DE2224564A1

DE2224564A1 - Homogene anorganische Masse, die zu einer monolithischen Struktur verfestigt werden kann

Info

Publication number: DE2224564A1
Application number: DE19722224564
Authority: DE
Inventors: Earl Phillip Hockessin; Sowards Donald Maurice Claymont; Del. Moore jun. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-05-20
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1972-11-30
Also published as: CA983807A; GB1391651A; FR2138744A1; FR2138744B1; US3758317A; NL7206828A

Description

Die Erfindung betrifft eine anorganische Masse, die auch in
großen Mengen in sich homogen ist und zu monolithischen Strukturen verfestigt werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse, das sich insbesondere für die Herstellung von Klebstoffen, Überzügen und wärmefesten Pormkörpern und
Formen eignet.

Diese Produkte haben weitgehend verschiedene physikalische Eigenschaften, und auch die Methoden zu ihrer Herstellung sind sehr unterschiedlich.

Bei der Herstellung anorganischer monolithischer Produkte der
oben angegebenen Arten ist es oft schwierig, die gewünschten
Eigenschaften genau und reproduzierbar zu erzielen. Bei vielen derzeit angewandten Verfahren zur Herstellung solcher Produkte"

209849/1100

wird ein kolloidales Siliciumdioxyd-Sol oder eine Äthylsilikat- '"> oder Natriumsilikatlösung und ein festes, flüssiges oder gasförmiges chemisches Verfestigungsmittel verwendet. Bei diesen Verfahren sind jedoch die rheologischen Eigenschaften der Gemische, wie Viskosität, Thixotropie usw., die Verarbeitbarkeitsdauer, die Verfestigungs- oder Gelzeiten, die physikalischen Eigenschaften, wie die Festigkeit im nassen, grünen oder gebrannten Zustand usw., schwer zu steuern.

Die Aktivität chemischer Verfestigungsmittel ist oft nicht vorhersagbar und schwer zu steuern. Wenn andere Gemische als Gele erwünscht sind, müssen die Mengen an Verfestigungsmitteln außerordentlich genau bemessen werden. Beispielsweise ist es praktisch unmöglich, spezielle rheologische Eigenschaften in dem Bereich von Fließfähigkeit über Plastizität bis zu Starrheit und Verarbeitbarkeitsdauern von Sekunden bis möglicherweise Monaten den jeweiligen Erfordernissen anzupassen. Auch tragen chemische Verfestigungsmittel oft nichts zur Bindung von Füllstoffen bei und können die Festigkeit verringern.

Bei anderen Systemen werden Zusätze, wie Polymere, Tone, Gummis usw., verwendet, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften (Festigkeit nicht gebrannter Formkörper, Plastizität usw.) zu erzielen. Solche Zusätze wirken sich jedoch oft nachteilig auf andere wesentliche Eigenschaften (Härtungszeit, Festigkeit usw.) aus.

Bei anderen Verfahren wird ein saures und ein basisches Reagens, die beide Bindemittel sind, verwendet. Beispielsweise läßt man ein angesäuertes Siliciumdioxyd-Sol und ein basisches Siliciumdioxyd-Sol aufeinander einwirken. Die Gelierung erfolgt jedoch langsam, und die erhaltenen Produkte haben geringe Festigkeit. Außerdem ist ein solches Verfahren nicht anwendbar, wenn eine rasche Verfestigung einer Masse erforderlich ist. Auch ist es nicht möglich, die Zusammensetzung solcher Massen so einzustellen,

- 2 209849/1100

daß Produkte mit Viskositäten ohne Gele (viscosities short of gels) erhalten werden. In anderen Fällen wird Natriumsilikat mit angesäuertem Siriciumdioxyd-Sol oder Kthylsilikat umgesetzt. Auch dabei ist aber die Einstellung der Fließfähigkeit des Produktes nicht möglich, und außerdem wird durch das Natriumsilikat die Wärmefestigkeit verschlechtert.

Gemäß der Erfindung werden zwei entgegengesetzt geladene Mittel, die hohes Bindevermögen besitzen, zu homogenen Massen vereinigt. Diese Mittel können.so miteinander vereinigt werden, daß Gemische mit einem breiten Spektrum von Eigenschaften und Verarbeitbarkeitsdauern erhalten werden; d.h. es können rasch verformbare, noch gelförmige bis zu langsam aushärtenden, fließfähige bis plastische Massen oder auch nicht härtende Massen von langer Verarbeitbarkeitsdauer erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung sind homogene Massen, die negativ geladene kolloidale Siliciumdioxydteilchen und positiv geladene kolloidale Teilchen enthalten. Das Verhältnis von positiv geladenen kolloidalen Teilchen zu negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxydteilchen liegt zwischen 1:2 und 6,5*1· Diese Massen werden gebildet, indem man ein Sol aus positiv geladenen kolloidalen Teilchen mit einem Sol aus negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxydteilchen kombiniert. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die aus diesen Massen hergestellten monolithischen anorganischen Strukturen," wobei die zusammenhängenden Medien (matrices) aller dieser monolithischen Strukturen im nassen Zustand, d.h. bevor sie getrocknet und weiter verarbeitet, beispielsweise gebrannt, sind, die Dispersionen von Aggregaten, die gebildet werden, wenn positive und negative Reagentien aufeinander einwirken, sind. Diese Dispersionen variieren in ihrer Konsistenz von Flüssigkeiten bis zu Gelen. Entsprechend den an die Massen gestellten Anforderungen können gut fließfähige bis steife Gemische sowie Gemische mit sehr langer bis sehr kurzer Verarbeitbarkeitsdauer hergestellt werden. Gemäß einer bevorzug-

209849/.1 100

ten Ausführungsform der Erfindung bestehen die positiv geladenen kolloidalen Teilchen im wesentlichen aus Siliciumdioxydkernen mit einem Überzug aus einer Sauerstoffverbindung eines mehrwertigen Metalls, beispielsweise Aluminiumoxyd.

Die Massen können auch fein-disperses oder fasriges inertes wärmefestes .Material oder Metall enthalten und dienen dann als Suspensionsmedien für diese Materialien und enthalten die Bindemittel für diese Materialien .oder Füllstoffe.

