DE2634539A1

DE2634539A1 - Verfahren zur herstellung von saugfaehigen, modifizierten staerkeaethern und deren verwendung

Info

Publication number: DE2634539A1
Application number: DE19762634539
Authority: DE
Inventors: Gerhard Buchberger; Arno Dr Holst; Michael Dr Kostrzewa
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-31
Filing date: 1976-07-31
Publication date: 1978-02-09
Also published as: ATA565477A; CA1079271A; SE7708652L; US4117222A; GB1585917A; FI772303A7; FR2360606B1; NL7708380A; DE2634539C2; BR7704992A; AT370742B; JPS5317679A; FR2360606A1; BE857281A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2471

Wiesbaden-Biebrich 19. Juli 1976

WLK-Dr.I.-db

Verfahren zur Herstellung von saugfähigen, modifizierten Stärkeäthern und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von saugfähigen modifizierten Stärkeäthern und die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Saugfähige hochmolekulare Verbindungen haben beispielsweise große Bedeutung als Zusatz oder alleiniger Bestandteil in Massen, die physiologische Flüssigkeiten, wie Harn, Blut, Schweiß oder Speichel aufsaugen können, also auf den Gebieten der Babypflege, der Monatshygiene und für den Arzt- und Krankenhausbedarf. Die Verwendung der verschiedensten Polysaccharide oder ihrer Derivate ist schon häufig beschrieben worden (z. B. die DT-PSen 559 555 und 592 455). Zum Zeitpunkt dieser Anmeldung besteht beispielsweise der Großteil der Saugkörper in Tampons, Monatsbinden und Windeln immer noch aus Zellstoff. Ein anderes der möglichen Anwendungsgebiete von saugfähigen hochmolekularen Verbindungen ist die Entwässerung von wäßrigen Emulsionen.

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Stärkeäther sind seit langem bekannt. Methoden zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in R. L. Whistler, Methods in Carbohydrate Chemistry, Academic Press, New York and London, Vol. IV, Seiten 304 bis 312 (1964) beschrieben.

Um die Eigenschaften von Stärke oder Stärkeäthern zu beeinflussen, können diese durch chemische Umsetzung, beispielsweise Vernetzung modifiziert werden. In der US-PS 3 077 468 wird ein Verfahren zur Verringerung der Wasserlöslichkeit von Hydroxyal kyla'thern der Stärke beschrieben, bei dem als Vernetzungsmittel ungesättigte bifunktionelIe aliphatische Säuren und ihre Anhydride eingesetzt werden; die Produkte sind geeignet für die Herstellung von Filmen und Schutzüberzügen.

Ein für das Einkoch-Konservieren in Dosen geeignetes Stärkederivat gemäß der DT-OS 22 04 468 ist ein Hydroxypropyläther der Stärke, der mit Epichlorhydrin vernetzt wurde; ein derart modifizierter Stärkeäther zeichnet sich als Eindicker für Kuchenfüllungen, Puddings, Suppen oder Soßen aus, weil er gezielte Viskositäts- und Wärmeleiteigenschaften aufweist.

In der DT-AS 15 70 191 wird ein Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten von Mischpolymerisaten mit besonderen Quellungseigenschaften beschrieben, bei dem

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man ein Mischpolymerisat aus ζ. Β. Stärke und einer aliphatischen bifunktionellen Verbindung, deren funktionelle Gruppen ein Halogen oder eine Epoxygruppe sind, mit einem Verätherungsreagens umsetzt, das ein Epoxid ist, oder eine Verbindung aus der Epoxide im Alkalischen entstehen können. Derartige Verbindungen sind wasserunlöslich, aber quellbar und ermöglichen die Durchführung von Molekularsiebverfahren.

Aus der GB-PS 1 199 090 ist ein Verfahren zur Veretherung von Stärke bekannt, bei dem in einer wäßrigen Suspension mit einem Vernetzer unter alkalischen Bedingungen und anschließend mit einem Verätherungsreagens derart umgesetzt wird, daß das Stärkederivat nicht quillt.

Die aus dem Stand der Technik bekannten vernetzten Stärkeäther sind nicht dazu in der Lage, Wasser in größerem Maße aufzunehmen - also saugfähig zu sein - und dieses möglichst zurückzuhalten, ohne dabei selbst zumindestens größtenteils in Lösung zu gehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von saugfähigen modifizierten Stärkeäthern vorzuschlagen und Verwendungen der erfindungsgemäß hergestellten Stärke aufzuzeigen.

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Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Stärkeäther, bei dem in feuchtem alkalischen Medium vor, während oder nach der Verätherung mit einem Modifizierungsmittel umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei alleiniger Verätherung ein mindestens größtenteils wasserlöslicher Stärkeäther entstehen würde und die Modifizierung zu einem mehr als 40 Gew.-% wasserunlöslichen, saugfähigen modifizierten Stärkeäther führt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kommt als Al kaiisierungsmittel für die Stärke, beispielsweise Kartoffel- oder Maisstärke, aus wirtschaftlichen Gründen fast immer wäßrige NaOH-Lösung in Betracht, doch lassen sich als Al kaiisierungsmittel auch andere wäßrige Alkalien, z. B. KOH- oder LiOH-Lö-sungen verwenden.

