DE2032417B2

DE2032417B2 - Verfahren zur Herstellung von Zementkupfer frei von Arsen aus sauren arsenhaltigen Lösungen

Info

Publication number: DE2032417B2
Application number: DE2032417A
Authority: DE
Inventors: Ariano Colombini; Antonio Carru Massimino; Giuseppe Novara Sironi; Bruno Viviani
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1978-06-01
Also published as: CA931359A; BE752721A; RO55765A; JPS4838057B1; GB1301539A; SU456413A3; ZA704480B; US3684492A; NL7009460A; DE2032417C3; ES381294A1; SE352107B; DE2032417A1; FR2056429A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von arsenfreiem Kupfer, ausgehend von sauren Lösungen, die neben Kupferionen Chlorionen und Arsen enthalten.

Bei den Reinigungsverfahren von Eisenmineralien (Kiesabbränden geröstetem Pyrrhotin, Flotationskonzentraten und dergleichen) durch chlorierendes Rösten oder durch chlorierende Verflüchtigung werden Lösungen erhalten, die unter anderem Eisen, Kupfer, Zink, Blei, Silber, Gold und Arsen enthalten. Diese Lösungen werden zur Abtrennung der wertvollen Komponenten in Form von Metallen oder Oxyden einer Reihe von Behandlungen unterworfen.

Gemäß dem klassischen hydrometallurgischen Verfahren der Duisburger Kupferhütte besteht die erste Behandlung in einer Ausfällung des Kupfers zusammen mit dem Gold und dem Silber mittels eines Metalls, das elektropositiver ist als Kupfer, wie beispielsweise Eisen oder Zink. Mit dem Ausdruck »Ausfällung« oder »Zementation« ist dabei das Verfahren gemeint, das in seinen Hauptmerkmalen beispielsweise in Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 11 (1960), Seite 174,185 bis 187 beschrieben ist.

Die hauptsächlichen Nachteile dieses Verfahrens sind von verschiedenartiger Natur. Der Hauptnachteil ist, daß, ausgehend von arsenhaltigen Lösungen, ein Zementkupfer erhalten wird, das stark durch Arsen verunreinigt ist oder jedenfalls Arsengehaitc aufwcisi. die größer sind als die Toleranzgrenze von 0,3%. Außerdem entwickelt sich im Verlauf der Ausfällung stark toxisches Arsin, und es tritt ein hoher Eisenverbrauch auf, gemäß den nachfolgenden Reaktionen:

Cu⁺⁺ + Fe

2Fe^{+ + +} +Fe
2H⁺ + Fe

Cu + Fe⁺⁺
3Fe^{+ +}
H₂ + Fe⁺⁺

Die obigen Reaktionen führen alle außerdem zur

Bildung einer beträchtlichen Menge an Fe⁺+, welches dann aus der Lösung entfernt werden muß, um die

π anderen Metalle gewinnen zu können oder um in der Lage zu sein, die Lösung ohne Gefahr zu verwerfen.

In der deutschen Patentschrift 11 27 597 ist ein Verfahren beschrieben, das diesen Nachteil teilweise überwindet und die Begrenzung des Eisenverbrauchr _'» für die Ausfällung erlaubt. Gemäß diesem Verfahren wird das Kupfer aus den Lösungen in Form von Kupfer(I)-chlorid durch Zugabe von feinzerteiltem metallischem Kupfer gemäß der Reaktion:

CuCI₂ + Cu

2CuCl

ausgefällt.

Das so gebildete CuCl fällt zum größten Teil aus und wird dann abgetrennt und gemäß verschiedenen

ίο Verfahren auf metallisches Kupfer aufgearbeitet. Das restliche Kupfer in der Lösung wird dann zu Zementkupfer reduziert, das in die obenerwähnte Ausfällungsstufe des Verfahrens zurückgeleitet wird, um das zweiwertige Kupfer zu reduzieren.

i". Ein anderes in der deutschen Patentschrift 11 53 907 beschriebenes und industriell angewendetes Verfahren besteht in einer Reduktionsbehandlung des zweiwertigen Kupfers mittels SO₂ und metallischem Kupfer. Das abgetrennte CuCl wird getrennt durch Zugabe von Kalk