Die Füllstoffe können in einer Menge bis zu 90 Gew.-Ji in den Massen gemäß der Erfindung anwesend sein.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin aus den Massen gemäß der Erfindung hergestellte wärmefeste Formen, wärmefeste Formkörper, anorganische Überzüge und Klebstoffe.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die positive und die negative Komponente - bevor oder nachdem fein disperse oder fasrige Füllstoffe oder andere Zusätze eingebracht werden von Hand oder durch mechanisches Rühren miteinander vereinigt. Diese Methode wird meist angewandt, wenn Produkte mit beträchtlicher Lagerungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeitsdauer erwünscht sind.

Bei komplexeren Ausführungsformen der Erfindung werden das negative und das positive Kolloid unter Anwendung von Methoden, die auf dem Gebiet der Keramik, Plastiks und Metalle bekannt sind, rasch miteinander vereinigt und weiter verarbeitet. Dabei kann eine Kurzverarbeitbarkeitsdauer des Produktes erwünscht sein, d.h. es kann erforderlich sein, daß das Produkt sich rasch verfestigt oder bald nach dem Vermischen eine Gelbildung erfolgt.

209849/ 1100

Bei Anwendung dieser Methoden kann das Gemisch aus negativer und positiver Komponente sofort gegossen, extrudiert, preßverformt oder in änderet* Weise zu einfachen oder komplexen Gebilden verformt oder auf verschiedenen Trägern versprüht, aufgetragen oder als Überzug ausgestrichen oder als Klebstoff verwendet werden. Das Mengenverhältnis von negativem zu positivem Mittel sowie die übrigen Variablen können so gewählt werden, daß die Masse sich für einen bestimmten Verwendungszweck eignet.,

Negatives Siliciumdioxyd;

Das gemäß der Erfindung verwendete negative Siliciumdioxyd kann in verschiedener Weise hergestellt sein. Es gibt amorphe SiIiciumdioxydpulver, die durch Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellt werden, wie "Aerosol" 2491 -J58o (Degussa) und "Cab-0-Sil" EH-5 (Cabot Corporation), und solche, die durch Verdampfen von Quartz im Lichtbogenofen hergestellt werden, wie Arc Silica 8θΟ (Pittsburgh Plate Glass).

Fein-disperses amorphes Siliciumdioxyd wird aber auch durch Fällung aus flüssiger Phase hergestellt. Hierzu gehören "Hi-SiI" 233 (Columbia-Southern Chemical Corporation) und "Quso" FF (Philadelphia Quartz Company). Die trockenen, nicht geladenen amorphen Pulvertelichen haben zwar eine große Oberfläche, sind tatsächlich aber stark aggregierte Teilchen aus Siliciumdioxyd von kolloidalen Abmessungen, die bei ihrer DIspergierung in Wasser oder einem anderen geeigneten Medium nicht aufbrechen. Bei der Dispergierung bildet sich an der Oberfläche der Teilchen eine negative Ladung. Das Siliclumdioxyd kann direkt mit Dispersionen oder Solen der positiv geladenen Materialien vermischt oder beide Materialien können in der Form von Dispersionen in Wasser oder anderen geeigneten flüssigen Medien verwendet werden. Die in den Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Siliciumdioxydkonzentratlonen können zwischen 1£ bis zu 75#, bezogen auf das Gewicht des Sols oder der Lösung des positiven Materials liegen. Vorzugsweise liegt die Siliciumdioxydkonzentration zwischen 5 Gew.-^ und 40 Gew.-%.

- 5 -20 9849/1100

wesentlichen Es gibt negative Siliciumdioxyd-Sole, die im /aus einzelnen, dichten, nicht agglomerierten, negativ geladenen kolloidalen Teilchen, die in einem geeigneten flüssigen Medium dispergiert sind, bestehen. Die Konzentration des Siliciumdioxyds in diesen Solen kann von nur 5 Gew.-Ji bis zu 60 Gew.-Ji betragen. Vorzugsweise beträgt der Siliciumdioxydgehalt jedoch wenigstens 25 Gew.-Ji und insbesondere 25 bis 40 Gew. -%. Die Sillclumdioxyd-SoIe sind die bevorzugte Quelle der negativ geladenen kolloir dalen SiIiciumdioxydkomponente gemäß der Erfindung.

Der mittlere Durchmesser der Siliciumdioxydteilchen liegt zweckmäßig zwischen etwa 1 und 150 πιμ, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 50 πιμ und insbesondere zwischen 5 und 16 ΐημ.

Das pH des Siliciumdioxyd-Sols kann in dem Bereich von 10,5 bis herunter zu 7*5 liegen oder noch niedriger sein und liegt vorzugsweise zwischen 8,5 und 10, wie bei den I« Handel erhältlichen kolloidalen Siliciumdioxyd-Solen "Ludox". Positiv geladene stabilisierende Gegenionen für die kolloidalen Siliciumdioxydteilchen in den Solen sind Na , wie in "Ludox" LS, HS, SM und AM; NH₂^⁺, wie in "Ludox" AS; K⁺, Li⁺ und quaternäres Ammonium. Siliciumdioxyd-Sole, deren Teilchenoberflächen durch Metalloxyde modifiziert sind, um ihren negativen Charakter zu verstärken, wie "Ludox" AM mit aluminat-modifizlertem Siliciumdioxyd, können verwendet werden. Das flüssige Suspensionsmedium für die kolloidalen Siliciumdioxydteilchen kann Wasser, allein oder im Gemisch mit niedrigmolekularen, mit Wasser mischbaren Alkoholen, wie Methanol und Isopropanol, oder anderen polaren organischen Flüssigkeiten, oder ts kann eine oder ein Gemisch dieser organischen Flüssigkeiten ohne Wasser sein. Das bevorzugte Medium 1st Wasser.