Als Verätherungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkeäther werden vor allem Monochloressigsäure, Natriummonochloracetat, Methylchlorid, Äthylenoxid und Propylenoxid allein oder in Mischung von zwei oder mehr von ihnen verwendet, außerdem auch Äthylchlorid insbesondere in Mischung mit Äthylen- oder Propylenoxid. Die aus Alkalistärke und den genannten Reagentien hergestellten Äther, wie Carboxymethylstärke (CMS), Methylstärke (MS), Hydroxyäthylstärke (HES), Hydroxypropylstärke (HPS),

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Methyl-hydroxyäthylstärke (MHES) oder andere Stärkeäther und gemischten Stä'rkeäther sollen solche Substitutionsgrade (DS bzw. MS) aufweisen, daß sie größtenteils, d. h. zu mehr als 80 %, häufig zu mehr als 95 % wasserlöslich sind.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird außer der an sich bekannten Verätherungsreaktion auch eine Modifizierung durchgeführt. Es wird bei der Modifizierung so verfahren, daß die dabei entstehenden modifizierten Stärkeäther zu mehr als 40 Gew.-% wasserunlöslich und saugfähig sind, d. h. sie können Wasser in größerem Maße aufnehmen und auch mehr oder weniger gut zurückhalten, ohne dabei selbst vollständig in Lösung zu gehen.

Als Modifizierungsreaktion wird bevorzugt eine Vernetzung durchgeführt. Beispielsweise sind dazu die folgenden Vernetzungsmittel geeignet, von denen vorzugsweise, je nach ihrer Art, 0,0005 bis 0,2 Gew.-Teile, bezogen auf einen Gew.-Teil Stärke, benötigt werden. Diese Vernetzungsmittel tragen als gegenüber Hydroxylgruppen der Stärke oder der Stärkeäther reaktionsfähige funktionelle Gruppen:

H R₁

C=C die Acrylamidogruppe, wobei

H C—*N — R₁ = H oder CH, ist,

Il ι Ί -J

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oder

C—

ϊ ι

C — C —

' I Hal

eine OL-Halogen-epoxygruppe, wobei Hal = Cl oder Br ist,

oder -N = C"

ClI

die Chlor-azomethingruppe

oder -N = C

CH.

CH = CH.

die Allyloxy -azomethingruppe,

oder das Vernetzungsmittel ist Phosphoroxychlorid.

Vom ebenfalls möglichen Vernetzungsmittel Dichloressigsäure müssen jedoch mindestens 0,01 Gew.-Teile je Gew.-Teil Stärke verwendet werden. Auch muß, falls Monochloressigsäure allein oder in Gemisch mit Äthylenoxid als Verätherungsmittel Verwendung findet, die Menge am Vernetzungsmittel Dichloressigsäure im Verhältnis zur angewendeten Menge an Monochloressigsäure ziemlich groß sein.

Beispiele für solche, die genannten funktionellen Gruppen tragende Verbindungen sind:

Methylen-bisacrylamid Bisacrylamido-essigsäure N,N'-Dimethylol-methylen-bisacrylamid

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1,1-Bi sacry!amido-äthan

Methylen-bismethacrylamid Epichlorhydrin

2,4,6-Trichlor-pyrimidin

2,4,5,6-Tetrachlor-pyriniidin

Cyanurchlorid Triallylcyanurat

Es kann auch eine Modifizierung durchgeführt werden, bei der keine Vernetzung zwischen, sondern eine andersartige chemische Reaktion an den Stärkeäthermolekülen stattfindet. Beispielsweise sind dazu die folgenden Modifizierungsmittel geeignet, von denen vorzugsweise, je nach ihrer Art, 0,01 bis 0,3 Gew.-Teile, bezogen auf einen Gew.-Teil Stärke, benötigt werden.

Diese Modifizierer sind unter alkalischen Bedingungen gegenüber den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Stärkeäthers monofunktionell reaktionsfähig und können durch eine der folgenden allgemeinen Formeln beschrieben werden:

C— N — R, oder Il I ^Z

101 R₃

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H H

C=C lol R.