•ίο entchloriert, wodurch Kupfer(I)-oxyd erhalten wird, das in dem Reduktionsofen direkt auf Rohkupfer verarbeitet werden kann, während das in Lösung verbliebene restliche Kupfer ebenfalls zementiert wird.
Diese Kupfer(I)-chloridverfahren bieten nur dann

4j wesentMche Vorteile, wenn dieses Kupfer(I)-chlorid direkt für die Herstellung von Kupferoxychlorid verwendet werden kann, das seinerseits als Fungicid und Insektizid verwendet werden kann. Wenn dies nicht der Fall ist, so ist das Kupfer(I)-chlorid ein Zwischenpro-

)ü dukt, welches noch den Einsatz von metallischem Eisen zur Erzielung von Zementkupfer oder die Verwendung von Kalk zur Erzielung von Kupfer(l)-oxyd erfordert. Der Hauptnachteil liegt in jedem Fall noch in der Tatsache, daß das Zementkupfer oder das CuCl durch

>> das in der Lösung vorhandene Arsen verunreinigt sind.

Ein in der deutschen Patentschrift 12 22 683 beschriebenes weiteres Verfahren überwindet diesen Nachteil, indem sowohl die Reduktionsphase des Cu⁺ + zum Cu ⁺ (mit der Abtrennung von CuCl) als auch die Ausfällungsphase des restlichen Cu⁺ in Lösung als metallisches Kupfer in zwei Stufen oder Schritten durchgeführt werden. Dies erlaubt die Gewinnung von zwei Typen von Zementkupfer, wovon einer arsenreich und einer arsenfrei ist, die beide zu der ersten bzw. zu der zweiten Reduktionsstufe zurückgeleitet werden. Aus der letzteren kann auf diese Weise arsenfreies CuCl erhalten werden, das abgetrennt und auf metallisches Kupfer verarbeitet wird.

Diese Arbeitsweise ist sehr kompliziert, da sie aus vier Verfahrensstufen in Reihe besteht, die unter anderem gegeneinander ausgeglichen und ins Gleichgewicht gebracht werden müssen, und hat den Niichteil, daß sich ein Produkt ergibt, das weiterverarbeitet werden muß. Außerdem enthalten die vom Kupfer befreiten Lösungen neben dem Fe⁺+ das gesamte anfänglich in der Lösung vorhandene Arsen, eine Tatsache, dK; die Reinigung der Lösung um so mehr erforderlich macht, unabhängig davon, ob die darin vorhandenen anderen in Metalle gewonnen werden sollen oder nicht.

Diese Arbeitsweisen sind zwingend an die Notwendigkeit gebunden, das Kupfer als Kupfer(I)-chlorid unlöslich zu machen, d. h., das Kupfer in ein Kupferchlorid mit einem niedrigen Cl/Cu-Molverhältnis in Lösung zu überführen, das für die Ausfällung von CuCl günstig ist. Die aus der chlorierenden Verflüchtigung stammenden Lösung haben im allgemeinen ziemlich hohe Chloridgehalte, wodurch die Erzielung von CuCl ziemlich schwierig wird.

Es wurde nun ein 3stufiges Verfahren zur Gewinnung eines Ze/nentkupfers mit hohem Kupfergehalt und frei von Arsen aus arsenhaltigen Kupferlösungen gefunden.

Die Ausgangslösungen werden aus Eisenmineralien bzw. -erzen durch chlorierendes Rösten oder durch 2> chlorierende Verflüchtigung erhalten. Sie enthalten Kupferionen, Chlor, Arsen, nicht aus Eisen bestehende Metallionen (wie Zn, Pb, Ag, Au, Mn, Co) und möglicherweise Eisenionen und Sulfat.