Positive Kolloide:

Die gemäß der Erfindung verwendeten positiv geladenen kolloidalen Teilchen bestehen vorzugsweise aus einem Siliciumdioxyd-

209849/1100

kern mit einem Überzug aus einer Sauerstoffverbindung eines mehrwertigen Metalls. Die sauren Sole aus solchen Teilchen sind genauer in der US-PS*3 007 878 beschrieben. Aus wirtschaftlichen. Gründen bevorzugt ist die Verwendung einer wäßrigen Dispersion von kolloidalen Siliciumdioxydteilchen mit einem Aluminiumoxydüberzug, wie sie in Figur 1 der US-PS 3 007 878 veranschaulicht sind.

Ein Beispiel für ein Sol aus geladenen Siliciumdioxydteilchen mit Aluminiumoxydüberzug, das sich besonders gut für eine Verwendung gemäß der Erfindung eignet, ist eines, in dem ein Mol Aluminium je Mol Oberfläche Siliciumdioxyd anwesend ist und das wie folgt hergestellt wird:

Das pH von 120 kg (264-Lbs) kolloidalem Siliciumdioxyd "Ludox" HS mit einem SiOp-Gehalt von 4 Gew.-%, dessen Siliciumdioxydteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 12 bis 15 πψ.

und eine spezifische Oberfläche von etwa 215 m /g SiO₂ haben, wird mit 821 g eines Gemisches von konzentrierter Salzsäure und Wasser im Verhältnis 1:1 auf 7*50 eingestellt. Das Sol wird mit 28,5 kg (62.8-lbs) 50^-igem Chlorhydrol (Al₂(OH)₅Cl) und 28,0 kg (61.7-Ibs) Wasser vermischt, indem man es in einer Menge von 11,3 kg/min in eine Zentrifugalpumpe, die die basische AluminiumChloridlösung umlaufen läßt, einführt. Die als Zwischenprodukt gebildete klare Flüssigkeit wird innerhalb 1/2 Stunde auf 60⁰C erwärmt und 2 Stunden bei 60⁰C gehalten, auf 20⁰C gekühlt und mit einem Lightnin-Mischer gerührt und mit der Pumpe umlaufen gelassen, während 600 g Magnesiumhydroxyd, in 1800 g Wasser dispergiert, innerhalb 5 Minuten eingeführt werden, um das pH auf 5*65 einzustellen. Dann wird das Gemisch noch 2 Stunden bewegt und umlaufen gelassen. Das klare stabile Produkt enthält 26,4$ SiO₃, 4,2# Al₃O₃, 1,5# Cl und 0,23$ MgO. Das Molverhältnis von Aluminium zu Oberflächen-SiOp beträgt 1:1. Das pH des Produktes beträgt nach einigen Wochen Alterung 4,60; die Viskosität beträgt 15 Cp und das spezifische Gewicht bei 25⁰C 1,23. Dieses Produkt wird im folgenden als

— 7 —

BAD ORIGINAL 209849/ 1 100

³⁴⁹⁴-^G f 222Λ56Λ

positives Sol 130M bezeichnet.

Dieses Sol ist mit Chlorionen stabilisiert. Wie in der US-PS 3 007 878 angegeben, können aber anstelle von Chlorionen auch andere Anionen, wie Formiat-, Acetat-, Lactat-, Nitrat-, Brom-, Perchlorat-, Bromat- und Trichloracetationen, verwendet werden.

Statt des aus kolloidalen Siliciumdioxydteilchen mit einem Überzug aus einer Sauerstoffverbindung eines mehrwertigen Metalles bestehenden Sols können gemäß der Erfindung auch andere positive Sole verwendet werden. Insbesondere können eine Anzahl ±m Handel erhältliche kolloidale Aluminiumoxyd-Sole, wie Dispersionen von "Dispal" (Continental Oil Co.), "Alon" G (Cabot Corporation) und "Super-Ox" (Merkl Research Company), verwendet werden.

Durch vorteilhafte Ausnutzung des chemischen und physikalischen Verhaltens der Komponenten der Massen gemäß der Erfindung und anderer Variabler ist es möglich, die Eigenschaften des Gemisches zu steuern. So können Massen, die weich und faltbar sind und im wesentlichen unveränderliche physikalische Eigenschaften haben, und feste und nicht streckbare Masse erhalten werden. Die Eigenschaften des Produktes können sowohl durch das pH als auch die Konzentration des verwendeten positiven Sols, die Konzentration des verwendeten negativen Sols, Art und Menge der dem Gemisch zugesetzten inerten Füllstoffe, das Verhältnis von positiv geladenen zu negativ, geladenen Teilchen und die Art des Vermischens bei der Vereinigung der Bestandteile der Masse gemäß der Erfindung gesteuert werden.

Mit zunehmender Konzentration an SiO₂ ergeben die gemäß der Erfindung verwendeten Siliciumdioxyd-Sole Produkte höherer Viskosität, was nicht nur ein Masseneffekt ist, sondern auch auf die höhere Konzentration an reaktivem Material, das für eine Umsetzung mit positivem Kolloid zur Verfügung steht,

- 8 209849/1100

zurückzuführen ist. Die Siliciumdioxyd-Sole können praktisch frei von Base sein (beispielsweise durch Plainmhydrolyse von Siliciumtetrachlorid erzeugtes Sillciumdioxyd) oder können bis zu 0,5$ oder mehr enthalten (beispielsweise die kolloidalen Siliciumdioxyd-Sole "Ludox"). Wenn keine Base anwesend ist, erfolgt bei der Produktbildung eine ausgesprochene Zwischenwirkung zwischen positiven und zwischen negativen (SiO₂)-Reagentien; bei zunehmender Konzentration an Base erfolgt in zunehmendem Maße eine Polymerisation in situ von zugesetztem geladenem Aluminiumoxyd,und auch die Wirkung auf das SiOg wird verstärkt.

Durch eine Erhöhung des pH einer positiven Kolloiddispersion wird eine entsprechende Zunahme der Viskosität bis zur Gelbildung oder Ausflockung von aggregiertem aktivem Material verursacht. Bei Peststoffgehalten über etwa, 30$ kann die Gelbildung oder Ausflockung bei einem pH von 5 oder darunter erfolgen. Bei Peststoffgehalten von etwa 15 bis 30$ kann eine Gelbildung oder Ausflockung bei einem pH von 6 oder darunter erfolgen» Bei einem Peststoffgehalt von etwa 5 bis 15$ kann eine Gelbildung oder Ausflockung bei einem pH über etwa 6 bis 7 erfolgen., In der Praxis wird das pH auf nahe an den Gelbildungspunkt eingestellt.