/ χ ii r

H ^NS — N —

H -

101

wobei R₁ = CH₃ oder H und R₂ = H und R₃ = CH₃, CH₂OH, eine N-Methylen-acrylamidogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine veresterte N-Methylen-carbamido- oder N-Carboxymethylencarbamidogruppe mit 2 bis 7 C-Atomen ist, oder R₂ und R₃ = CH₃ oder CH₂OH sind und wobei R₄ und R₅ = H oder R₄ = H

und Rj- = CH, oder R- und R_c = CH₀ sind, bo 4 b ο

Beispiele für solche durch die allgemeinen Formeln beschriebene Verbindungen sind:

N-Methylöl-acrylamid N-Methyl-acrylamid N-Methylöl-methacrylamid N-Methy!-methacrylamid N-(Acryl ami do-methyl en)-formamid N-(Acryl ami do-methyl en)-acetamid N-(Acrylamido-methylen)-methylurethan N-(Acryl ami do-methyl en)-amylurethan N-(Aery1 amid0-methy1 en)-methoxy-äthy1 urethan N-(Aery!amido-carboxy-methyl en)-äthyIurethan Vinyl-sulfonamid N-Methyl-vinyl-sulfonamid N,N'-Dimethyl-vinyl-sulfonamid

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Die Herstellung der durch Vernetzen oder eine anderweitige chemische Reaktion modifizierten Stärkeäther wird vorteilhaft in einem Alkohol mit einem bis sechs C-Atomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol,n-Butanol , tert. Butanol oder Cyclohexanol als flüssigem Reaktionsmedium durchgeführt, zumal diese organischen Lösemittel, insbesondere die höheren Alkohole, mit den Reaktionsteilnehmern wenig oder gar nicht reagieren. Bevorzugt wird dabei als Alkohol Isopropanol verwendet, zweckmäßig in Gestalt des in der Technik gebräuchlichen wasserhaltigen Produkts mit etwa 13 Gew.-% Wasser. Bei den verschiedenen Teilprozessen erhält dann das Reaktionsgemisch außer dem durch die Verwendung von wäßrigem Isopropanol eingebrachten auch noch das durch die verwendete Alkalihydroxid-Lösung zugefügte Wasser. Weiteres Wasser wird in manchen Fällen dadurch in das Reaktionsgemisch eingebracht, daß das vernetzende oder eines der anderweitig modifizierenden Mittel als wäßrige Lösung zugegeben wird. Die gesamte in die Reaktionsmischung eingebrachte Gew.-Menge Wasser soll jedoch die darin anwesende Gew.-Menge Isopropanol nicht übersteigen. Das als flüssiges Reaktionsmedium, bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil Stärke, angewendete organische Lösemittel ist häufig bei allen Teilprozessen (Al kaiisierung, Modifizierung und Verätherung) anwesend, es kann jedoch auch nur in einzelnen Verfahrensschritten verwendet werden.

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Für die Modifizierung durch Vernetzung oder anderweitige chemische Umsetzung bestehen bei der Verwendung eines der genannten flüssigen organischen Reaktionsmedien vier Möglichkeiten der Durchführung mit den folgenden Parametern:

Die Modifizierung erfolgt während der Al kaiisierung über einen Zeitraum von etwa 15 bis 45 min bei einer Temperatur von etwa 25°C,

die Modifizierung erfolgt nach der Al kaiisierung, aber vor der Veretherung über einen Zeitraum von etwa 30 bis 60 min bei einer Temperatur von etwa 25° bis 85°C,

die Modifizierung erfolgt während (gleichzeitig mit) der Verätherung über einen Zeitraum von etwa 45 bis 75 min bei einer Temperatur von etwa 30° bis 85⁰C oder

die Modifizierung erfolgt nach der Verätherung über einen Zeitraum von etwa 30 bis 60 min bei einer Temperatur von etwa 50° bis 75°C.

Verwendet man in einer anderen Ausgestaltung der Erfindung Wasser als Reaktionsmedium, dann erhält man ebenfalls gutsaugfähige modifizierte Stärkeäther. Bei dieser Verfahrens-

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weise wird zweckmäßig während oder nach der Al kaiisierung der Stärke modifiziert, da derart erfolgreich ein Verkleistern (Gummibildung) der Stärke mindestens größtenteils vermieden werden kann. Als Feuchte befindet sich dann im Reaktionsmedium nur das in den Ausgangsmaterialien, wie z. B. in der Rohstärke, in wäßriger Alkalihydroxid-Lösung oder im Modifizierer enthaltene Wasser. Für diese Methode bestehen zwei Möglichkeiten der Durchführung mit den folgenden Parametern:

die Modifizierung erfolgt während der Al kaiisierung über einen Zeitraum von etwa 15 bis 45 min bei einer Temperatur von etwa 25°C

die Modifizierung erfolgt nach der Al kaiisierung, aber vor der Veretherung über einen Zeitraum von etwa 30 bis 60 min bei einer Temperatur von etwa 25° bis 85°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in den beschriebenen Ausführungsformen zu Produkten, die noch einen gewissen wasserlöslichen Anteil enthalten. Für.viele Verwendungszwecke stört dies nicht, so daß sich ein Entfernen der wasserlöslichen Anteile meist erübrigt. In einigen Fällen der Weiterverarbeitung von nach dem beschriebenen Verfahren hergestelltem saugfähigem Stärkeäther ist dieser

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Anteil sogar vorteilhaft, da er seine Haftfestigkeit beispielsweise an oder auf Unterlagen erhöht.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten saugfähigen Stärkeäther fallen in Pulver- oder meistens in Granulatform an, wobei die Pulver jedoch leicht nach bekannten Verfahren in Granulate überführt werden können. Die saugfähigen Stärkeäther in Granulatform können besonders gut weiterverarbeitet werden, sie haben eine kugelförmige Gestalt und bewirken ein gutes Weiterreichen von Flüssigkeiten. Die Granulate zerfallen erst nach einer gewissen Zeitspanne in kleinere Teile, die selbst wieder ungehindert weiterquellen können. Aufgrund der ziemlich idealen Quellung in Kugelform und der verbleibenden Hohlräume innerhalb des modifizierten Stärkeätherskeletts ist es denkbar, daß diese Gründe für das Weiterreichen von Flüssigkeit verantwortlich sind.

