DE2635695B2 - Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrifluoriden, die bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung aufweisen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrifluoriden, die bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung aufweisenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder Halogen und
Y1 die Nitro- oder die Trifluormethylgruppe h"
bedeutet
mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt an
Schwefeltrioxid bei höherer Temperatur gefunden, tr>
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nitrierung mit einem Überschuß von I bis 3 Mol Salpetersäure
bei in Intervallen ansteigender Temperatur im + 1INO.,-:-
Vl
Vl
O1N
CF,
Cl
Cl
NO,
Γι Die Nitrierung wird in einem Temperaturintervall
von vorzugsweise 85 bis 120 C durchgerührt.
Das Temperaturintervall wird nach dem crfindungsgemäßen
Verfahren innerhalb von 5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 bis 7 Stunden, durchschritten.
-'» Das Ansteigen der Temperatur kann hierbei gleichmäßig
oder ungleichmäßig in kleineren Zeit- und Temperaturintervallen erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Temperatur in
J") Zeitintervallen von etwa einer Stunde erhöht.
Zur F-inführung der Nitrogruppen nach dem erlindungsgemäßen
Verfahren arbeitet man mit einem Überschuß von 1 bis 3 Mol Salpetersäure. Um bei
Monotrifluormelhylbcnzolen eine Nitrogruppe cinzu-
!» führen, verwendet man im allgemeinen einen Überschuß
von 1,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise von 1,15 bis 1,3 Mol, Salpetersäure. Falls zwei oder bei Bis-trifiuormethyl-benzolen
eine Nitrogruppe eingeführt werden sollen, ist im allgemeinen ein Überschuß von 2,3 bis
r> 2,6 Mol, vorzugsweise von 2,4 bis 2,5 Mol, erforderlich.
Der Überschuß bezieht sich immer auf eine molare Menge der Ausgangsverbindung.
\)ie Herstellung der Ausgangsstoffe kann durch Seitenkettenfluorierung entsprechend substituierter
tu Toluole erfolgen (B e i 1 s t e i n, 3. Ergänz., Bd. V,
2. Teil, S. 698 bis 859).
Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der Formel
CF,
χ1 -f
X4'
(H)
worin
X1 und X4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Fluor oder Chlor und
Y2 die Trifluormethylgruppc bedeutet.
Y2 die Trifluormethylgruppc bedeutet.
Beispielsweise seien die folgenden Benzotrilluoride genannt:
2-Chlor-benzol rill uorid,
2,4-Dichlor-benzotrifluorid,
4-Chlor-benzot rill uorid,
2-Brom-benzotrifiuorid,
2,4-Dilluor-benzotritluorid,
2-Jod-benzotrifluorid,
2-Jod-4-chlor-benzotrinuorid,
3-Nitro-ben/otnlluorid,
2-Chlor-5-nüro-benzotrifluorid,
4-C'hk>r-5-nitro-benzotrifluorid,
2,4-DichIor-nitro-bcnzolrifluorid,
2,4-Dichlor-5-nitro-bcnzotrifluorid,
l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol,
1,4-Bis-(trifiuormeihyl)-benzol,
4-Chlor-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol,
3-Chlor-l,4-bis-(trinuormethyl)-benzol,
4-Brom-1,3-bis-(trifluormethyl (-benzol,
3-Brom-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol und
3-Jod-l,4-bis-(trifiuormethyl)-benzol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise
wie folgt durchgeführt werden:
In einem Reaklionsgefäß legt man pro Mol der zu
nitrierenden Verbindung ein Nitriergemisch aus 5 bis 5,2 Mol Schwefelsäure mit einem Gehalt von H) bis
30%, vorzugsweise 15 bis 20%, Schwefeltrioxid und einen entsprechenden Überschuß an Salpetersäure
vor. Bei der Anfangstemperatur gibt man das zu nitrierende Benzotrifluorid zu und steigert innerhalb der
Reaktionszeit die Reaktionstemperatur bis zur Encitemperatur.
Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und trennt dann die organische
und die wäßrige Phase. Die Aufarbeitung der organischen Phase kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise
durch Absaugen des ausgefallenen nitrierten Benzolrifluorids erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt
werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mono- und dinitricrte Benzotrifluoride der Formel
X'
χ2-ι
CF,
NO,
worin
X1, X2 und Y1 die obengenannte Bedeutung haben,
hergestellt werden.
Als mononitrierte Bcnzolrifluoride seien beispielsweise
genannt:
5-Nitro-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol,
3-Nitro-l,4-bis-(trifiuormethyl)-benzol,
4-Chlor-5-nitro-l,3-bis-(trif!uormethyl)-benzol,
4-Brom-5-nitro-1,3-bis-(trifluormethyl)- benzol,
3-Chlor-6-nitro-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol.
3-Nitro-l,4-bis-(trifiuormethyl)-benzol,
4-Chlor-5-nitro-l,3-bis-(trif!uormethyl)-benzol,
4-Brom-5-nitro-1,3-bis-(trifluormethyl)- benzol,
3-Chlor-6-nitro-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol.
Als dinitrierte Benzotrifluoride seien beispielsweise
genannt:
3,5-Dinitro-benzotrilluorid,
2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrilluorid,
2-Fluor-3,5-dinitro-benzotrifluorid,
2-Brom-3,5-dinitro-benzolrifiuorid,
4-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid,
4-Fluor-3,5-dinitro-benzotrifluorid,
4-Brom-3,5-dinitro-benzotrifluorid,
Z^-Dichlor^S-dinitrobenzotrifluorid,
2,4-Dibrom-3,5-dinitro-benzotrifluorid und
2,6-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhafterweise
mit hohen Ausbeuten an nitrierten Benzotrifluoriden durchführen.
Vorteilhafterweise tritt bei dem erfindunusgemäßen Verfahren praktisch keine Zersetzung der Salpetersäure
auf, und es entstehen nur sehr wenig nitrose Gase. Diese Tatsache ist besonders bedeutend bei der
technischen Durchführung des Verfahrens, das sich > hier Abluftprobleme einfacher und kostengünstiger
lösen lassen und eine sichere Reaktionsführung auch bei höheren Temperaturen gewährleistet ist.
Die Arbeitsweise nach der US-PS 22 57 093 ergibt eine Ausbeute von 57% der theoretischen Ausbeute in
in einer 12siündigen Reaktion, während beim erfindungsgemäßen
Verfahren 84 bis 98% der theoretischen Ausbeute bei 5- bis 7stündiger Reaktion und abgestuften
Zeit- und Temperaturintervallen erzielt werden (vgl. Beispiele).
π Die nitrierten Benzolrifluoride sind Zwischenprodukte
für Farbstoffe oder Polyamide.
In den nachfolgenden Beispielen I bis 3 erfolgt die Mononitrierung in heikömmlicher Weise, und die
anschließende Nitrierung zur Dinitrostufe erfindungs-
2<> gemäß.
In einem 2-1-Dreihalskolben werden 464 g Mischsäure
(3,2 Mol H2SO4 + 2,4 Mol HNO3) vorgelegt.
r> Danach werden bei 35" C 361 g (2 Mol) 2-Chlor-benzotrifluorid
in 30 bis 40 Minuten eingetropft Man rührt 30 Minuten nach und läßt unter Wasserkühlung
bei 300C in 20 bis 30 Minuten 320 ml 65%iges Oleum (5 Mol SO3 + 2,2 Mol H2SO4) zulaufen. Zu diesem
i» Reaktionsgemisch, das die Mononitro-Verbindung
enthält, tropft man anschließend 200 ml 98%ige Salpetersäure (4,7 Mol) in ca. 15 Min. unter Wasserkühlung
bei 300C zu und heizt auf 85"C auf. Die heterogene Mischung wird nun 1 Stunde bei 85° C, 1 Stunde
i"> bei 95' C, 1 Stunde bei 105" C, 1 Stunde bei 1 IOC und
2 Stunden bei 115° C gerührt. Die warme Mischung
trägt man langsam auf 3,6 kg Eis aus, wobei das Dinitroprodukt als hellgelber Festkörper anfällt. Nach
Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 524 g
in (98%) an 2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-chlorbenzol von
Fp. 50—55"C mit einem Gehalt von 94% Dinitro- und 6% Mononitroderivat. Das entspricht einer Ausbeute
von 9S% bezogen auf die theoretische Umsetzung.