Gemäß diesem Verfahren wird der Lösung ein so Eisen(II)-salz (Stufe 1) zugesetzt, so daß die molare Konzentration der Fe⁺+-Ionen gleich der von Cu++- Ionen wird, und dann mit einem Neutralisierungsmittel (Stufe 2) auf einen pH von 3 bis 3,5 gebracht. Dabei werden ein praktisch kupferfreier Niederschlag und n eine Lösung erhalten, die nach Filtrieren praktisch arsenfrei ist und das gesamte Kupfer in einwertiger Form enthält. Diese Lösung wird quantitativ der Ausfällung unterworfen bzw. zementiert, wodurch ein Zementkupfer mit hohem Kupfergehalt erhalten wird, der von Arsen frei ist (Stufe 3).

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform dieses Verfahrens veranschaulicht.

In Stufe 1 wird der Ausgangslösung A ein Teil der Lösung D, die aus der Zementationsstufe 3 herausfließt und Fe⁺+ und andere Ionen enthält, in einer solchen Menge zugesetzt, daß in der sich ergebenden Lösung B die molare Konzentration der Fe⁺ +-Ionen der molaren Konzentration der Cu⁺+-Ionen gleich oder etwas größer als diese wird. Das [Fe⁺+]/[Cu + +]-Verhältnis soll den Wert von 1,1 zweckmäßigerweise nicht übersteigen. Um die Verdünnung des Kupfers zu vermeiden, kann der Lösung A ein Eiseii(II)-salz in konzentrierter Lösung oder auch in festem Zustand zugesetzt werden, beispielsweise als das Abfallprodukt

FeSO₄ · 7 H₂O

In Stufe 2 wird die Lösung B kontinuierlich mit CaCOj in Pulverform oder als Aufschlämmung mit einem hohen Feststoffgehalt (mehr als 500 g/Ltr.) in einem oder ω) mehreren (vorzugsweise zwei) Reaktoren bei einer Temperatur zwischen 20 und 8O⁰C, vorzugsweise jedoch oberhalb 50⁰C, und mit Gesamtberührungszeiten von 60 bis 90 Minuten derart behandelt, daß in dem letzten Reaktor der pH zwischen 3 und 3,5 gehalten b5 wird.

Die Neutralisation der Lösung auf diesen Wert kann insgesamt oder teilweise mit jeder zur Verfugung stehenden basischen Substanz durchgeführt werden, insbesondere mit Produkten, die im Verlauf der hydrometallurgischen Behandlung selbst erhalten worden sind, wie Fe(OH)₃, das durch Entfernung des Eisens aus der Lösung nach der Zementation erhalten wird (wenn es erforderlich ist, andere Elemente, wie Co oder Zn, zu gewinnen).

Die Stufen 1 und 2 können gleichzeitig unter Verwendung eines Salzes oder eines Minerals (beispielsweise Siderit) durchgeführt wenden, das in der Lage ist, gleichzeitig die Lösung bis zu dem erforderlichen pH zu neutralisieren und das notwendige Fe⁺ + in der Lösung zu liefern.

In Stufe 2 finden die folgenden Reaktionen statt:

Fe⁺⁺ + Cii⁺⁺s=

Cu⁺ +2Crt=

Fe^{++ +} +3 OH'

Fe^{++ +} +Cu^H

(CuCl₂)-

Fe(OH)₃

Die völlige Reduktion des Cu++ zu der einwertigen Form wird dadurch erreicht, daß Fe++ in äquivalenter Menge zur Cu⁺+-Lösung gegeben werden und die Fe⁺ + + als Hydroxyd ausfallen.

Das einwertige Kupfer wird durch die Cl~-Ionen komplexgebunden und bleibt als ein Komplexion (CuCl₂)- in Lösung. Das Zink liegt in der Lösung als eir. Komplexion (ZnCU)" vor. Die Konzentration der Chlorionen muß ausreichen, um sowohl Cu⁺ als auch Zn + + komplex zu binden, d.h., es müssen mindestens 1,116 g/Ltr. Cl- pro 1 g/Ltr. Cu+ und 2,17 g/Ltr. Cl- pro 1 g/Ltr. Zn++ vorliegen.

Vorzugsweise wird mit einem Überschuß von 5 bis 20% über die stöchiometrische Menge gearbeitet. Wenn die Konzentration der Lösung B an Ch unter die festgesetzte Grenze fällt, so wird der Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalichlorids erforderlich, beispielsweise von NaCl, CaCl₂, Lösung D nach der Entfernung von Fe, Lösung D nach der Entfernung von Fe und Zn.