Die genannten saugfähigen Stärkeäther sind besonders zum Aufsaugen von physiologischen Körperflüssigkeiten, wie Harn, Blut, Schweiß oder Speichel auf den Gebieten der Babypflege, der Monatshygiene und für den Arzt- und Krankenhausbedarf geeignet, aber beispielsweise auch zur Entwässerung von wäßrigen Emulsionen. In den Anwendungsgebieten, in denen sie nicht ohne weiteres in der Form

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eingesetzt werden können, in der sie bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallen, sind z. B. die folgenden Methoden der Weiterverarbeitung geeignet.

Man heftet den kleintei1igen, saugfähigen, modifizierten Stärkeäther wenigstens einseitig an ein Band aus hydrophilem Material als Unterlage und trocknet dieses. Bei diesem Verfahren können die Stärkeäther in beliebiger kleintei1iger Form, insbesondere schüttfähiger, suspendierbarer oder elektrostatisch aufflockbarer Form vorliegen. Die größte Ausdehnung der Teilchen ist für die Verwirklichung mancher Ausführungsformen des Verfahrens ohne ausschlaggebende Bedeutung, sie kann dann 1 mm und mehr betragen. In der Praxis liegen die Teilchengrößen jedoch hauptsächlich im Bereich von etwa 0,05 bis 0,4 mm. Ein wasserlöslicher Anteil von wenigstens 15 Gew.-% ist meistens vorteilhaft, weil er die Haftung der Teilchen aus modifiziertem Stärkeäther an dem hydrophilen Band verbessert, der wasserlösliche Anteil sollte jedoch etwa 60 Gew.-% nicht überschreiten. Das als Unterlage dienende hydrophile Band besteht vorzugsweise aus einem Gewebe, Gewirke, Vlies oder insbesondere Papier, das aus Zellstoff, Holzschliff, Synthesefasern, insbesondere einer Polyolefinfaser, wie sie z. B. in der DT-OS 21 17 -370 beschrieben ist, oder aus einem Gemisch dieser zusammengesetzt ist und

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weist eine gewisse Flüssigkeitsabsorption und -retention auf. Das Flächengewicht dieses Materials liegt im allgemeinen zwischen 12 und 500 g/m². Es können zur Ausführung eines solchen Verfahrens mehrere Methoden vorgeschlagen werden.

In einer der möglichen Methoden befeuchtet man wenigstens eine Oberfläche des Bandes aus hydrophilem Material mit Wasser und belegt die befeuchtete Oberfläche mit dem kleinteil igen modifizierten Stärkeäther. Das Befeuchten der Oberfläche der Unterlage geschieht am einfachsten durch kurzes Eintauchen des Bandes in Wasser und abschließendes Abquetschen des Bandes auf den gewünschten Feuchtigkeitsgrad. Das Belegen mit den quellfähigen Teilchen erfolgt beispielsweise durch Aufstreuen des Pulvers auf die feuchte Bandoberfläche oder in einer Wirbel kammer.

In einer anderen der möglichen Methoden belegt man die Oberfläche derart, daß man den modifizierten Stärkeäther in einer Lösung aus unmodifiziertem Stärke- oder Celluloseäther in organischem Lösemittel, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, dispergiert und mit der Dispersion die Unterlage beschichtet. Als unmodifizierte Stärke- oder Celluloseether werden insbesondere solche wasserlösliche Äther verwendet, die in 2%iger wäßriger Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von etwa 10 bis 30 000 cP aufweisen.

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Als organisches Lösemittel verwendet man insbesondere einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Keton, wie Methyläthyl-keton oder Diethyl keton, ein Chlorderivat des Methans, wie Methylenchlorid oder Chloroform oder insbesondere Gemische dieser Lösemittel. Die Beschichtung der Unterlage mit der Dispersion kann auf einer Walzenauftragsvorrichtung erfolgen.

