DE2633345C3 - Electrochemical storage cell based on alkali metal and sulfur - Google Patents
Electrochemical storage cell based on alkali metal and sulfurInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherzelle oder Batterie auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, wobei der Kathodenraum durch ein Filz aus Graphit oder Kohle weitgehend ausgefüllt ist (vgl. DE-AS 16 71 760).The invention relates to an electrochemical storage cell or battery based on alkali metal and sulfur with at least one anode and a cathode compartment, which is connected by an alkali ion-conducting Solid electrolytes are separated from each other, the cathode compartment by a felt made of graphite or Coal is largely filled (see. DE-AS 16 71 760).
Dieser Filz hat die Aufgabe, die für die elektrochemische Reaktion notwendige Grenzfläche zwischen Schwefel bzw. dem bei der Entladung entstehenden Alkalisulfid und dem kathodischen Stromabnehmer, als dessen Verlängerung der Filz angeschen werden kann, zu vergrößern. Außerdem wird dadurch der Abstand zwischen Elektrolyt und dem auf diese Weise verlängerten kathodischen Stromabnehmer klein, so daß der Widerstand des Schwefels bzw. Natriiimpolysulfids weniger zum Inncnwiderstand der Zelle beiträgt.This felt has the task of creating the interface between Sulfur or the alkali sulfide formed during the discharge and the cathodic current collector, as the extension of which the felt can be cut to enlarge. It also increases the distance between the electrolyte and the cathodic current collector extended in this way small, so that the Resistance of sulfur or sodium polysulphide contributes less to the internal resistance of the cell.
Ein wesentlicher Nachteil einer solchen Zelle besteht jedoch darin, daß sie bei hohen Strömen nur teilweise wiedcraiifguladen werden kann. Dieser Nachteil hängt /. B. bei einer Na/S-Zcllc damit zusammen, daß Schwefel (mit kleinen Anteilen von gelöstem Na^Ss) und Na2Ss (mit Anteilen gelösten Schwefels) bei der Betriebstemperatur einer solchen Zelle von 300 bis 3500C zwei nicht mischbare Flüssigkeiten bilden. Wird r> nämlich eine entladene Na/S-Zelle, die im Kathodenraum Na2S3 enthält, wiederaufgeladen, so bilden sich zunächst schwefelreichere Sulfide, bis im ganzen Kathodenraum oder zumindest lokal Na2Ss entstanden ist Beim weiteren Aufladen entsteht dann an den StellenA major disadvantage of such a cell, however, is that it can only be partially recharged at high currents. This disadvantage depends on /. B. at a Na / S-Zcllc to the fact that sulfur form (with small amounts of dissolved Na ^ Ss) and Na2Ss (dissolved at levels sulfur) not miscible at the operating temperature of such a cell of 300 to 350 0 C for two liquids. If r > namely a discharged Na / S cell, which contains Na2S3 in the cathode compartment, is recharged, sulphides rich in sulfur are initially formed until Na2Ss is formed in the entire cathode compartment or at least locally
ίο mit hohem elektrochemischen Umsatz flüssiger Schwefel, der als Isolator die elektrochemischen Vorgänge an dieser Stelle blockiertίο with high electrochemical turnover liquid sulfur, which, as an insulator, blocks the electrochemical processes at this point
Da die elektrochemischen Prozesse bei einem Graphitfilz homogener Strukturierung (Porenradius, Leitfähigkeit etc. unabhängig vom Abstand zum Festelektrolyten) in der Nähe der Elektrolytwand ablaufen, bildet sich Scnwefel vorzugsweise in deren Nähe. Wenn die ganze Elektrolytoberfläche mit Schwefel bedeckt ist, so kann das ganze im übrigen Kathodenraum befindliche Na2Ss nicht mehr zum elektrochemischen Umsatz beitragen. Dadurch wird dann die Kapazität einer solchen Zelle so verringert, daß der im Prinzip vorhandene Vorteil eines hohen Energicinhalts zum größten Teil wieder verlorengeht.Since the electrochemical processes in a graphite felt of homogeneous structure (pore radius, Conductivity etc. independent of the distance to the solid electrolyte) in the vicinity of the electrolyte wall run off, sulfur is preferentially formed in their vicinity. If the whole electrolyte surface with Sulfur is covered, all of the Na2Ss in the rest of the cathode compartment can no longer be used contribute to electrochemical turnover. This then reduces the capacity of such a cell so that that the in principle existing advantage of a high energy content is largely lost again.