In Stufe 1 kann sowohl die Konzentration an Fe + + als auch die Konzentration an Cl - durch die Zugabe von FeCl₂ gleichzeitig korrigiert werden (Beizlösung mit HCl oder aus dem Abfallprodukt

FeSO₄ + CaCl₂

erhaltene Lösung).

Bei der Durchführung unter geeigneten Bedingungen (Temperatur und Berührungszeiten) ist die Umsetzung fast quantitativ. Wenn die Lösung B SO₄---Ionen enthält, so fällt neben dem Eisenhydrat auch Kalziumsulfat

CaSO₄ · 2 H₂O

aus. Außerdem findet in dieser Stufe auch die Ausfällung des Arsens in Form von Eisenarsenit statt, das in dem Kuchen eingeschlossen ist. Die Ausfällung des Arsens ist um so wirkungsvoller, je größer das Fe/As-Ausgangsverhältnis der Lösung ist und wird somit durch die Zugabe von Fe ⁺ + begünstigt, die aus den obenerwähnten Gründen vorgenommen worden ist.

Nach dem Filtrieren (dieser Arbeitsschritt ist in der Zeichnung mit 2a bezeichnet) wird die so erhaltene Lösung C kontinuierlich zementiert (Stufe 3), wobei mit einem Überschuß an Eisen (in Form von Spänen, Schrott, Schaum, Pulver) gearbeitet und der Fluß derart reguliert wird, daß die völlige Zementation des Kupfers erreicht wird. Dieser Arbeitsschritt wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 40⁰C, vorzugsweise

jedoch bei Raumtemperatur, mit Berührungszeiten von 10 bis 20 Minuten und vorzugsweise in Abwesenheit von Luft, beispielsweise in einer Atmosphäre von COi oder N₂, durchgeführt, wobei das CO₂ aus der Neutralisationsphase stammen kann. Die Reaktion verläuft in folgender Weise:

2Cu⁺ + Fe

2Cu + Fe ⁺

wobei eine sehr kleine Teilmenge des Fe mit Fe + + ⁺ und H⁺ gemäß den eingangs beschriebenen Reaktionen reagieren kann. Der Verbrauch an Eisen erweist sich als etwas größer als der stöchiometrische Wert ('/2 Fe pro 1 Cu).

Nach der Abtrennung von dem Zementkupfer erweist sich die Lösung D als praktisch frei von Cu und As und enthält eine Molmenge an Fe^{J +}, die etwas größer ist als die Molmenge Kupfer in Lösung C. Eine Teilmenge der Lösung D kann, wie bereits erwähnt, zu Stufe 1 rezyklisiert werden, so daß das Verhältnis der molaren Konzentrationen zwischen Fe^{+ +} und Cu^{+ +} in der sich ergebenden Lösung B gleich oder etwas größer ist als in Stufe 1.

Eine Alternative zu der Herstellung von Zementkupfer ist die Herstellung von basischem Kupferchlorid

3 Cu(OH)₂ · CuCl₂

In diesem Fall wird in die Lösung C bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, bei einem pH-Wert zwischen 5,4 und 5,8 Luft eingeblasen. Die bei diesem Arbeitsschritt verwendete Luftmenge entspricht einem Überschuß von 20 bis 30% über die für die Oxydation stöchiometrisch erforderliche Menge. Durch die Wirkung der Oxydation erhöht sich der pH der Lösung C von dem Wert von 3 bis 3,5 auf den Wert von etwa 5 und wird dann durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf den Wert von 5,4 bis 5,8 gestellt.

Bei derartigen Bedingungen ist die Ausfällung des Kupfers als basisches Chlorid nahezu vollständig.

