DE2635695A1

DE2635695A1 - Nitro-benzotrifluoride

Info

Publication number: DE2635695A1
Application number: DE19762635695
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Buettner; Erich Dr Klauke; Gerhard Dr Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-07
Filing date: 1976-08-07
Publication date: 1978-02-09
Also published as: DE2635695C3; DE2635695B2

Description

Nitro-benzotrifluoride
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitrierung von Benzotrifluoriden.
Es ist bekannt, die Dinitrierung substituierter Benzotrifluoride mit einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure und Schwefeltrioxid bei höherer Temperatur innerhalb von 12 Stunden durchzuführen (US-PS 2 257 093).
Es wurde ein Verfahren zur Nitrierung von Benzotrifluorid der Formel worin X1 und X2 x1 und X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen und Y Wasserstoff, die Nitro- oder die Trifluormethylgruppe bedeuten mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt an Schwefeldioxid bei höherer Temperatur gefunden, bei dem man die Nitrierung mit einem Überschuß von 1 bis 3 Mol Salpetersäure bei ansteigender Temperatur in einem Temperaturintervall von etwa 70 bis 1300C innerhalb von 5 bis 8 Stunden durchführt.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und Brom, genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden: Die Nitrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem Temperaturintervall von 70 bis 1300C, vorzugsweise von 85 bis 1200C, durchgeführt.
Das Temperaturintervall wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 bis 7 Stunden, durchschritten. Das Ansteigen der Temperatur kann hierbei gleichmäßig oder ungleichmäßig in kleineren Zeit- und Temperaturintervallen erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur in Zeitintervallen von etwa einer Stunde erhöht.
Zur Einführung der Nitrogruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man mit einem Überschuß von 1 bis 3 Mol Salpetersäure. Um bei Monotrifluormethylbenzolen eine Nitrogruppe einzuführen, verwendet man im allgemeinen einen Überschuß von 1,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise von 1,15 bis 1,3 Mol, Salpetersäure. Falls zwei oder bei Bis-trifluormetgl-benzolen eine Nitrogruppe eingeführt werden sollen, ist im allgemeinen ein Überschuß von 2,3 bis 2,6 Mol, vorzugsweise von 2,4 bis 2,5 Mol, erforderlich. Der Überschuß bezieht sich immer auf eine molare Menge der Ausgangsverbindung.
Als Ausgangsprodukte kommen im allgemeinen substituierte und unsubstituierte Benzotrifluoride infrage, die in meta-Stellung durch eine Nitrogruppe substituiert werden können.
Die Herstellung der Ausgangsprodukte kann durch Seitenkettenfluorierung entsprechend substituierter Toluole erfolgen (Beilstein,3. Ergänz., Bd. V, 2. Teil, 8. 698 bis 859).
Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der Formel worin X3 und X4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor oder Chlor und y2 Wasserstoff oder die Trifluormethylgruppe bedeuten.
Beispielsweise seien die folgenden Benzotrifluoride genannt: Benzotrifluorid, 2-Chlor-benzotrifluorid, 2,4-Dichlorbenzotrifluorid, 4-Chlor-benzotrifluorid, 2-Brom-benzotrifluorid, 2,4-Difluor-benzotrifluorid, 2-Jod-benzotrifluorid, 2-Jod-4-chlor-benzotrifluorid, 3-Nitro-benzotrifluorid, 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid, 4-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid, 2,4-Dichlor-nitro-benzotrifluorid, 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid, 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 1,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 3-Chlor-1 r 4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Brom-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 3-Brom-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol und 3-Jod-1,4-bis(trifluormethyl)-benzol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: In einem Reaktionsgefäß legt man pro Mol der zu nitrierenden Verbindung ein Nitriergemisch aus 5 bis 5,2 Mol Schwefelsäure mit einem Gehalt von 10 bis 30 %, vorzugsweise 15 bis 20 %, Schwefeltrioxid und einen entsprechenden Überschuß an Salpetersäure vor. Bei der Anfangstemperatur gibt man das zu nitrierende Benzotrifluorid zu und steigert innerhalb der Reaktionszeit die Reaktionstemperatur bis zur Endtemperatur. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und trennt dann die organische und die wäßrige Phase. Die Aufarbeitung der organischen Phase kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Absaugen des ausgefallenen nitrierten Benzotrifluorids erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mono- und dinitrierte Benzotrifluoride der Formel worin X1, X2 und Y die oben genannte Bedeutung haben und R für Wasserstoff oder eine Nitrogruppe steht.
hergestellt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugt Benzotrifluoride mit bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung hergestellt werden.
Als mononitrierte Benzotrifluoride seien beispielsweise genannt: 5-Nitro-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 3-Nitro-1,4-bis-6rifluormethyl)-benzol, 4-Chlor-5-nitro-1 3-bis-(trifluormethyl) -benzol, 4-Brom-5-nitro-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 3-Chlor-6-nitro-1,4-bis-(trifluormethyl) -benzol.