Bei Speicherzellen mit hohen Stromdichten, wie sie für den Antrieb von Elektrofahrzeugen und für die Spitzenlastdeckung im elektrischen Netz geplant sind, kommt es aber in besonderem Maße auf eine rasche und möglichst weitgehende Wiederaufladung an.In the case of storage cells with high current densities, such as those used to drive electric vehicles and for the Peak load coverage in the electrical network are planned, but it depends particularly on a rapid and recharge as much as possible.
Der Erfindung liegt deshalb als Aufgabe die Erreichung der vorgenannten Ziele zugrunde, wobei eine Unieraufgabe in der Begrenzung des Innenwiderslandes besteht, was insbesondere wiederum die Verhinderung größerer Ansammlungen von flüssigem Schwefel als Isolator bedeutet.The object of the invention is therefore to achieve the aforementioned objectives, with a unier task in the limitation of the interior cross country exists, which in turn, in particular, prevents large accumulations of liquid Means sulfur as an insulator.
Die Erfindung geht u. a. von der Erkenntnis aus. daß Graphit von Schwefel gut, von Naj.S·) dagegen relativ schlecht benetzt wird.The invention is inter alia. from knowledge. that graphite from sulfur is good, from Naj.S ·) on the other hand relatively is badly wetted.
Bei einer Speicherzelle der eingangs genannten Gattung wird die gestellte Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß sich im Kathodcnraum im Nahbereirh des Festclektrolyten ein Filz mit grober Porosität und/oder niedriger Leitfähigkeit und im weiter entfernten Bereich ein Filz feiner Porosität und/oder höherer elektrischer Leitfähigkeit befindet.In the case of a memory cell of the type mentioned at the outset, the task at hand is carried out according to FIG Invention achieved in that in the cathode space in the vicinity of the solid electrolyte there is a felt with a coarse Porosity and / or low conductivity and in the more distant area a felt of fine porosity and / or higher electrical conductivity.
In einer Zelle mit zwei ancinandergrenzenden Graphitfilzen mit verschieden großen Poren verteilen sich geschmolzener Schwefel und geschmolzenes N;i>S-, so, daß sich der Schwefel nach einiger Zeil hauptsäch· hch im Filz mit den engen Poren befindet. Dies läßt sich folgendermaßen nachweisen:In a cell with two adjoining Graphite felts with pores of different sizes distribute molten sulfur and molten N; i> S-, so that after a few hours the sulfur is mainly in the felt with the narrow pores. This can be prove as follows:
Zwei Graphitfilze wurden in einem Reagenzglas derart übereinandergeschichtet, daß sich unten 3 cm hoch feinporöser und darüber 3 cm hoch grobporoser Filz befand. Der feinporöse IiIz bestand aus Graphitfascm mit einem Durchmesser von 20 μηι, der grobporose Filz aus Fasern mit einem Durchmesser von etwa 150 μηι. Über dem Filz wurde im Vakuum gleich viel Schwefel und Na1-S-, geschmolzen. Die Menge dieserTwo graphite felts were layered one on top of the other in a test tube in such a way that at the bottom there was a 3 cm high fine-pore felt and above 3 cm high a coarse-pored felt. The fine-pored felt consisted of graphite fibers with a diameter of 20 μm, the coarse-pored felt made of fibers with a diameter of about 150 μm. An equal amount of sulfur and Na 1 -S- was melted over the felt in a vacuum. The amount of this