Der grundsätzliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Gewinnung eines Zementkupfers mit hohem Kupfergehalt (über 90%), das arsenfrei ist (der Arsengehalt liegt unter 0,02%), und zwar durch direkte Zementation in einer einzigen Stufe und mit einem Eisenverbrauch, der halb so groß ist wie es bisher in der Industrie normal ist.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß die von Kupfer befreiten Lösungen kein As enthalten und einen Gehalt an Fe^{4 +} aufweisen, der niedriger ist als der von ähnlichen Lösungen aus Industrieanlagen.

Das Problem der Entfernung dieser Stoffe, die sowohl in Hinblick auf die mögliche Gewinnung anderer wertvoller Elemente als auch in Hinblick auf die Beseitigung schädlich sind, ist deshalb sehr stark vermindert.

Weitere Vorteile sind außerdem noch:

Die Reduktion des Kupfers von zweiwertigem Kupfer zu einwertigem Kupfer wird unter Verwendung von SO₂ oder metallischem Kupfer mittels eines billigen Eisen(II)-salzes in fast stöchiometrischem Umfang durchgeführt.

Die Zementation des Kupfers wird aufgrund der Abwesenheit von Arsen und damit der Abwesenheit von Arsin unter besseren Arbeitsbedingungen durchgcführt.

Durch die Zementation in einer inerten Atmosphäre wird die Bildung von Hydroxyden und basischen

Eisensalzen, beispielsweise Fe(OH)CI₂, die den Kupfergehalt des Zements herabsetzen, vermieden.

Bei der Zementation treten Eisenverluste auf, die niedriger sind als bei bekannten Verfahren, aufgrund der Abwesenheit von Fe' ' ⁺ und der geringeren Konzentration an H⁴, d. h. des höheren pH-Wertes.

Die Ausfällung des basischen Kupferchlorids mittels Luft verursacht keine Bildung von Fc⁴ *-Ionen, die dann beseitigt werden müßten.

Durch die Rückleitung der neben Fe^{4 +} auch CaCl? enthaltenden Lösung D werden in die Lösung A auch Cl~-Ionen, die für die Bildung von (CuCI₂)' und (ZnCU)" --Komplexen brauchbar sind, und Ca - -Ionen zur Ausfällung von SO4- --Ionen als Kalziumsulfat eingebracht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, jedoch nicht beschränken.

Beispiel I

Bei einer chlorierenden Verflüchtigung von Kieselabbrand wird aus der Scrubber-Säule für die flüchtigen Chloride eine wässerige Lösung »A« erhalten, die die folgende Zusammensetzung zeigt (in g/Ltr.):

Zn = 50,2

Cu = 21,8

Fc = 12,8

As = 4,5

Pb = 0,85
Ca = 0,89
Mn= 0,16
Co = 0,14
Ag = 0,01

SO₄" = 31,5

er = 142,5

Der Lösung A wird (mit einer Fließgeschwindigkeit von I mVStd.) kontinuierlich Eiscn(ll)-sulfatheptahydrat (24 kg/Std.) zugesetzt, wodurch die Konzentration der Eisen- und SO4- --Ionen einen Wert von 17,7 bzw. 39,8 g/Ltr. erreicht. Die sich ergebende Lösung B zeigt ein molares Konzentrationsverhältnis von [Fe⁺+]/ [Cu⁺ +] von 1,026. Die Lösung B wird kontinuierlich in den ersten von zwei kaskadenförmig angeordneten Reaktoren eingespeist. In den ersten Reaktor wird durch ein Meßventil auch eine wässerige Suspension von Kalkstein mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 800g/Std. eingespeist. Der pH-Wert der Aufschlämmung des zweiten Reaktors wird durch einen pH-Wertmesser kontrolliert und durch Regulierung der Zugabe von Kalkstein in dem ersten Reaktor bei 3,4 gehalten. Die Neutralisation (Stufe 2) wird bei einer Temperatur zwischen 55 und 6O⁰C in einer CO₂-Atmosphäre unter fortgesetztem Rühren bei einer Gesamtberührungszeit der Aufschlämmung in den Reaktoren von 1 Stunde durchgeführt.