In einer weiteren der möglichen Methoden heftet man den modifizierten Stärkeäther durch elektrostatische Beflockung an die Unterlage. Dabei wird mindestens eine der Oberflächen der Unterlage mit Wasser befeuchtet, z. B. durch Tauchen, Sprühen oder Imprägnieren, und das noch feuchte Material durch ein Hochspannungsfeld von bis zu 100 kV geführt. Die eine der beiden Elektroden, die das Hochspannungsfeld verursachen, ist in der Art eines Siebes oder einer Lochplatte ausgebildet und dient zur Aufnahme des modifizierten Stärkeäthers. Die Gegenelektrode ist flächig ausgebildet und dient neben ihrer elektrostatischen Anwendung z. B. auch noch als Tragstütze für das zu beflockende Material.

Ähnliche Verfahrensmethoden sind bereits auf anderen Gebieten, wie z. B. der Verarbeitung von modifizierten CeI1uloseäthern vorgeschlagen worden.

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Die derart hergestellten bandförmigen Materialien aus einem Träger und saugfähigem modifiziertem Stärkeäther sind hoch-saugfähig und zeichnen sich zudem noch durch eine gute FlUssigkeitsretention aus. Da sie sich darüberhinaus leicht verarbeiten lassen, können sie besonders vorteilhaft in flächenförmigen Schichtgebilden, wie sie beispielsweise auf dem Hygienegebiet für die Verwendung als Binden, Windeln oder Betteinlagen benötigt werden, als Unter-, Zwischen- oder Oberlagen eingearbeitet werden, um deren Saugverhalten positiv zu beeinflussen.

Es sind auch andere Möglichkeiten der Applizierung von saugfähigen modifizierten Stärkeäthern denkbar, wie sie z. B. in der DT-OS 23 64 628 für hydrophi1ierte Gebilde aus einem faser- und folienbildenden, wasserunlöslichen Polymeren, insbesondere aus Cellulosehydrat, Celluloseacetat, einem Celluloseether oder einem PoIyalkylen, beschrieben werden. Das bekannte Gebilde weist Teilchen aus saugfähigen modifizierten CeIluloseäthern auf, die gleichmäßig in der Polymerenmasse verteilt sind oder sich auf mindestens einer Außenfläche des als Folie ausgebildeten Polymeren befinden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente. Das Alkalisieren, Veräthern und Modifizieren erfolgt bei den angegebenen

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Temperaturen unter intensivem Durchmischen der Reaktionsteilnehmer. Aus den Versuchsprodukten bestimmbare Größen sind:

WRV = Wasserrlickhai tevermögen in Gew.-%,

gemessen gegen 2000-fache Erdbeschleunigung, bezogen auf den wasserunlöslichen Anteil des Gesamtprodukts,

WUA = wasserunlöslicher Anteil des Gesamtprodukts

in Gew.-%,

^SVNaCl ⁼ Saugvermögen für 1%ige NaCl-Lösung in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt.

Das WRV wird nach Eintauchen der .Probe in Wasser bestimmt, das SV_{n c1} nach Aufsaugen von 1%iger NaCl-Lösung durch die Probe bis zur Sättigung.

Die in den Beispielen ermittelten Werte für das Wasserrlickhai tevermögen liegen zwischen etwa 500 und 10 000 %, die Werte für den wasserunlöslichen Anteil zwischen etwa 40 und 95 % und die Werte für das Saugvermögen zwischen etwa 900 und 1 800 %.

In den Beispielen 1 bis 17 wird unter Vernetzung, in den Beispielen 18 bis 28 in andersartiger chemischer Reaktion modifiziert.

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Die Beispiele 29 und 30 aus dem Stand der Technik dienen zum Vergleich mit den modifizierten Stärkeäthern gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es werden 100 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %) mit 92 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 1 g des Vernetzers Bisacrylamido-essigsäure vermischt und während 30 min bei etwa 25°C verknetet. Zu diesem Gemisch werden 93 g Natrium-monochloracetat in mehreren Portionen gegeben und es wird während 1 Std. bei etwa 60⁰C verethert. Das Reaktionsgemenge wird anschließend mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert, filtriert und der Rückstand mehrmals mit 80%igem wäßrigem Methanol salzfrei gewaschen und bei etwa 60⁰C getrocknet; WRV = 3 060, WUA = 70,6, SV_NaC1 = 1 570.

Beispiel 2

Es werden 100 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %) mit 160 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung vermischt und während 30 min bei etwa 25°C alkalisiert. Zu diesem Gemisch werden 1,54 g des Vernetzers Methylen-bisacrylamid portioniert und während 30 min bei etwa 50⁰C zur Reaktion gebracht. Danach werden 94,5 g einer 80%igen wäßrigen Monochl.oressigsäure-Lösung zugetropft und es wird während 1 Std. bei etwa 60⁰C veräthert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 2 120, WUA = 86,8, SV_NaC] = 1 200

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Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1, jedoch mit 1,16 g des Vernetzers Epichlorhydrin verfahren; WRV = 1 574, WUA = 71,5, SV_NaC1 = 1 450.