4> Beispiel 2
Man verfährt für die Mononitrierung von 2-Chlor-
benzo-trifluorid zunächst wie in Beispiel 1 und setzt
die dort angegebenen Säuremengen zu. Zur Dinitrie-
><· rung -"ührt man nun 1 Stunde bei 85"C, 0,5 Stunden
bei 1000C, 0,5 Stunden bei 1100C und 4 Stunden bei
1 15'1C. Die Aufarbeitung verläuft analog Beispiel 1.
Die Ausbeute liegt bei 95% der theoretischen Umsetzung.
B e i s ρ i e 1 3
Die Mononitrierung des 4-Chlor-bcnzotrifiuorids wird zunächst wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zur Dinitrierung
rührt man 1 Stunde bei 85" C, 1 Stunde bei "υ 100°C, 1 Stunde bei 1100C, 2 Stunden bei 115 C und
2 Stunden bei 120° C. Das warme Reaktionsprodukt
rührt man in 3,6 kg Eis ein. Das ausgefallene, schwachgelbe Dinitroprodukt wird abgesaugt und gut mit
Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man
h"> 495 g 3,5-Dinitro-4-chlor-bcnzotrifluorid vom Fp. 47
bis 50 C mit einem Gehalt von 92% Dinitroprodukt. Das entspricht einer Ausbeute von 84"ύ bezogen auf
die theoretische Umsetzung.
In einem 500-ml-Dreihalskolben legt man 208 g
Oleum 20% vor, tropfl unter Kühlung 42 ml konzeniriertc Salpetersäure zu und bei 60 C in 25 Minuten
84 g (0,4 Mol) l,3-Bis-(lrifluom.;thyl)-bcnzol. Anschlie(3end
rührt man 1 Stunde bei 85'C, dann 1 Stunde bei 100"C, 1 Stunde bei 110 C und 2 Stunden bei
120 C. Der Ansatz wird in 600 g Eis gerührt und die helle organische Phase abgetrennt. Dureh Destillieren
erhält rran bei Kp.14 = 77 bis 80 C 88 g 3,5-Bis-(trifluormethyl)-nitro-benzol
als gelbe Flüssigkeit. Das entspricht einer Ausbeute von 85%, bezogen auf die theoretische Umsetzung.
In einem 250-ml-Drcihalskolben legt man 130 g
konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt an 20% Schwefeltrioxid vor und tropft unter Wasserkühlung
zunächst 26 ml (0,625 Mol) konzentrierter Schwefelsäure langsam bei 30 bis 50 C ein. In diese Mischung
läßt man bei 95 bis 105 C in 1 Stunde 57 g (0,25 Mol) 2-('hlor-5-nitro-benzotrifluorid langsam unter Rühren
eintropfen. Die Mischung wird weiter zunächst 0.5 Stunden bei 105 C, dann 0,5 Stunden bei 110 C
und nochmals 4 Stunden bei 115 C gerührt. Nach dem Abkühlen wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es
fallen 66 g des schwachgclben 2-C'hlor-3,5-dinitrobcnzotrifiuorid
vom Fp. 60- 65 C aus. Das entspricht einer Ausbeute von 97 Gew.-%, bezogen auf
die theoretische Umsetzung.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel nach US-PS 22 57 093)
(Vergleichsbeispiel nach US-PS 22 57 093)
180.5 g (1 Mol) o-Chlorben/olrifluorid werden bei
20 C in einem Gemisch aus 25Og Schwefelsäure-Monohydrat
und 50 g Oleum (20% SO.,) gelöst. Die warmgewordene Lösung wird auf 20 C abgekühlt
und tropfenweise unter Rühren mit einem Nitriergemisch aus 100 g Schwcfelsäure-Monohydrat und 70 g
98%ige Schwefelsäure in dem Maße versetzt, daß die Innentemperatur 30 C nicht übersteigt (Eiskühlung).
Nach beendetem Eintropfen wird das Reaktionsgemisch langsam auf 75 80 C erhitzt und nochmals
tropfenweise mit der Nitriersäure aus 100 g Schwefelsäure-Monohydrat
und 70 g 98%iger Salpetersäure versetzt.
Nach Zugabe der Nitriersäure erhöht man die Innentemperatur auf 95 C und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren lOStd. bei 95 100 C Innentemperalur.
Anschließend erwärm! man den Rcaklionsansatz
nochmals auf 120 130 C Innentemperatur und rührt 2 Std. bei dieser Temperatur nach.
Dabei kommt es zu einem starken Rückfluß von Salpetersäure und zu gleichzeitiger kräftiger Gasentwicklung.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsansalzes gießt man auf 1500 g Eis, saugt das abgeschiedene
2,4 - Dinitro - 6 - trifluormethy! - chlorbenzol ab und
wäscht das Produkt mit Wasser neutral. Man erhält nach dem Trocknen 154 g (57% d. Th.). Gelbe Kristelle
vom Fp. 57 59 C.
Claims (2)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrilluoriden, die bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Slellung aufweisen, durch Nitrierung von Benzotrifluoriden der Formeler,Y'x2worinX1 und X2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten und
Y' die Nitro- oder die Trifluormethylgruppe bedeutetmit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt an Schwefeltrioxid bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung mit einem Überschuß von 1 bis 3 Mol Salpetersäure bei in Intervallen ansteigender Temperatur im Bereich von 70 bis 130" C innerhalb von 5 bis 8 Stunden Jurchführt. - 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dinitricrung oder die Mononitrierung bei Bis-(trifluormelhyl)-benzolen mit einem Überschuß von 2,3 bis 2,6 Mol Salpetersäure durchfuhrt.Hs ist bekannt, Mononitro-benzotrifluoride zu dinitrieren, indem man sie in wasserfreier Schwefelsäure auf etwa 75' C erhitzt und nach Zugabe einer Mischung aus rauchender Salpetersäure und wasserfreier Schwefelsäure auf eine Temperatur von höchstens C bringt (US-PS 22 57 093, Anspruch 9).Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrifluoriden, die bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung aufweisen, durch Nitrierung von Benzotrifluoriden der Formel(I)X1 -Bereich von 70 bis 130 C innerhalb von 5 bis 8 Stunden durchführt.Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und Brom, genannt.Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE762635695A DE2635695C3 (de) | 1976-08-07 | 1976-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrifluoriden, die bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung aufweisen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE762635695A DE2635695C3 (de) | 1976-08-07 | 1976-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrifluoriden, die bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung aufweisen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2635695A1 DE2635695A1 (de) | 1978-02-09 |
| DE2635695B2 true DE2635695B2 (de) | 1978-07-06 |
| DE2635695C3 DE2635695C3 (de) | 1979-03-08 |
Family
ID=5985012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE762635695A Expired DE2635695C3 (de) | 1976-08-07 | 1976-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrifluoriden, die bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung aufweisen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2635695C3 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0022241A1 (de) * | 1979-07-04 | 1981-01-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1077080B (it) * | 1976-10-22 | 1985-04-27 | Montedison Spa | Preparazione del 2,6 dinitro 4 trifluorometil clorobenzolo per nitrazione del 4 trifluorometil clorobenzolo in uno stadio |
-
1976
- 1976-08-07 DE DE762635695A patent/DE2635695C3/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0022241A1 (de) * | 1979-07-04 | 1981-01-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2635695A1 (de) | 1978-02-09 |
| DE2635695C3 (de) | 1979-03-08 |
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