Nach Filtrieren in einer CO₂-Atmosphäre wird eine Lösung C erhalten (1 mVStd.), die die folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.) hat:

Zn	= 45,0	Pb =	0,38	SO₄	= 1,20
Cu	= 20,7	Ca =	18,8	Cl	= 135,0
Fc	- 0,28	Mn =	0,15
As	= 0,03	Co =	0,12
		Ag =	0,007

Der Kuchen (120 kg Trockengewicht) wird dann mit Wasser (60 Ltr.) mit pH-Wert 3,5 gewaschen, der durch Zugabe von HCI aufrechterhalten wird. Das Waschwasscr enthalt 3,54% des Ausgangskupfers und 8,5% des Ausgangszinks und wird dann in die Chlorid-Scrubber-Säulc zurückgelcitct. In dieser Stufe ist das Ausgangs-

kupfer in folgender Weise verteilt:

Lösung C 95,02%

Waschwasser 3,54%

gewaschenes Material 1,43%

Die aus der Neutralisationsstufe kommende Lösung C (1 mVStd.) wird in eine kontinuierliche Zementationsvorrichtung mit einem freien Volumen von 0,25 m³ befördert, die Eisenschrott im starken Überschuß über das zu zementierende Kupfer enthält. Die Zementation wird bei Raumtemperatur und in einer CC^-Atmosphäre mit einer Verweilzeit der Lösung in der Zementationsvorrichtung von 15 Minuten durchgeführt.

Dabei werden 21,6 kg/Std. Zementkupfer erhalten, das 94,5% Kupfer und 0,014% Arsen enthält. Die Zementation ergibt eine Ausbeute von 98,5% und einen Eisenverbrauch von 0,463 kg pro 1 kg erzeugtes Kupfer.

Die Lösung D (1 mVStd.) zeigt folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.):

Zn = 44,80

Cu = 0,30

Fe = 9,72

As = 0,00015

Pb = 0,055

Ca = 18,8

Ag = 0,00002

Mn = 0,15

Co = 0,12

SO₄"

er

= 1,18 = 134,5

2(1

2^r>

Zn = 46,2

Cu = 24,82

Fe = 16,59

As = 4,86

Pb

Ca

= 0,76
= 0,29
Mn = 0,18
Co = 0,15
Ag = 0,03

SO₄ " = 33,56 Cl" = 149,2

Der Lösung A (Fiießgeschwindigkeit 1 mVStd.) werden kontinuierlich 0,310 mVStd. einer aus der nachfolgenden Zementation kommenden Lösung beigemischt. Die sich ergebende Lösung B zeigt ein molares Konzentrationsverhältnis von [Fe++]/[Cu++] gleich 1,005 und hat die folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.):

Zn	= 44,8	Pb	= 0,59	SO₄	= 25,90
Cu	= 19,0	Ca	= 5,50	Cl	= 146,6
Fc	= 14,3	Mn	= 0,17
As	= 3,7	Co	= 0,14
		Ag	- 0,024

10

Γ) Die Lösung B fließt kontinuierlich in den ersten von zwei kaskadenförmig angeordneten Reaktoren, in den durch ein Meßventil auch eine wässerige Kalksteinsuspension mit 800 g/Ltr. eingespeist wird. Ein Paar von Elektroden regelt die Beimischung von Kalkstein in dem ersten Reaktor, so daß in der Aufschlämmung des zweiten Reaktors ein pH-Wert von 3,3 vorliegt. Die Neutralisation wird unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 55 und 6Q°C mit einer Gesamtverweilzeit der Aufschlämmung in den Reaktoren von 1 Stunde durchgeführt.

Durch Filtrieren der Aufschlämmung in einer CO₂-Atmosphäre wird eine Lösung (1,3 m³/Std.) erhalten, die folgende Zusammensetzung zeigt:

Zn = 40,3

Cu = 17,90

Fe = 0,25

As = 0,015

Pb = 0,24

Ca = 22,50

Mn = 0,16

Co = 0,13

Ag = 0,016

SO₄"

er

= 1,16 = 138,5

Bei einem in der gleichen Weise durchgeführten Versuch wird Lösung C (1 m³/Std.) kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist. Durch den Reaktorboden J<> wird Luft in einem Überschuß von 25% geblasen, um das basische Kupferchlorid auszufällen. Die Oxydation wird bei Raumtemperatur bei einem pH-Wert von 5,6 (der durch Zugabe von 3 bis 3,5 kg/Std. Na₂CO₃ aufrechterhalten wird) mit einer Verweilzeit der Lösung r> in dem Reaktor von 60 Minuten durchgeführt.

Dabei werden 67,60 kg/Std. basisches Kupferchlorid mit einem Kupfergehalt von 97% und mit einer Ausbeute in Hinblick auf die Entfernung des Kupfers aus der Lösung von 95% erhalten. Die ausfließende Lösung kann normalen Bedingungen zur Gewinnung von anderen Metallen (Co, Ni₁ Zn) unterworfen werden.

Beispiel 2

Aus einer Anlage zur chlorierenden Verflüchtigung 4^r> von Kieselbrand wird eine Lösung A mit der folgenden Zusammensetzung (in g/Ltr.) erhalten:

Der Kuchen wird gemäß den gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen. Das Waschwasser, das 4,8% des Ausgangskupfers und 8,0% des Ausgangszinks enthält, wird in die Scrubber-Säule für Chloride zurückgeleitet. Das Kupfer verteilt sich (in %, bezogen auf das Ausgangskupfer) folgendermaßen:

Lösung C	94,10%
Waschwasser	4,80%
gewaschenes Material	1,10%

Aus der Neutralisationsstufe kommende Lösung C (1,3 m³/Std.) wird in eine kontinuierliche Zementationsvorrichtung mit einem freien Volumen von 0,325 m> eingeführt, worin der Eisenschrott konstant in starkem Überschuß über die zu zementierende Kupfermenge gehalten wird. Die Zementation findet bei Raumtemperatur mit einer Verweilzeit der Lösung in der Zementationsvorrichtung von 15 Minuten statt.

Dabei werden 18,75 kg Zementkupfer mit einem Kupfergehalt von 94,2% und mit 0,016% Arsen erhalten. Die Zementationsau,sbeute beträgt 98,5% bei einem Eisenverbrauch von 0,492 kg pro kg zementiertes Kupfer.

Die ausfließende Lösung D zeigt folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.):

Zn = 40,0

Cu = 0,25

Fe = 6,93

^Γ)Γ) As = 0,0003

Pb = 0,026
Ca = 22,3
Ag = 0,0004
Mn = 0,163
Co = 0,129

SO₄"
Ο

Ι,15 138,0

Von dieser Lösung werden 0,31 m^J in die Stufe 1 Mi zurückgeleitet, um das Verhältnis [Fe^ +]/[Cu⁺ +] zu korrigieren, während der Rest anschließenden hydrometallurgischen Arbeitsweisen für die Gewinnung von anderen Elementen zugeleitet wird.

^Μ Beispiel 3

Aus der Scrubber-Saulc einer Anlüge für chlorierende Verflüchtigung von Kicsclubbrand wird eine Lösung A

mit der
erhalten:

folgenden Zusammensetzung (in g/Ltr.)

Zn = 81,5

Cu = 30,0

Fe = 4,4

As = 3,3

Pb = 0,82

Ca = 0,51

Mn -0,15

Co = 0,12

Ag = 0,01

SO₄"
Cl"

= 27,2 = 154,0

Der Lösung A (Fließgeschwindigkeit 1 mVStd.) werden kontinuierlich 0,6 mVStd. einer Lösung von CaCl₂ (mit 130 g/Ltr. an Cl), erhalten aus einer Lösung D nach der Entfernung der Metalle, und 75,2 kg/Std. Eisen(Il)-sulfatheptahydrat beigemischt. Auf diese Weise wird eine Suspension B erhalten, deren flüssiger Teil ein molares Konzentrationsverhältnis von [Fe⁺+]/ [Cu⁺+] gleich 1,085 zeigt und die folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.) aufweist:

Zn	= 50,95	Pb	= 0,512
Cu	= 18,75	Mn	= 0,094
Fe	= 17,85	Co	= 0,075
As	= 2,06	Ag	= 0,006

er

145,0

Zn = 47,40

Cu = 17,78

Fe = 0,35

As = 0,005

In den ersten von zwei Reaktoren werden kontinuierlich eine Suspension B und durch ein Meßventil eine wässerige Kalksteinsuspension mit 800 g/Ltr. eingespeist.