Beispiel 4

Es werden 200 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %) mit 66 g Isopropanol (87%ig) und 24 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung vermischt und während 15 min bei etwa 25°C verknetet. Zu diesem Gemisch wird 1 g des Vernetzers Bisacrylamido-essigsäure portioniert und wä-hrend 15 min bei etwa 25°C zur Reaktion gebracht. Danach werden weitere 160 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung zugetropft und es wird während 30 min bei etwa 25°C alkalisiert. Abschließend werden 186 g Natrium-monochloracetat in mehreren Portionen zugegeben und es wird während 1 Std. bei etwa 60⁰C veräthert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 2 840, WUA = 86,1.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 4, jedoch mit 5 ml des Vernetzers Phosphoroxychlorid verfahren; WRV = 1 736, WUA = 67,0.

Beispiel 6

Es werden 200 g.Kartoffel stärke (Wassergehalt 14 %) mit 725 ml Isopropanol (87%ig) und 24 g einer 50%igen wäßrigen

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NaOH-Lösung vermischt und während 30 min bei etwa 25°C verknetet. Zu diesem Gemisch werden 14,8 g einer 80%igen wäßrigen Monochloressigsäure-Lösung und 0,5 g des Vernetzers Bisacrylamido-essigsäure zugesetzt, und es wird während 1 Std. bei etwa 60⁰C vernetzt und verethert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 1 878, WUA = 94,2.

Beispiel 7

Es werden 400 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %) mit 854 g Isopropanol (87%ig) und 80 g einer 50%igen NaOH-Lösung während 45 min bei etwa 25°C vermischt. Zu diesem Gemisch werden 100 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Vernetzers N.N'-Dimethylol-methylen-bisacrylamid zugetropft und während 1 Std. bei etwa 50⁰C zur Reaktion gebracht. Danach werden 93 g Natrium-monochloracetat in mehreren Portionen zugegeben und es wird während 1 Std. bei etwa 70⁰C verethert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 2 680, WUA = 92,3.

Beispiel 8

Es werden 344 g einer bei etwa 60⁰C getrockneten Kartoffel stärke Mit 1 000 g Isopropanol (87%ig) und 48 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung während 30 min bei etwa 25°C vermischt. Zu diese* Genisch werden 29,1 g Natriummonochloracetat in mehreren Portionen gegeben und es wird

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während 1 Std. bei etwa 60⁰C veräthert. Danach werden 12,9 g des Vernetzers Dichloressigsäure zuportioniert und während 1 Std. bei etwa 60⁰C zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 2 120, WUA = 86,8.

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 6 verfahren, aber mit 66 g Isopropanol (87%ig), 80 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 93,2 g Natrium-monochloracetat. Die Vernetzung erfolgt mit 11,5 g Trichlor-pyrimidin während 1 Std. bei etwa 80⁰C. WRV = 4 230, WUA = 67,5.

Beispiel 10

Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, aber während 30 min mit 100 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 % ), 300 g Isopropanol (87%ig) und 160 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung. Die Vernetzung erfolgt mit 10,9 g Tetrachlorpyrimidin während 1 Std. bei etwa 80⁰C, die Veretherung mit 94,5 g einer 80%igen wäßrigen Monochloressigsäure-Lösung während 1 Std. bei etwa 80⁰C; WRV = 3 740, WUA = 72,3.

Beispiel 11

Es wird wie im Beispiel 10 verfahren, die Vernetzung erfolgt jedoch mit 10 g einer 5%igen Lösung von Triallylcyanurat in Isopropanol während 1 Std. bei etwa 70⁰C; WRV = 560, WUA = 83,4.

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Es wird wie im Beispiel 8 verfahren, aber mit 200 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %), 600 g Isopropanol (87%ig) und 60 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung. Die Veretherung erfolgt mit 69,9 g Natrium-monochloracetat bei etwa 70⁰C, die Vernetzung mit 1,85 g Cyanurchlorid bei etwa 70⁰C; WRV = 1 270, WUA = 61,4.

Beispiel 13

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, aber mit 0,42 g des Vernetzers 1,1-Bisacrylamido-äthan; WRV = 3 745, WUA = 68,4, SV_NaC1 = 1 630.

Beispiel 14

Es wird wie im Beispiel 6 verfahren, aber mit einer Lösung von 722 ml Isopropanol (87%ig) und 20 g Natriumhydroxid. Die Vernetzung und Veretherung erfolgen gleichzeitig mit 0,14 g Methylen-bis-acrylamid und 88 g Äthylenoxid während 1 Std. bei etwa 30⁰C und eine weitere Std. bei etwa 70⁰C; WRV = 9 500, WUA = 62,3.

Beispiel 15 Es wird wie im Beispiel 14 verfahren, aber mit 6,5 g des Vernetzers Dichloressigsäure; WRV = 1 053, WUA » 82,1.

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Beispiel 16

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, aber mit 224 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung. Die Vernetzung erfolgt während 1 Std. mit 15,4 g Methylen-bisacrylamid, die Veretherung in einem Druckgefäß während 1 Std. bei etwa 85°C mit 50 ml Äthylenoxid und 800 ml Methylchlorid; WRV - 1 913, WUA = 61,4, SV_MaP1 = 1 100.