ω Substanzen w<ir so bemessen, daß sie im geschlossenen Zustand gerade das Porenvolumen der beiden lilze ausfüllte. Nach dem Schmelzen wurde oben in tkts Reagenzglas I at Stickstoff eingelassen, wodurch die Schmelze in den Filz gepreßt wurde. Nach einer Stunde wurde das Reagenzglas iibgckühlt. Die in den beiden I il/.abschnilten befindlichen Subsliiii/ei» wurden chemisch analysiert. Es ergab sich, daß sich unten im feinporigen Filz hauptsächlich Schwefel und oben imω substances are measured in such a way that they can be used in the closed State of the pore volume of the two fleece filled out. After melting, the top was in tkts Test tube let in at nitrogen, whereby the melt was pressed into the felt. After one hour the test tube was cooled. The one in the two The subsliiii / egg which were cut off were chemically analyzed. It turned out that down in the fine-pored felt mainly sulfur and at the top of the
grobporigen Filz hauptsächlich Nü2Ss befand, während der Dichteunterschied die umgekehrte Verteilung hätte erwarten lassen.coarse-pored felt mainly Nü2Ss while the difference in density would have led one to expect the opposite distribution.
Der Effekt der Trennung von Schwefel und NajS5 kann daher in einer Na/S-Zelle derart genutzt werden, daß man in der Nähe des Elektrolyten im Kathodenraum einen grobporösen Graphitfilz anbringt und weiter vom Elektrolyten entfernt einen feinporösen Filz. Wenn dann beim Aufladen der Zelle in der Nähe des Elektrolyter. Schwefel gebildet wird, wird dieser in den weiter entfernten feinporösen Filz gesaugt. Dafür dringt Na2Ss in den grobporösen Filz in der Nähe des Elektrolyten. Die Aufladung kann fortgesetzt werden, bis der feinporöse Filz ganz mit Schwefel gefüllt istThe effect of the separation of sulfur and NajS5 can therefore be used in a Na / S cell in such a way that that a coarse-pored graphite felt is attached near the electrolyte in the cathode compartment and further away from the electrolyte a fine-pored felt. Then, when charging the cell near the Electrolyte. Sulfur is formed, it is sucked into the more distant, fine-pored felt. For that urges Na2Ss in the coarse-pored felt near the Electrolytes. The charging can be continued until the fine-pored felt is completely filled with sulfur
Für die meisten Fälle empfiehlt sich für den elektrolytnahen grobporösen Bereich ein mittlerer Faserabstand von 1 bis 4 mm, für den elektrolytfernen fehiporösen Bereich ein mittlerer Faserabstand von 0,06 bis 0,2 mm.In most cases, a medium-sized area is recommended for the coarse-pored area close to the electrolyte Fiber spacing of 1 to 4 mm, for the electrolyte-remote fehiporous area an average fiber spacing of 0.06 up to 0.2 mm.
Die Ausbildung der oben beschriebenen isolierenden Schwefelschicht in der Nähe des Festelektrolyten kann auch dadurch vermieden werden, daß man in der Nähe des Elektrolytrohres Graphitfilz mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit, weiter entfernt aber Filz mit höherer elektrischer Leitfähigkeit anordnet, wobei ein Unterschied um den Faktor 10 und mehr bevorzugt wird.The formation of the above-described insulating sulfur layer in the vicinity of the solid electrolyte can can also be avoided in the vicinity of the electrolyte tube graphite felt with low electrical Conductivity, further away but felt with higher electrical conductivity, being a Difference by a factor of 10 and more is preferred.
