus den Komponenten (1), (2) und (3), sowie gegebenenfalls den restlichen Komponenten herstellt, (B) das Gemisch zu dem gewünschten Formkörper verformt und (C) das verformte Gemisch härtet.
13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ein Bestandteil der Eomponente (1) ist.
14. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ein Bestandteil der Komponente (2) ist.
15. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschleuniger für den Polymerisationsinitiator ein Bestandteil der Komponente (1) ist.
16. Ausführungsform nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (1) und (2) mittels Druckluft verspritzt und die beiden Spritzstrahlen unter Bildung des Gemisches vereinigt.
17. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung des Formkörpers durch Aufspritzen des Gemisches auf ein Substrat erfolgt.
18. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) bis zu 1,5 Gewichtsteile feinteiliges Aluminiumoxidtrihydrat enthält.
19. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) feinteiliges Aluminiumoxidtrihydrat in einer Menge von bis zum dreifachen des Gewichtes der wässerigen, basenstabilisieten kolloidalen Kieselsäure enthält.
20. Wasserunlösliche, polymerisierte Formkörper, im wesentlichen bestehend aus einer hitzegehärteten Harzmasse, die mindestens 5 Gewichtsprozent kolloidales Kieselsäuregel enthält, das homogen mit vernetztem Polyestergießharz dispergiert ist, wobei der vernetzte Polyester sowohl Garbonsäuresalzendgruppen als auch nicht-umgesetzte CarboxylendgrupSen im polymerisierten Zustand enthält.
21. Formkörper nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt an inerten Füllstoffen, die zumindest teilweise aus Glasfasern bestehen.
22. Formkörper nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 1 Gewichtsteil Harzmasse auf 0,06 bis 0,30 Gewichtsteile Glasfasern vorhanden ist.