Beispiel 17

Es wird wie im Beispiel 16 verfahren, aber nur mit dem Verätherungsmittel Methylchlorid; WRV = 1 785, WUA =

Beispiel 18

Es werden 400 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %) mit 854 g Isopropanol (87%ig) und 368 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung während 45 min bei etwa 25°C vermischt. Anschließend wird mit 245 g Natrium-monochloracetat während 1 Std. bei etwa 70⁰C veräthert. Zu diesem Gemisch werden 47 g einer 60%igen wäßrigen Lösung des Modifizierers N-Methylol-acrylamid zugetropft und bei 50⁰C während 1 Std. zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 2 698, WUA = 55,8.

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Beispiel 19

Es werden 150 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %) mit 63,2 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung während 30 min bei etwa 25°C vermischt. Dazu werden 4,23 g des Modifizierers Vinylsulfonamid zugegeben und während 30 min bei etwa 50⁰C zur Reaktion gebracht. Danach wird mit 73,6 g Natriummonochloracetat während 1 Std. bei etwa 70⁰C veräthert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 3 873, WUA = 52,4.

Beispiel 20

Es werden 150 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %) mit g Isopropanol (87%ig) und 63,2 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung während 30 min bei etwa 25°C vermischt. Zu diesem Gemisch werden 15 g des Modifizierers Acrylamidomethylen-acetamid zugegeben und w-ährend 1 Std. bei etwa 50⁰C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird mit 73,6 g Natrium-monochloracetat während 1 Std. bei etwa 70⁰C veräthert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 1 371, WUA = 76,9, SV_NaC] = 950.

Beispiel 21

Es wird wie im Beispiel 20 verfahren, aber mit 126,4 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 450 g Isopropanol (87%ig) während 45 min vermischt. Es wird mit 5 g Acrylamido-methylen-formamid modifiziert, mit 147,2 g Natriummonochloracetat veräthert; WRV = 7 189, WUA = 45,7.

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Beispiel 22

Es werden 150 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %) mit 63,2 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung vermischt und mit 16,9 g des Modifizierers Acrylamido-methylenamylurethan während 30 min bei etwa 25°C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird mit 73,6 g Natrium-monochloracetat während 1 Std. bei etwa 70⁰C veräthert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 2 142, WUA = 71,4, SV_NaC1 = 1 070.

Beispiel 23

ES wird wie im Beispiel 20 verfahren, aber mit 6,24 g des Modifizierers Acrylamido-methylen-methylurethan; WRV = 2 763, WUA = 62,7.

Beispiel 24

Es wird wie im Beispiel 21 verfahren, aber mit 19,4 g des Modifizierers Acrylamido-carboxymethylen-äthylurethan; WRV = 1 795, WUA = 72,5.

Beispiel 25

Es wird wie im Beispiel 19 verfahren, aber mit 126,4 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung während 45 min bei etwa 25°C vermischt. Dazu werden 7,98 g des Modifizierers Acrylamido-methylen-methoxyäthylurethan gegeben und während 1 Std. bei etwa 50⁰C zur Reaktion gebracht.

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Anschließend wird mit 147,2 g Natrium-monochloracetat veräthert; WRV = 4 378, WUA = 75,7, SV_NaC] = 1 760.

Beispiel 26

Es werden 100 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %) mit 300 g Isopropanol (87%ig) und 40 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung während 30 min bei etwa 25°C vermischt. Es werden 5 g Acrylamido-methylen-acetainid zugegeben und es wird die Mischung nach ca. 5 min in ein Druckgefäß überführt. Dazu werden 112 ml Ethylenoxid zugegeben und es wird während 1 Std. bei etwa 30⁰C und danach 1 Std. bei etwa 70⁰C veräthert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 2 530, WUA = 64,1.

Beispiel 27

Es wird wie im Beispiel 26 verfahren, aber mit 5 g des Modifizierers Acrylamido-methylen-formamid; WRV = 2 210, WUA = 62,7, SV_NaC1 = 1 130.

Beispiel 28

Es wird wie im Beispiel 26 verfahren, aber mit 7,5 g des Modifizierers Acrylamido-methylen-methylurethan; WRV = 1 644, WUA = 80,0.

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Beispiel 29

Bereits die Herstellung einer vernetzten Stärke nach den Ausführungen im Beispiel 12 der DT-OS 14 43 35() (die eine Vorstufe zu den Stoffen der DT-AS 15 70 191 beschreibt) ist nicht zu verwirklichen, da aus Stärke, wäßriger NaOH-Lösung und einem mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösemittel weder eine Lösung noch eine Dispersion zu erhalten ist. Das entstehende Reaktionsgemenge ist gummiartig aufgebaut. Eine geplante weitere Veretherung nach dem Verfahren der DT-AS 15 70 191 ist deshalb aus den geschilderten Gründen nicht durchführbar.

Beispiel 30

Ein vernetzter Stärkeäther wird nach dem Beispiel 1 der GB-PS 1 199 090 hergestellt:

Zu einer 41%igen wäßrigen Suspension von unmodifizierter Maisstärke wird eine Mischung aus einer 30%igen wäßrigen NaOH-Lösung und einer 26%igen wäßrigen NaCl-Lösung so zugegeben, daß 1,5 % NaOH, bezogen auf die Stärke, und 4 % NaCl, bezogen auf das Wasser, in der Suspension vorliegen. Es wird mit 1 % Epichlorhydrin (anstelle von 2 % Divinylsulfon, siehe auch die Tabelle des Beispiels der GB-PS), bezogen auf die Stärke, unter Rühren während Std. bei 38°C vernetzt. Die Suspension wird anschließend mit Wasser auf einen Stärkegehalt von 20 % verdünnt. Äthylenoxid wird zugegeben und es wird bei 38°C in einem

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Druckgefäß verethert, bis ein MS von 0,5 erreicht ist (nach etwa 4 Std.)· Die vernetzte Hydroxyäthylstärke weist ein WRV = 95, einen WUA = 96 und ein SV_NaC] = 50 auf; sie kann also im Vergleich mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dieser Anmeldung hergestellten modifizierten Stärkeäthern nicht als saugfähig bezeichnet werden.

μ μ ·; ,: ί it f* .'·, Ii

Claims

Patentansprüche

ί 1 .J Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeäthern, bejirdem' in feuchtem" %;1 kai ischep M^-itfnuv^rv während oder nach der Veretherung mit einem Modifizierungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei alleiniger Veretherung ein mindestens größtenteils wasserlöslicher Stärkeäther entstehen würde und die Modifizierung zu einem mehr als 40 Gew.-% wasserunlöslichen, saugfähigen modifizierten Stärkeäther führt. :

2. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeäthern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierung eine Vernetzung durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeäthern gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung mit einer Menge von 0,0005 bis 0,2 Gew.-Teilen, bezogen auf einen Gew.-Teil Stärke, eines Vernetzungsmittels durchgeführt wird, das folgende gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppe trägt:

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ORIGINAL INSPECTED

H R₁

C=C die Acrylamidogruppe, wobei

H . C— T— R₁ = H oder CHo 1st,. .... _;

• u¹ 1 ^Λ ^ij:3 -■■■■■·

HH
\ "IT"""

C C-C — eine Q^-Halogen-epoxygruppe,

W^y ^O/ Hal wobei Hal = Cl oder, Br _:ist

— N = C die Chlor-azomethingruppe

C_l| oder

— TT = C-T)-CH₉- CH = CH₉ die Al lyloxy-azo-

methi ngruppe

oder das Phosphoroxychlorid ist.

4. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeäthern gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung mit einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-Teilen, bezogen auf einen Gew.-Teil Stärke, Dichloressigsäure durchgeführt wird.

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^!iAL INSPECTED

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeäthern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung mit einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.-Teilen, bezogen auf einen Gew.-Teil Stärke, einer unter den genannten Bedingungen gegenüber den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Stärkeäthers monofunktionel1 reaktionsfähigen Verbindung durchgeführt wird, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln beschrieben wird:

H R₁

\ / ¹ C = C

H C-U-R₉ oder

Ii \ ^Z I Ol Ro

H H

C=C ΙΟΙ R₄

H S N-R,

H - ⁵ 101

wobei R₁ = CH., oder H und R₉ = H und R~ = CH,, CH₉-

ΙΟ L. O ό C.

OH, eine N-Methylen-acylamidogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen ,eine veresterte N-Methylen-carbamido- oder N-Carboxymethylen-carbamidogruppe mit 2 bis 7 C-Atomen ist, oder R₂ und R₃ = CH₃ oder CH₂-OH sind und wobei R₄ und R₅ = H oder R₄ = H und R₅ = CH₃ oder R₄ und R₅ = CH₃ sind.

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6. Verfahren zur Herstellung von modif i zier AK^STaT-ITe¹St her η gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Veretherung und Modifizierung bei Anwesenheit eines Alkohols mit 1 bis 6 C-Atomen so durchgeführt wird, daß auf ein Gewichtsteil Stärke etwa 0,2 bis 5

Gew.-Teile Alkohol verwendet werden.

7. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeäthern gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Isopropanol verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeäthern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Al kaiisierung, aber vor der Veretherung so modifiziert wird, daß als Feuchte nur das in den Ausgangsmaterialien enthaltende Wasser vorhanden ist.

9. Verfahren zur 'Umwandlung von nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten modifizierten Stärkeäthern in ein bequem weiterverwendbares Material, dadurch gekennzeichnet, daß man den kleinteil igen, saugfähigen Stärkeäther an ein Band aus hydrophilem Material als Unterlage heftet und dieses trocknet.

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ORIGINAL INSPECTED

10. Verwendung von saugfähiger modifizierter Stärke in oder auf Massen, die physiologische Flüssigkeiten aufsaugen.

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