Die bei homogener Filzverteilung wegen der etwa um den Faktor 10 höheren Leitfähigkeit des Filzes im Vergleich zu derjenigen der Schmelze auf'die Nähe der Festelektrolytwand beschränkten elektrochemischen Vorgänge finden nun auch in den weiter vom Feslelektrolyten entfernten Bereichen statt, so daß am Elektrolyten bei gleichem Gcsamlstroin weniger Schwefel anfällt und das F.nistehen einer isolierenden Schicht vermieden wird.The with a homogeneous felt distribution because of the approximately 10 times higher conductivity of the felt in Compared to that of the melt restricted to the vicinity of the solid electrolyte wall, electrochemical Processes now also take place in the areas further away from the solid electrolyte, so that am Electrolytes with the same total amount of sulfur there is less sulfur and the presence of an insulating Layer is avoided.
Natürlich können beide die Ausbildung einer Schwefelschicht behindernden Maßnahmen, nämlich Unterschiedlichkeit der Porosität und elektrischen Leitfähigkeit des Filzes auch zusammen angewandt werden.Of course, both can prevent the formation of a sulfur layer, viz Differences in the porosity and electrical conductivity of the felt also applied together will.
Um den Effekt der unterschiedlichen Porosität voll nutzen zu können, empfiehlt sich im Falle faserig aufgebauter Filze für den elektrolytnahen grobporösen Bereich ein mittlerer Faserabstand von 1 bis 4 mm oder mehr, für den elektrolytfcrnen feinporösen Bereich ein mittlerer Faserabsland von 0,1 bis 0,2 mm oder weniger.In order to be able to fully use the effect of the different porosity, fibrous is recommended in the case built-up felts for the coarse-pored area close to the electrolyte have an average fiber spacing of 1 to 4 mm or more, for the electrolyte-thin, fine-pored area, an average fiber absland of 0.1 to 0.2 mm or less.
Im Falle der unterschiedlichen Leitfähigkeit wird für den elektrolytnahen Bereich ein Wert kleiner als I Ω ' cm ', für den elektrolytfcrnen Bereich ein Wert größer als 10Ω-' cm ' vorgeschlagen.In the case of different conductivity is used for the area close to the electrolyte a value smaller than I Ω 'cm', for the electrolyte-free area a value greater than 10Ω- 'cm' suggested.
Das Verhältnis von on.,h : «u-™ sollte jedenfalls größer als 10, möglichst aber größer als 100 sein, da das Leitfähigkeitsverhältnis von Schmelze /u Filz, das normalerweise 1:10 beträgt, eher unigekehrt werden « sollte unter dem Aspekt einer raschen und weitgehenden Wicdcraufladbarkcit.The ratio of o n ., H: “u- ™ should in any case be greater than 10, but if possible greater than 100, since the conductivity ratio of melt / u felt, which is normally 1:10, should rather be reversed” under this aspect rapid and extensive loading capacity.
Fs ist bereits vorgeschlagen worden, die bessere Benetzung des Gruphitfilzes durch Schwefel im Verhältnis zu Polysulfid ausznu.. cn. um den Schwefel ω) auf dem fcstelektrolytnahen Bereich ab/u/iehen, in dem verschiedene Arten von Filzen verwendet werden sollen. Die eine Art wird bevorzugt von Polysulfid benetzt und befindet sich in unmittelbarer Nähe des Feslelcklrolyten, die /weile Art — vorzugsweise '.u tinbchandelter Graphitfilz — umgibt den Filz erster Art und wird bevorzugt von Schwefel benetzt. Als Filz erster Art wird oberfliichenbescliichtctcr Gninhitfilz der erheblich teurer Ist als unbehandelter Filz oder Metallfilz vorgeschlagen, welcher infolge Korrosion nur über kurze Betriebszeiten wirksam bleibt (DE-OS 26 49 810).It has already been suggested that the better wetting of the group felt by sulfur in relation to polysulphide should be used . around the sulfur ω) on the area close to the solid electrolyte, in which different types of felts are to be used. One type is preferably wetted by polysulphide and is located in the immediate vicinity of the solute, while the other type - preferably a tin-treated graphite felt - surrounds the felt of the first type and is preferably wetted by sulfur. As the first type of felt, surface-coated gninhit felt is proposed, which is considerably more expensive than untreated felt or metal felt, which due to corrosion only remains effective for short periods of operation (DE-OS 26 49 810).