Als dinitrierte Benzotrifluoride seien beispielsweise genannt: 3,5-Dinitro-benzotrifluorid, 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid, 2-Fluor-3,5-dinitro-benzotrifluorid, 2-Brom-3,5-dinitro-benzotrifluorid, 4-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid, 4-Fluor-3,5-dinitro-benzotrifluorid, 4-Brom-3,5-dinitro-benzotrifluorid, 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid, 2,4-Dibrom-3,5-dinitro-benzotrifluorid und 2,6-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhafterweise mit hohen Ausbeuten an nitrierten Benzotrifluoriden durchführen.
Vorteilhafterweise tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Zersetzung der Salpetersäure auf und es entstehen nur sehr wenig nitrose Gase. Diese Tatsache ist besonders bedeutend bei der technischen Durchführung des Verfahrens, das sich hier Abluftprobleme einfacher und kostengünstiger lösen lassen und eine sichere Reaktionsführung auch bei höheren Temperaturen gewährleistet ist.
Im Vergleich zu dem aus der US-PS 2 257 093 bekannten Verfahren, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise mit hohen Ausbeuten und Umsätzen durchführen.
Die nitrierten Benzotrifluoride sind Zwischenprodukte für Farbstoffe oder Polyamide. Beispielsweise erhält man durch Substitution eines Halogenatoms durch Ammoniak-Amine, die Diazokomponenten für Farbstoffe sind (DOS 2 364 475).
Durch Reduktion der Nitrogruppen erhält man Amine, die als Ausgangskomponenten für Polyamide verwendet werden können (DOS 2 416 811).
Beispiel 1 In einem 2 l-Dreihalskolben werden 464 g Mischsäure (3,2 Mol H2S04+2,4 Mol HN03) vorgelegt. Danach werden bei 350C 361 g (2 Mol) 2-Chlor-benzotrifluorid in 30 bis 40 Minuten eingetropft. Man rührt 30 Minuten nach und läßt unter Wasserkühlung bei 300C in 20 bis 30 Minuten 320 ml 65 %iges Oleum (5 Mol S03+2,2 Mol H2S04) zulaufen. Anschließend tropft man 200 ml 98 %ige Salpetersäure (4,7 Mol) in ca.
15 Minuten unter Wasserkühlung bei 300C zu und heizt auf 85 0C auf. Die heterogene Mischung wird nun 1 Stunde bei 850C, 1 Stunde bei 950C, 1 Stunde bei 1050C, 1 Stunde bei 1100C und 2 Stunden bei 1150C gerührt. Die warme Mischung trägt man langsam auf 3,6 kg Eis aus, wobei das Dinitroprodukt als hellgelber Festkörper anfällt.
Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 524 g (98 %) an 2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-chlorbenzol von Fp.
50-55 0C mit einem Gehalt von 94 % Dinitro- und 6 % Mononitroderivat. Das entspricht einer Ausbeute von 98 % bezogen auf die theoretische Umsetzung.
Beispiel 2 Man verfährt für die Mononitrierung von 2-Chlor-benzotrifluorid zunächst wie in Beispiel 1 und setzt die dort angegebenen Säuremengen zu. Zur Dinitrierung rührt man nun 1 Stunde bei 850C, 0,5 Stunden bei 1000C, 0,5 Stunden bei 1100C und 4 Stunden bei 1150C. Die Aufarbeitung verläuft analog Beispiel 1. Die Ausbeute liegt bei 95 % der theoretischen Umsetzung.
Beispiel 3 Die Mononitrierung des 4-Chlor-benzotrifluorids wird zunächst wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zur Dinitrierung rührt man 1 Stunde bei 850C, 1 Stunde bei 1000C, 1 Stunde bei 1100C, 2 Stunden bei 1150C und 2 Stunden bei 1200C.
Das warme Reaktionsprodukt rührt man in 3,6 kg Eis ein.
Das ausgefallene, schwachgelbe Dinitroprodukt wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 495 g 3,5-Dinitro-4-chlor-benzotrifluorid 0 vom Fp. 47-50 C mit einem Gehalt von 92 % Dinitroprodukt.
Das entspricht einer Ausbeute von 84 % bezogen auf die theoretische Umsetzung.
Beispiel 4 In einem 500 ml Dreihalskolben legt man 208 g Oleum 20 % vor, tropft unter Kühlung 42 ml konzentrierte Salpetersäure zu und bei 600C in 25 Minuten 84 g (0,4 Mol) 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol. Anschließend rührt man 1 Stunde bei 850C, dann 1 Stunde bei 1000C, 1 Stunde bei 110ob. Der Ansatz wird in 600 g Eis gerührt und die helle organische Phase abgetrennt.
Durch Destillieren erhält man bei Kp14 = 77 bis 800C 88 g 3,5-Bis-(trifluormethyl)-nitro-benzol als gelbe Flüssigkeit. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % bezogen auf die theoretische Umsetzung.
BeispielS In einem 250 ml Dreihalskolben legt man 130 g konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt an 20 % Schwefeltrioxid vor und tropft unter Wasserkühlung zunächst 26 ml (0,625 Mol) konzentrierter Schwefelsäure langsam bei 30 bis 500C ein. In diese Mischung läßt man bei 95 bis 1050C in 1 Stunde 57 g (0,25 Mol) 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid langsam unter Rühren eintropfen. Die Mischung wird weiter zunächst 0,5 Stunden bei 1050C, dann 0,5 Stunden bei 1100C und nochmals 4 Stunden bei 1150C gerührt. Nach dem Abkühlen wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es fallen 66 g des schwach gelben 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid vom Fp. 60-650C aus. Das entspricht einer Ausbeute von 97 Gew.-% bezogen auf die theoretische Umsetzung.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Nitrierung von Benzotrifluorid der Formel worin X1 und X2 x1 und x2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten und Y Wasserstoff, die Nitro- oder die Trifluormethylgruppe bedeutet mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt an Schwefeltrioxid bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung mit einem Überschuß von 1 bis 3 Mol Salpetersäure bei ansteigender Temperatur in einem Temperaturintervall von 70 bis 1300C innerhalb von 5 bis 8 Stunden durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mononitrierung mit einem Überschuß von 1,1 bis 1,3 Mol Salpetersäure durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dinitrierung oder die Mononitrierung bei Bistrifluormethyl)-benzolen mit einem Überschuß von 2,3 bis 2,6Mol Salpetersäure durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in Zeit- und Temperaturintervallen ansteigen läßt.