Eine Erhöhung des pH der positiven Sole beeinflußt nicht nur deren physikalische Eigenschaften, sondern auch ihre Aktivität gegen negative Substanzen. Durch eine Erhöhung des pH wird proportional die Polymerisation von geladenem Aluminiumoxyd und die Anziehungskraft dieser geladenen Polymerteilchen gegenüber SiIiciumdioxyd erhöht. Diese stärkere Zwischenwirkung von positiven und negativen Substanzen führt zu einer Erhöhung der Viskosität, zu einer früheren und rascheren Gelbildung und zu einer rascheren Entwicklung der Eigenschaften des Endproduktes als bei niedrigeren pH-Werten.

-Q-

209849/ 1 100

3494-G

Die Erhöhung des pH der positiv geladenen Kolloiddispersionen erfolgt gewöhnlich mit Alkali» oder Erdalkalibasen oder Ammoniak, kann aber auch mit· lonenaustauscherharzen bewirkt werden, so daß auch diese verwendet werden können. Alternativ können natürlich äquivalente Mengen an Basen den negativen Kolloiddispersionen zugesetzt werden. Durch Einstellen des pH des positiven oder negativen Sols und der Lösungen auf einen niedrigeren als den normalen Wert werden keine Vorteile erzielt.

Die Eigenschaften des Produktes hängen in gewissem Umfang auch von den iMlschfoedingung&n ab. Durch Mischen unter hoher Scherwirkung wird bei gegebenem Feststoffgehalt eine höhere Viskosität als durch Mischen mit niedriger Seherwirkung erzielt. Die Wirkung der Art des Vermisohens ergibt sich aus der folgenden Zusammensteilungι

Positives-Negatives Art des Material Mischens

Positives Sol 1J5OM hohe Scher- (30% SiO₂ + Al₂O₃)- wirkung

"Ludox" HS 40 niedrige SiO₂) Scherwirkung

niedrige	weiches	festes
Viskosi	bewegli	Gel
tät, fluid	ches Gel	+ >/ -
+ /' -	+ / -	Feststoff-
Peststoff-	Feststoff-	verhältn.
verhältn.	verhältn.

2:1

4,1:1

1,4:1

3,2:1

1:1

Diese Tabelle zeigt auch, daß durch Variieren des Verhältnisses von negativen zu positiven Komponenten Produkte mit den Eigenschaften von Flüssigkeiten bis zu denen fester Gele erhalten werden können. Durch Wahl der Art der Reagentien und der Verhältnisse sind viele Abstufungen der Eigenschaften zwischen

- 10 -

209849/1100

diesen beiden Extremen möglich, und die "Stabilitäten" variieren innerhalb der Grenzen beträchtlich» Fluide Gemische* /Viskose Gemische bis zu Gemischen in der Form weicher Gele behalten ihre Beweglichkeit oder Deformierbarkeit für eine beträchtliche Zeit nach ihrer Herstellung und können daher in Massenj, die vergossen, ausgestrichen, extrudiert, preßverformt usw. werden können, eingebracht werden, ohne daß die letztliche Trockenfestigkeit im grünen oder gebrannten Zustand beeinträchtigt wird; Von.den weichen Gelen bis zu den festen Gelen erfolgt fortschreitend eine Veränderung der Gemische bis zu solchen, die nach ihrer Herstellung nicht mehr bewegt werden dürfen, ohne daß die lecztliche Festigkeit oder andere wertvolle Eigenschaften beträchtlich herabgesetzt werden, wie auf dem Gebiet der Gelbildung hinreichend bekannt ist»

Es ist daher möglich, ein Gemisch einem Verwendungszweck anzupassen, im vorhinein zu bestimmen, ob es sich langsam, mit mäßiger Geschwindigkeit oder rasch oder überhaupt nicht verfestigen (gel) soll., und ihm bestimmte Eigenschaften, wie Thixotropie, Plastizität, Verformbarkeit usw., zu verleihen. Wenn ein Gemisch eine angemessene Verarbeitbarkeitsdauer oder Beweglichkeit haben soll, bevor es geliert, wie fluide bis weiche Gele, können einfache Methoden zur Vereinigung der positiven und negativen Coaktanten verwendet werden. Vorzugsweise wird das negative Material dem positiven unter Bewegen, entweder von Hand oder mechanisch,' zugegeben. Wenn ein Gemisch eine nur geringe oder gar keine Verarbeitbarkeitsdauer (life) haben soll, bevor ein "hartes" Gel sich bildet, sind die anzuwendenden Methoden komplizierter und von größerer Bedeutung; sie bestehen im wesentlichen darin, daß man positive und negative Substanzen in Mengenverhältnissen, die genau der Zusammensetzung der gewünschten Masse entsprechen, miteinander vereinigt und rasch homogenisiert. Bekannte derartige Methoden sind im folgenden beschrieben.

- 11 -

209849/1100

^ 222 A 564

Wärmefeste Füllstoffe;

Die Produkte der Umsetzung von positivem und negativem Kolloid sind die zusammenhängenden Phasen (matrices) vieler der aus den Massen hergestellten Produkte. Durch die Zugabe von Füllstoffen werden ihnen bestimmte Eigenschaften verliehen. Die durch die Zwischenwirkung von positiv und negativ geladenen Solen gebildeten Massen können bis zu 90 Gew.-% wärmefestes Füllmaterial enthalten.