In dnem anderen Fall ist zur Verbesserung des Massen- bzw. Schwefeltransportes innerhalb des Kathodenraumes vorgeschlagen worden, diesen mit porösem leitenden Material, insbesondere Filz, zu versehen, das eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen zur Ermöglichung einer Strömung aufweist. Aber auch hier ist nicht an eine Abstufung der Porosität bzw. Leitfähigkeit gedacht (DE-OS 26 03 404).In the other case it is to improve the Mass or sulfur transport within the cathode space has been proposed to do this with porous conductive material, in particular felt, to provide a plurality of channels or Having cavities to allow a flow. But here, too, is not a gradation of the Porosity or conductivity thought (DE-OS 26 03 404).
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, aus denen sich weitere Merkmale und Vorteile ergeben. In den Zeichnungen zeigtThe invention is explained in more detail below on the basis of examples from which further features can be derived and result in advantages. In the drawings shows
F i g. 1 eine Na/S-Zelle, in deren Kathodenraum sich Graphitfilze verschiedener Porosität befinden;F i g. 1 an Na / S cell with graphite felts of various porosity in the cathode compartment;
F i g. 2 ein Detail betreffend den Filz;F i g. Figure 2 shows a detail relating to the felt;
Fig.3 eine Na/S-Zelle, deren Kathodenraum mit zwei Filzen verschiedener elektrischer Leitfähigkeit gefüllt ist;Fig. 3 an Na / S cell, the cathode compartment with two felts of different electrical conductivity is filled;
F i g. 4 die Lade/Entladekurven zweier Zellen.F i g. 4 the charge / discharge curves of two cells.
In Fig. 1 ist 1 der Festelektrolyt, 2 der Anodenraum, in dem sich Natrium als anodischer Reaktand befindet, und 3 der Kathodenraum, in dem sich Schwefel bzw. Natriumpolysulfid und Graphitfilz befindet. 4 ist ein dicht mit dem Elektrolyten verbundener Isolierring. Mittels einer nicht dargestellten Preßvorrichtung und zweier Dichtringe 3 werden die beiden Gehäuseteile 6 und 7 an den Isolierring 4 gepreßt und die Zelle so gedichtet. Im Kathodenraum 3 befindet sich ein innerer grobporöser Graphilfilzring 8 und ein äußerer feinporöser Graphitfilzring 9. Die Wirkung der beiden Filze auf die Wiederaufladbarkeit wurde weiter oben bereits beschrieben.In Fig. 1, 1 is the solid electrolyte, 2 is the anode compartment, in which sodium is found as an anodic reactant, and 3 the cathode compartment, in which sulfur or Sodium polysulphide and graphite felt are located. 4 is an insulating ring that is tightly connected to the electrolyte. By means of a pressing device (not shown) and two sealing rings 3, the two housing parts 6 and 7 pressed against the insulating ring 4 and the cell thus sealed. In the cathode compartment 3 there is an inner one coarse-pored graphite felt ring 8 and an outer fine-pored graphite felt ring 9. The effect of the two felts the rechargeability has already been described above.
Die beiden Filze können auch in der in Fig. 2 angedeuteten Weise aneinander grenzen. 8 ist der grobporöse innere und 9 der äußere feinporöse Filz. Durch die größere Berührungsfläche geht der Austausch zwischen Na»Si undS schneller.The two felts can also adjoin one another in the manner indicated in FIG. 8 is the coarse-pored inner and 9 the outer, fine-pored felt. The exchange goes through the larger contact area between Na »Si and S faster.