Ein Paar von Elektroden regelt die Zugabe des Kalksteins zu dem ersten Reaktor, so daß die Aufschlämmungen des zweiten Reaktors einen pH-Wert von 3,2 haben. Die Neutralisation wird bei einer Temperatur zwischen 55 und 60° C unter fortwährendem Rühren und mit einer Gesamtverweilzeit der Aufschlämmung in den Reaktoren von 1 Stunde durchgeführt.

Nach Filtrieren der Aufschlämmung in einer CO₂-Atmosphäre wird eine Lösung C (1,6 mVStd.) erhalten, die folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.) zeigt:

Pb
Ca

= 0,26
= 62,0

SO₄" = 0,40 Cl" = 138,0

Mn = 0,084
Co = 0,069
Ag = 0,005

Γ)

Der Kuchen wird gemäß den gleichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 gewaschen. Das Waschwasser, das 4% des Ausgangskupfers und 6,5% des Ausgangszinks enthält, wird zu der Scrubber-Säule zur Abtrennung der Chloride zurückgeleitet. Das Kupfer verteilt' sich (in %, bezogen auf das Ausgangskupfer) folgendermaßen:

Lösung C	94,8%
Waschwasser	4,0%
gewaschenes Material	1,2%

Aus der Neutralisationsstufe kommende Lösung C (1,6 m²/Std.) wird in eine kontinuierliche Zementationsvorrichtung mit einem freien Volumen von 0,400 m³ eingeführt, worin der Eisenschrott konstant im starken Überschuß über die zu zementierende Kupfermenge gehalten wird. Die Zementation findet bei Raumtemperatur mit einer Verweilzeit der Lösung in der Zementationsvorrichtung von 15 Minuten statt.

Es werden 18,54 kg Zementkupfer mit einem Kupfergehalt von 94,6% und 0,012% Arsen erhalten. Die Zementationsausbeute beträgt 98,6% bei einem Eisenverbrauch von 0,482 kg pro kg zementiertes Kupfer.

Die ausfließende Lösung D hat folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.):

Zn	= 47,20	Pb	= 0,025	SO₄"	= 0,40
Cu	= 0,23	Ca	= 62,0	Cl"	= 138,0
Fe	= 5,63	Mn	= 0,083
As	= 0,004	Co	= 0,068
		Ag	= 0,0001

Die Lösung wird dann nachfolgenden Arbeitsschritten zur Entfernung von Eisen und Zink gemäß dem Stand der Technik zugeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von arsenfreiem Zementkupfer aus sauren arsenhaltigen Lösungen, die durch chlorierende Röstung oder durch chlorierende Verflüchtigung von Eisenmineralien und insbesondere von Kiesabbränden erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
in einer ersten Stufe die Ausgangslösung A mit einem Eisen(lI)-SaIz mischt, so daß die molare Konzentration der Fe⁺+-Ionen gleich oder etwas größer wird als die molare Konzentration der Cu⁺ +-Ionen, wodurch eine Lösung B erhalten wird, in einer zweiten Stufe die Lösung B mit einem Neutralisierungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰C auf einen pH-Wert zwischen 3 up.d 3,5 einstellt und dann filtriert, wobei das Filtrat C erhalten wird, und

in einer dritten Stufe das Filtrat mit einem Überschuß an metallischem Eisen bei einer Temperatur von 20 bis 4O⁰C zementiert, wodurch arsenfreies Zementkupfer erhalten wird, und die ebenfalls arsenfreie Lösung D verwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe der Lösung A FeSO₄ · 7 H₂O zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung A in der ersten Stufe einen Teil der verworfenen Lösung D zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Lösung B in der ersten Stufe ein Molverhältnis von Fe⁺+/Cu + + zwischen 1 und 1,1 aufrechterhält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung B in der zweiten Stufe mit Kalkstein neutralisiert.