Gemäß der Erfindung verwendete Füllmaterialien können wärmefeste körnige oder fasrige Materialien, Metallpulver oder Pigmente sein. Tone und gestreckte Tone sind verwendbare Füllstoffe,

+2 sofern sie einen geringen Gehalt an Ionen, wie Ca und SO₂, , die die Stabilität des positiven und/oder negativen Sols beeinträchtigen können, und eine hinreichend geringe Menge an basischen Verbindungen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxyden oder -oxyden, um eine 'Gelierung oder Fällung des positiven Sols zu verursachen, enthalten. Wärmefeste Granalien, Fasern und Pigmente müssen ebenfalls diesen Anforderungen genügen, und Metallpulver müssen mit den sauren oder basischen Solen verträglich sein, oder es müssen wirksame Passivierungsmittel verwendet werden. Wenn ein Füllstoff mit einem Sol, dem positiven oder negativen, verträglich ist, kann er natürlich in diesem verwendet und ein anderes unschädliches Material kann dann mit dem entgegengesetzt geladenen Sol verwendet werden. Wenn den obigen Richtlinien gefolgt wird, .bietet das Einmischen von Füllstoffen oder die Verwendung verschiedener, fein disperser (particulate) oder fasriger Füllstoffe keine Schwierigkeiten.

In den Massen gemäß der Erfindung können viele verschiedene fein disperse wärmefeste Materialien verwendet werden. Beispiele sind hydratisiertes oder calciniertes und blättriges (tabular) Aluminiumoxyd; amorphes und kristallines Siliciumdioxyd; Glimmer; Bornitrid; Zirkonium; synthetisches und durch Calcinieren von Materialien wie Kyanit und Sülimanit

- 12 -

0 9 8 4 9/1100

erhaltenes Mullit, auch verschmolzenes und rohes Mullit; Aluminiumsilikate, wie Kyanit, Molochit und Sillimanite Siliciumcarbid; Ferrite; Chromite; Graphit; vergütete rohe, verschmolzene und gestreckte Tone. Für manche Verwendungszwecke können gewünscht enf al Is auch weniger wärmefeste Materialien, die verschiedene Mengen an Alkali- und Erdalkalioxyden und anderen Metalloxyden enthalten, verwendet werden. Beispiele für Pigmente sind Titandioxyd, Chromoxyd und Eisenoxyde. . ϊ

Gemäß der Erfindung verwendbare Metallpulver sind beispielsweise Pulver aus rostfreiem Stahl, Aluminium, Nickel und Chrom. Eine große Anzahl solcher Pulver ist im Handel erhältlich.

Gemäß der Erfindung verwendbare fasrige Materialien können die im Handel erhältlichen Aluminiumsilikatfasern, wie Fiberfrax und Kaowool, in Masse oder zerhackt oder in einer Kugelmühle vermählen, Glasfaser verschiedener Längen, Wollastonit (Calciumsilikat), fasriges Kaliumtitanat, Kohlenstoff- und Metallfasern, sein. Auch Asbestfasern und aus verschmolzenen Tonen und anderen Mineralien, die variierende Mengen an Alkali- und Erdalkalioxyden enthalten, können für manche Verwendungszwecke verwendet werden.

Die Füllstoffe werden gewöhnlich in das negative und positive Sol eingebracht. Es ist aber auch möglich, Füllmaterialien mit geladenen Agentien zu überziehen und dann in den Massen gemäß der Erfindung zu verwenden. Beispielsweise kann ein wärmefestes Granulat mit negativem kolloidalem Siliciumdioxyd überzogen und dann mit einem in einem positiven Sol dispergierten Füllstoff zu einem verwendbaren Produkt vermischt werden. Auf diese Weise wird ein Gemisch erhalten, das weniger Wasser enthält, was für manche Verwendungszwecke ausgesprochen vorteilhaft ist.

209849/110

Herstellung der Gemische:

Methoden zur Herstellung der Gemische aus Füllstoff und positivem und/oder negativem Sol sind an sich bekannt und brauchen daher nur kurz umrissen zu werden.

Gewöhnlich können 50 bis 75 Gew.-% Füllstoff rasch unter Verwendung einer wirksamen Mischvorrichtung zu Lösungen oder Solen zugesetzt werden. Der Rest wird langsamer zugesetzt. Die Gemische können innerhalb weniger Stunden oder in kürzerer Zeit gebrauchsfertig sein. Zweckmäßig ist die Scherwirkung beim Mischen nicht so groß, daß die Aufschlämmung durch Reibung überhitzt wird. Die Einhaltung eines Temperaturbereiches von 24 bis 29⁰C (75 bis 85⁰F) ist optimal.

Zur Entfernung eingeschlossener Luft kann es erforderlich sein, länger zu rühren oder eine Entgasung im Vakuum anzuwenden.

Für die Herstellung fluider Gemische, die wärmefeste Granalien enthalten, ist die Verwendung eines Lightnin-Mischers gewöhnlich zufriedenstellend. Wenn ein Fasermaterial in Masse (bulk)fiber) verwendet wird, kann für die Einbringung des Materials ein Hobart-Mischer verwendet werden. Für die Herstellung sehr viskoser Gemische eignen sich eine Anzahl von Teigmischern ("dough" mills).

Wenn die Massen gemäß der Erfindung Füllstoffe enthalten, so kann die Anwesenheit gewisser Zusätze zweckmäßig sein. Hydroessigsäure, die zu positiven Solen in einer Menge von etwa 2% (70#-ig, ^M70# practical grade") des Gewichtes des Sols zugesetzt ist, bildet Komplexe mit ionischen Verunreinigungen und/oder setzt sich mit von dem Material ausgetretener Base, die eine destabilisierende Wirkung auf das Sol hat, um. Netzmittel, wie Pluronic Nonionic TMN und Hydrodyne, in einer Menge von 0,05 bis o, i-;g des Gewichtes des positiven oder negativen Sols verbessern die Fließfähigkeit und die Benetzung von Trägern, falls erforderlich.

-H-

209 3 49/1100

Weitere Zusätze, die verwendet werden können, um die Eigenschaften der Gemische der Reagentien oder der aus diesen Gemischen erhaltenen Produkte zu modifizieren, sind Polymerlatices, Tone,· Cellulosematerialien, Asbest, Gummis, Kolophonium usw. Sie können beispielsweise die Viskosität verändern, den nicht gebrannten Körpern erhöhte Festigkeit verleihen oder die Porosität der gebrannten Körper erhöhen.

. i

Die durch Vereinigen negativ geladener und positiv geladener Gemische gemäß der Erfindung erhaltenen Massen können ein breites Spektrum von Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten haben, wie im folgenden beschrieben.

Monolithische Massen:

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Massen können in vier Hauptarten unterteilt werden:

A. Klebstoffe

B. Überzüge

C. Wärmefeste Formkörper

D. Wärmefeste Formen

A. Klebstoffe:

In der obigen Tabelle ist gezeigt, daß bei Einhaltung gewisser Verhältnisse von positiven zu negativen Reagentien fluide stabile Gemische erhalten werden. Diese Gemische niedriger Viskosität sind für die Herstellung von Klebstoffen mit großer Lebensdauer durch Einbringen von fasrigem oder fein dispersem Material zur Erzielung der gewünschten Fließfähigkeit, Ausstreiehbarkeit und anderer Eigenschaften verwendbar.

•Es können Klebstoffe mit ausgezeichneter Festigkeit sowohl im ungebrannten als auch im gebrannten Zustand für die Vereinigung wärmefester Gegenstände hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt einfach durch Herstellen des positiv/negativen "Trägers¹"

- 15 -

2 0 9 8 A 9 / 1 1 0 Π

unter schwachem wirksamem Rühren - indem negative zu positiven Lösungen oder Solen zugesetzt werden - und anschließendes Einarbeiten von Fasern und/oder körnigem Material zur Erzielung der gewünschten Konsistenz und anderen Eigenschaften.

Auch kann der "Träger" als Armierungs-, Verfestigungs- oder Bindemittel für vorgeformte Formkörper aus wärmefesten Fasern oder Granulaten verwendet werden. Der Gegenstand kann in den "Träger" eingetaucht oder unter vermindertem Druck mit dem Träger imprägniert und dann trocknen gelassen werden. V/egen der optimalen Theologischen Eigenschaften besteht keine Neigung des Bindemittels, beim Trocknen abzuwandern.

B. Überzüge;

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung können wiederum in zwei Arten unterteilt werden.

Die erste Art umfaßt langsam aushärtende Überzugsmassen, für die langlebige Gemische von positiven und negativen Solen, wie sie für Klebstoffe verwendet werden, verwendet werden. Gemäß der obigen Tabelle reichen die Verhältnisse von positiven zu negativen Agentien für einen solchen Verwendungszweck von denen, mit denen Gemische niedriger Viskosität erhalten werden, bis zu denen, die Semigele bilden, vorausgesetzt natürlich, daß die Massen anschließend an das Vermischen eine beträchtliche Verarbeitbarke it sdauer haben. Für diese Massen ist die Abhängigkeit von einem chemischen Aushärten geringer und diejenige von einem Aushärten oder Verfestigen eines Überzugs durch Trocknen größer als bei den als nächstes zu besprechenden Massen. Für die Herstellung der langsam aushärtenden Massen werden dem positiv-negativen "Träger" Fasern und/oder Granulate zugesetzt, um ihnen die gewünschten Eigenschaften für das Aufbringen durch Ausstreichen, Auftragen, Spachteln oder andere Methoden auf Träger für die weiter unten beschriebenen Zwecke zu verleihen.

- 16 -

2 09849/1100

Die zweite Art von Überzugsmassen wird hergestellt, indem positives und negatives Sol getrennt voneinander mit Füllstoffen Vermischt werden, so daß versprühbare Gemische erhalten werden. Die Verhältnisse von positivem zu negativem Sol werden so gewählt, daß innerhalb kurzer Zeit nach der Herstellung der Gemische eine Gelierung erfolgt. Mit einer Doppelsprühvorrichtung werden die einzelnen Gemische gleichzeitig gegen eine Oberfläche gesprüht, so daß sie'· sich.-kurz vor. dieser miteinander vermischen und das Gemisch aushärtet, wenn es die Oberfläche erreicht. Der Vorteil solcher Massen ist es, daß rasch dicke Überzüge auf vertikalen Oberflächen aufgebaut werden können, ohne nach unten abzulaufen. Die Überzüge härten in sehr kurzen Zeiten zu festen selbsttragenden Gefügen aus. Demgegenüber werden mit den ersten Überzugsmassen dicke Überzüge erhalten, indem man mehrere Schichten aufbringt und zwischendurch trocknet.

Gemäß der Erfindung hergestellte Überzugsmassen können als wärmereflektierende, warmeschockbeständige, isolierende Überzüge von in weiten Grenzen variierenden Dichten für viele Träger verwendet werden. Beispielsweise können solche Überzüge auf Anlagen der Metallverarbeitungsindustrie und Gießerei* d.h. auf Anlagen zur Herstellung, zum Gießen und für den Transport geschmolzener Metalle sowie als Decküberzüge für weniger wärmefeste Materialien - beispielsweise Tone, Metalle - um sie bei hohen Temperaturen verwendbar zu machen, und als Überzüge auf Baustahl, um ihn gegen Aufwerfen beim Brennen zu isolieren, verwendet werden.

Außerdem kann die Sprühtechnik angewandt werden, um rasch wärmefeste Formen auf entfernbaren Vorlagen für das Gießen metallischer Präzisionsgeräte sowie von Formen auf permanenten Vorlagen für die Metaligießerei herzustellen.

- 17 -

209849/1100

^G - 222 A 56 k

C. Wärmefeste Formkörper;

Durch Wahl der Mengenanteile an positivem und negativem Reagens, wie in der Tabelle gezeigt, und Wahl der anderen Variablen, wie pH und Gehalt an Füllstoffen und anderen Materialien, können Massen für die Herstellung wärmefester Gegenstände erhalten werden. Die Aushärtung der Massen kann ausreichend langsam erfolgen, um eine Verarbeitbarkeitsdauer vorzugeben, oder sie. kann sehr rasch erfolgen, wenn eine rasche Aushärtung wesentlich ist.

Für die Herstellung wärmefester Formkörper aus den Massen gemäß der Erfindung können viele aus der Keramik-, Plastik- und anderen Industrien bekannte Methoden angewandt werden. Ein einfaches Vermischen der reaktiven Komponenten ist dann anwendbar, wenn das erhaltene Gemisch eine ausreichende Verarbeitbarkeitsdauer hat. Diese Gemische können dann verformt und mit oder ohne Anwendung von Wärme aushärten gelassen werden. Wenn die Mengen anteile an den Komponenten so gewählt sind, daß ein rasches Aushärten erfolgt, muß die Verarbeitungsanlage ein rasches wirksames Vermischen und Verformen ermöglichen. Beispiele für Verarbeitungsmethoden sind:

Gießen und Preßformen. Hierbei wird das Material in eine Form gegossen, sofern ausreichend Zeit zur Verfügung steht, oder kurzlebige Gemische werden rasch hergestellt und maschinell in eine Hohlform gepreßt. Anwendbare Methoden sind beispielsweise das Verformen unter Vakuum oder Druck, Zentrifugalguß, Preßverformen, Rotationsformen oder Spritzguß. Die Verweilzeit des Materials in der Form hängt von der Zusammensetzung des Gemisches ab. Die Zeit, die verstreicht, bis der Gegenstand für eine weitere Aushärtung entfernt werden kann, kann eine Angelegenheit von Sekunden oder Minuten sein. Durch Anwendung von Wärme wird die Verweilzeit verkürzt.

- 18 -

209849/ 1100

Mit den Massen gemäß der Erfindung kann eine Steuerung der Erhärtungszeit in einer Form, eine Verringerung der Verweilzeit in einer.Form, eine Erhöhung der Produktion und Arbeitseinsparung, eine verbesserte Festigkeit von Gegenständen im nassen und im "grünen" Zustand, und eine Verbesserung der Handhabung von Gießlingen erzielt werden. In manchen Fällen können diese Systeme anstelle eines Streckformverfahrens mit Gleitvorrichtung (slip casting) verwendet werden, und es können permanente Formen anstelle kostspieliger Gipsformen von begrenzter Lebensdauer verwendet werden.

Nach diesen Methoden können viele verschiedene Produkte, einschließlich wärmefester Formkörper, Baukeramik, Porzellan, Keramik für elektrische und elektronische Zwecke, Metallkeramik und Gießereikerne, erhalten werden.

Extrudieren:

Ein schnell aushärtendes Material kann in einem kontinuierlichen mechanischen Verfahren rasch zu Rohren und anderen Formkörpern extrudiert werden. Die Formkörper können dann luftgetrocknet und erwärmt werden, und auch diese Maßnahmen können kontinuierlich erfolgen.

D. Wärmefeste Formen:

Wärmefeste Formen für die Metallgießerei können nach einer Anzahl von Verfahren aus den Massen gemäß der Erfindung hergestellt werden. Rasch aushärtende Gemische.können auf permanente Vorlagen aufgesprüht oder gegossen werden, verfestigen gelassen werden und für eine weitere Aushärtung entfernt werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch um eine Vorlage aus Wachs oder Plastik zu gießen, das Gemisch zur Trockne aushärten zu lassen und die Vorlage unter Erwärmen zu entfernen. Das ist die bekannte "Kolben"-.oder "Flaschen"-Methode zur Herstellung von Preßgußformen.

- 19 -

209849/1100

to

Die obigen Formen können auch für die Herstellung von Heißformmatrizen (hot forming dies) für die Behandlung und Herstellung von Formkörpern aus rostfreiem Stahl, Titan und anderen Metallen in der Wärme verwendet werden.

Materialien, die sich besonders gut für eine Einbringung in Massen zur Herstellung von Formen unter Verwendung permanenter Vorlagen und für Matrizen eignen, sind Graphit und Metallpulver, die die Wärmeleitung beträchtlich erhöhen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Klebstoffmasse für die Vereinigung wärmefester Gegenstände wird wie folgt hergestellt. 2000 g positives Sol 1J50M (30# SiOp, AIpO^) wird in ein Hobart-Mischgefäß eingebracht und mit einem Drahtaufschläger (wire beater) mit mittlerer Geschwindigkeit gerührt, während innerhalb etwa 1 Minute 800 g "Ludox" HS-40 (40# SiOg) zugesetzt werden. Alternativ können anstelle des "Ludox" HS-40 10Ö5 g "Ludox" SM JO, "Ludox" AM oder "Ludox" AS (alle mit J>0% SiO₂) oder andere geeignete Materialien verwendet werden. Das Gemisch wird noch 10 Minuten gerührt, und 200 g Fiberfrax-Keramikfasermasse (bulk Fiberfrax ceramic fiber) werden innerhalb etwa 5 Minuten in kleinen Stücken zugesetzt. Dann wird noch 10 Minuten mit mittlerer Geschwindigkeit gerührt, wobei eine glatte steife Paste, deren Eigenschaften sich über Monate nicht ändern, erhalten wird. Durch Trocknen und Brennen dieses Klebstoffs wird eine feste Verbindung zwischen zwei wärmefesten Formkörpern erhalten.

Beispiel 2

Eine vertikale Oberfläche eines nicht-wärmefesten Materials wird mit einem 6,35 mm (1/4") dicken Überzug aus einer Masse gemäß der Erfindung versehen.

- 20 209849/1 100

Zwei Aufschlämmungen werden hergestellt:

Aufschlämmung 1

29OO g positives Sol I30M (305ε SiO₂, Al₂O,) 6500 g 200 mesh verschmolzenes Siliciumdioxydmehl (fused silica flour)

Aufschlämmung 2

2250 g "Ludox" HS-30 (30# SiO₂)

8100 g 200 mesh verschmolzenes Siliciumdioxydmehl (fused silica flour)

Die Aufschlämmungen werden nach ihrer Herstellung und vor ihrer Verwendung 24 Stunden gerührt.

Ein Doppelsprühgerät wird verwendet, um die Aufschlämmung 1 und die Aufschlämmung 2 in einem Verhältnis 3*1 in einecEntfernung von 30 cm von den Sprühdüsen zu vereinigen und das Gemisch dann auf den Träger auftreffen zu lassen. Die Masse verfestigt sich rasch und ohne abzulaufen, nachdem sie auf die Oberfläche aufgetroffen ist und ergibt, nach Trocknen einen festen wärmefesten Überzug.

Beispiel 3

Aus einer Masse gemäß der Erfindung wird eine Keramikform auf einer Vorlage hergestellt.

Zwei Aufschlämmungen werden hergestellt§

Aufschlämmung 1

1250 g positives Sol I30M 00$ SiQ₂, Al₂O₅) 3650 g 325 mesh Zirkonmehl (zircon flour) 100 g vermählen® Flberfrax-Fasern

2 θ Ο 8 4 9 / 1 1 9 0

Aufschlämmung 2

1250 g "Ludox" SM-30 (30# SiO₂) 2400 g 325 mesh Zirkonmehl 100g vermahlene Fiberfrax-Fasern

Die .Aufschlämmungen werden nach ihrer Herstellung und vor ihrer Verwendung 24 Stunden gerührt.

Ein Doppelsprühgerät wird verwendet wie in Beispiel 5* um die Aufschlämmung i und die Aufschlämmung 2 im Verhältnis 2:1 30 cm von den Sprühdüsen entfernt zu vereinigen. Das. Gemisch wird dann gleichmäßig in einer Dicke von etwa 1,27 cm Xi/2") auf zwei Hälften einer Holzvorlage für eine Form aufgebracht. Die Masse verfestigt sich rasch und kann innerhalb Minuten von der Vorlage abgenommen werden, um weiter getrocknet und gebrannt zu werden. Die zusammengefügten Formteile ergeben eine perfekte Gießform für rostfreien Stahl.

Beispiel 4

Keramikkerne für den Präzisionspreßguß werden aus den Massen gemäß der Erfindung hergestellt:

Zwei Gemische hoher Viskosität werden hergestellt:

gemisch 1

25ΟΟ g positives Sol I30M (305g SiO₂, Al₃O₃) 10500 g 325 mesh verschmolzenes Siliciumdioxydmehl 200 g zerhackte Glasfasern

Gemi s_ch _2

25ΟΟ g "Ludox" HS-30 (30$ SiO₂) IO5OO g Jßf mesh ve rs 2hmcl2an.es Siliciumdioxydmehl 200 «ξ ssr-hackte Glasfasern

Die Gemische werden hergestellt, indem man den Solen in einem Hobart-Mischgefäß langsam das Silieiumdioxyd und die Fasern zusetzt und mit langsamer Geschwindigkeit rührt. Nach Zusatz des Materials wird noch 30 Minuten gerührt.

Für die Herstellung der Keramikkerne wird eine Spritzgußmaschine, die gleiche Gewichtsmengen von Gemisch 1 und Gemisch 2 abmißt, sie rasch und wirksam vereinigt und die Masse in warme Mehrkernhohlformen eingießt, verwendet. Die sich rasch verfestigenden Keramikformkörper können innerhalb sehr kurzer Zeit aus den Formen entnommen werden, um getrocknet und gebrannt zu werden.

Beispiel 5

Aus einer Masse gemäß der Erfindung werden wärmefeste Rohre für die Ableitung von Aluminiumschmelzen hergestellt.

Di« Gemische 1 und 2 von Beispiel 4 werden für die kontinuierliche Herstellung von Rohrmaterial hergestellt. Die Gemische werden in gleichen Gewichtsmengen rasch und wirksam vereinigt und unter Ver- Wendung eines Spezialextruders (specialized auger extrusion machinery) zu Rohren extrudiert. Das Rohrmaterial wird kontinuierlich getrocknet und gebrannt.

Beispiel 6

Ein gießfähiges Gemisch für die Herstellung wärmefestsr Formkörper wird hergestellt.

Eine Aufschlämmung wird hergestellt, indem man 2000 g 325 mesh, 2000 g 100 mesh und 2000 g 30 mesh T-61 blättriges Aluminiumoxyd (Alcoa) in 600 g positivem Sol 130M (30$ SiO₂, Al₃O₅) in einem Lightnin-Mischer mit niedriger Geschwindigkeit dispergiert. Die Aufschlämmung wird 24 Stunden gerührt, bevor sie verwendet wird.

209849/1100

3491-0 7224564

Unter Rühren mit hoher Scherkraft unter Verwendung des Lightnin-Mischers wird der Aufschlämmung ein Gemisch von 140 g "Ludox" SM 30 (30# SiO₂) und 600 g 325 mesh T-6I blättriges Aluminiumoxyd zugesetzt, und das Gemisch wird sofort in eine in Vibration versetzte Form gegossen. Der Gegenstand kann innerhalb 30 Minuten entfernt und zu einem rtißfreien Produkt hoher Festigkeit getrocknet und gebrannt werden.

Beispiel 7

Eine metallhaltige Masse gemäß der Erfindung, die sich zum Gießen einer Matrize für die Heißverformung von Metallen eignet, wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch wird hergestellt, indem man 5²K) g pulvrigen rostfreien Stahl und 540 g 325 mesh blättriges Aluminiumoxyd unter wirksamem Rühren zu 120 g "Ludox" HS-40 (kO% SiO₂) zusetzt. Dieses Gemisch wird zu einem Gemisch von 480 g positivem Sol I3OM (30# SiO^, Al₂O,), 2000 g pulvrigem rostfreiem Stahl und 2000 g 325 mesh blättrigem Aluminiumoxyd zusetzt, während mit hoher Scherkraft gerührt wird, und die erhaltene Masse wird rasch auf einer Plastikform ausgebreitet. Die Masse erstarrt rasch und kann innerhalb kurzer Zeit von der Form entfernt, getrocknet und zu einer fehlerfreien Matrize gebrannt werden.

209849/ 1100

Claims

· ^Mai

atentanspruch

Anorganische, auch in großen Mengen homogene Masse, die zu einer monolithischen Struktur verfestigt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein einheitliches Gemisch aus einem Sol aus positiv geladenen kolloidalen Teilchen und einem Sol aus negativ geladenen kolloidalen Siliciumdioxydteilchen ist, das gegebenenfalls noch disperse oder fasrige Füllstoffe enthält.

- 25 209849/1100