Fig. 3 zeigt eine weitere Na/S-Zelle gemäß der Erfindung. Die Bezeichnungen 1 bis 7 entsprechen wiederum denjenigen von Fig. 1. 8 ist ein Graphitfilz geringerer effektiver Leitfähigkeit, der z. B. durch Abscheidung schlechtleitender pyrolytischer Kohle auf einem handelsüblichen Filz hergestellt werden kann, 9 ist ein derartiger handelsüblicher Filz.3 shows a further Na / S cell according to the invention. The designations 1 to 7 correspond again that of Fig. 1. 8 is a graphite felt of lower effective conductivity, the z. B. by Deposition of poorly conductive pyrolytic charcoal can be produced on a commercially available felt, 9 is such a commercially available felt.
In Fig.4 sind zwei Lade/Entlade-Kurven zweier Zellen dargestellt. Die Versuche wurden in Na/S-Zellen mit 5 cm langen, unten geschlossenen ß-A^Oj-Röhrchen mit einem Außendurchmesser von 11 und einem Innendurchmesser von 9 ram durchgeführt. Die Röhrchen waren oben an Glas angeschmolzen. Sie befanden sich in einem Glasgefäß mit eingeglastem, becherförmigen Graphitstromabnehmer.In Figure 4, two charge / discharge curves are two Cells shown. The experiments were carried out in Na / S cells with 5 cm long ß-A ^ Oj-tubes closed at the bottom carried out with an outside diameter of 11 and an inside diameter of 9 ram. The tubes were fused to glass at the top. They were in a glass vessel with a glass, cup-shaped Graphite pantograph.
Der 4 mm breite Spalt zwischen Stromabnehmer und Elektrolytrohr war mit Graphiifilz (Faserdu-chmesser 20 μηι. Porosität ca. 95%) ausgefüllt.The 4 mm wide gap between the current collector and the electrolyte tube was covered with graphite felt (fiber diameter) 20 μm. Porosity approx. 95%).
In das Innere des Elektrolytrohres wurde Natrium, in den Außenraum Schwefel eingefüllt. Die Versuche wurden bei .100"C durchgeführt. Oberhalb der Schmelzen befand sich reiner Stickstoff.Sodium, in the outer space filled with sulfur. The tests were carried out at .100 "C. Above the melts there was pure nitrogen.
Die Abszisse zeigt die relative Kapazität tier Zelle an. Unter dieser wird das Verhältnis von gemessener Kapazität zu der theoretischen verstanden. Die theoretische Kapazität ist diejenige, die sich ergibt, wenn sieh die pauschale Stöchiomctrie im Küthodenraum bei der Entladung von reinem Schwefel bis Na2S;The abscissa indicates the relative capacity of the cell. This is understood to mean the ratio of the measured capacity to the theoretical one. the Theoretical capacity is the one that results when you see the overall stoichiometry in the Küthodenraum when discharging pure sulfur to Na2S;
ändert. Kurve ί bezieht sich auf eine Zelle mit homogener Porenstruktur gemäß dem Stand der Technik. Kurve 2 bezieht sich auf eine Zelle gemäß Fig. 1. Beide Kurven entsprechen einer Ladestromdichte von 65 mA/cm2 und einer doppelten Entladestromdichte. changes. Curve ί relates to a cell with a homogeneous pore structure according to the prior art. Curve 2 relates to a cell according to FIG. 1. Both curves correspond to a charging current density of 65 mA / cm 2 and twice the discharge current density.
Wie ein Vergleich der Kurven zeigt, wird die relative Kapazität gemäß den Maßnahmen der Erfindung in sehr erheblichem Maße verbessert. Ebenso gute Ergebnisse wurden im Falle unterschiedlicher Leitfähigkeit erzielt.As a comparison of the curves shows, the relative capacity according to the measures of the invention becomes very improved considerably. Equally good results were achieved in the case of different conductivity.
Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings
Claims (6)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BBC BROWN BOVERI AG, 6800 MANNHEIM, DE |
|
| 8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ASEA BROWN BOVERI AG, 6800 MANNHEIM, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |