DE2632037A1

DE2632037A1 - Flammspritzbarer biegsamer draht

Info

Publication number: DE2632037A1
Application number: DE19762632037
Authority: DE
Inventors: Ferdinand J Dittrich; John D Weir
Original assignee: Metco Inc
Current assignee: Metco Inc
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1977-02-17
Also published as: US4076883A; IT1062610B; FR2319723B1; DE2632037C2; FR2319723A1; CA1052929A; JPS6039746B2; JPS5216449A

Description

PATENTANWALT DR. HÄNS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

S- KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

5 Köln, den 2. Juli 1976 Fü/rl/109

. METCO INC., 1.1Ό1 Prospect Avenue, Westbury, N.Y. -1159ο / USA

Flammspritzbarer -biegsamer Draht

Die Erfindung betrifft flammspritzbare' Mineralpulver in Form von biegsamen Drähten.

Beim Spritzen von in der Hitze schmelzbaren Stoffen, wie Metallen, Kunststoffen oder ähnlichem, wird der zu spritzende Stoff in Draht- oder Stabform in die Schmelzzone geführt. Die fortschreitende Spitze dieses Drahts oder Stabs wird in der Zone geschmolzen und das geschmolzene Material durch einen Strom von Luft oder einem anderen Gas zerstäubt und das zerstäubte Material durch den Luft- oder Gasstrom auf das zu beschichtende Objekt geschleudert. Das Flammspritzen wird gewöhnlich mit Hilfe einer Spritzpistole mit Drahtzuführung ausgeführt.

Viele in der Hitze schmelzbare Stoffe eignen sich selbst nicht zum Versprühen in Draht- oder Stabform. Ferner sind viele dieser Stoffe nicht zur Herstellung in Draht- oder Stabform geeignet und daher nicht in Flammspritzpistolen mit Drahtzuführung

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verwendbar. Ferner sind bestimmte in der Hitze schmelzbare Materialien als solche nicht biegsam genug» um als aufroilbarer Draht hergestellt werden zu können. Aus diesem Grund ist ihre Anwendung unwirtschaftlich, da sie nur in Form von relativ kurzen Draht- oder Stablängen verwendet werden können, was häufige Unterbrechung des F laminspritz Vorgangs verursacht, um der Spritzpistole eine neue Draht- oder Stablänge zuzuführen, wenn die vorangehende Länge beim Spritzen verbraucht ist. Ebenso können bestimmte schmelzbare Stoffe und insbesondere zahlreiche Metalle oder Metallegierungen nur schwierig und unter beträchtlichen Kosten in Stab- oder Drahtform hergestellt werden, was ihre Verwendung zum Flammspritzen mit einer Spritzpistole mit Drahtzuführung relativ teuer und unwirtschaftlich macht.

Manchmal ist es auch vorteilhaft, Gemische von schmelzbaren Stoffen mit anderen Mitteln, wie z.B. Gemische von Metall mit wärmebeständigen Stoffen, Halbmetallen, Mineralien usw. zu verspritzen,, um gespritzte Überzüge aus solchen Gemischen zu erhalten. Jedoch sind Drähte oder Stäbe aus hitzeschmelzbarem Material gewöhnlich nur als einheitliches Material erhältlich; so sind sie z.B. im Fall der Metalle nur in Form des Metalls als solches oder in Form seiner Legierung oder anderer einheitlicher metallurgischer Produkte verfügbar.

Es wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, zusammengesetzte Drähte aus gewöhnlich nicht ziehbaren Metallen mit Hilfe von Klebemitteln, wie Klebstoff, Kautschuk und Benzol, Wasserglas oder Dextrin herzustellen. Zusammensetzungen dieses Typs sind jedoch nur in Verbindung mit der Herstellung von relativ dünnen dekorativen oder korrosxonsschutzenden überzügen sinnvoll. Die Klebemittel bilden Zersetzungsprodukte, die auf die gesprühte Metallschicht aufgetragen werden und diese soweit verunreinigen, daß die Festigkeits- und Bindungseigenschaften dieser Überzüge

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verschlechtert werden. Zusammenstellungen dieser Art können nicht für Spritzmetallbeschichtungen verwendet werden, die bis zu einer annehmbaren Dicke aufgebaut werden, und insbesondere nicht für solche Plammspritzbeschichtungen,.-die bei der Instandsetzung oder dem Nachbau von Maschinenteilen verwendet werden, wobei beträchtliche Belastungen und Beanspruchungen von dem aufgetragenen Spritzmaterial ausgehalten werden müssen. Daher ist eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung ein zusammengesetzter Metalldraht für das Flammspritzen von in der Hitze schmelzbaren Stoffen und insbesonderen Metallen, ohne die Festigkeits- und Bindungseigenschaften des verspritzten Metalls zu verschlechtern.

In vielen Fallen, insbesondere bei der Anwendung bestimmter Spritzmetalle für harte überzüge, wie z.B. Chrom-Bor-Nickel-Legierungen, wird die aufgebrachte Spritzmetallbeschichtung erhitzt, um sie zum Schmelzen zu bringen. In diesen Fällen ist es besonders wichtig, daß die aufgebrachten Spritzmetallschichten aus diesen Legierungen für harte Beschichtungen frei von verunreinigendem Material sind.

In der US-PS 3 481 896 wurde vorgeschlagen, hitzebeständige Metalle in Stabform durch Mischen der Oxidteilchen mit einer quervernetzbaren Harzformulierung zu vermischen,diese in 61 cm· lange Stäbe zu extrudieren und längere Zeit bei hoher Temperatur, ζ»:Β. 14_Stunden bei 19O°C, zu härten und sie dann flammzuspritzen. Die erhaltenen Stäbe waren starr und steif und obwohl sie flammspritzbar waren, benötigten sie beim Nachfüllen viel Handarbeit. Zusätzlich war das am Anfang und am Ende eines Stabs hergestellte gesprühte Material anders als das in der Mitte, was uneinheitlich beschichtete Produkte ergab.

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Ein anderer Vorschlag gemäß der US-PS 2 570 649 ging dahin, das Mineralpulver mit einem plastischen Kunststoffbinder zu mischen und zu biegsamem Draht zu formen. Die bevorzugten Binder sind sowohl Polystyrol und Polyäthylen als auch in Lösungsmittel lösliche plastische Kunststoffe auf Zellulosebasis. Diese Thermoplasten schmelzen unter 12O°C und verstopfen die Spritzpistole und lassen daher kein kontinuierliches Spritzen zur Erzeugung von einheitlich beschichteten Artikeln hoher Qualität zu. Das plastische Material erweicht und quillt insbesondere, wenn die Pistole zeitweise abgeschaltet wird. Die Drahtzuführung kann nicht wieder begonnen werden. Vorzeitiges Schmelzen des Thermoplasten an der Spitze des Spritzdrahts ergibt das Abtrennen und Abreißen großer Agglomerate, die in der Beschichtung unerwünschte Einschlüsse von plastischem Material ergeben. Die Spritzrate muß niedrig gehalten werden, um diese Schwierigkeiten möglichst gering zu halten, was das Verfahren unwirksam macht. Ebenso ist der Nutzeffekt der Beschichtung niedrig. Diese Thermoplasten werden mit der Zeit spröde und zu zerbrechlich, um in der Spritzvorrichtung verwendet zu werden.

In der GB-PS 1 151 091 sind biegsame Stränge für das Flammspritzen beschrieben, die einen Kern aus einer Paste, die das gewünschte Mineral, eine Flüssigkeit und ein Bindemittel enthält, und eine aus einer zweiten Paste gebildete Schutzhülle besitzen- Bei ihrer Herstellung werden zwei verschiedene Massen benötigt und es besteht die Möglichkeit, daß der Kern gegenüber der Hülle eine falsche Lage einnimmt, so daß der Draht brechen kann oder das Spritzen ungleichmäßig erfolgte. Die Herstellung dieses zusammengesetzten Drahts ist offensichtlich schwierig.

Aufgabe der Erfindung ist dementsprechend ein Mineralpulver in Form eines flammspritzbaren biegsamen Drahts, der billig herzu-

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stellen ist und leicht gleichmäßige BeSchichtungen hoher Qualität ohne Unterbrechung und/oder Verstopfen der Spritzvorrichtung ergibt.

Diese und andere Aufgaben und Vorteile werden erfindungsgemäß durch einen flammspritzbaren biegsamen Draht gelöst, der ein Mineralpulver mit einer Teilchengröße unter etwa 105 ^u (140 mesh) sowie etwa 5 bis 75 Volumen% des Drahts, vorzugsweise 35 bis 70 Volumen%, eines Polyurethan-, Epoxy- oder Acrylpolymer enthält. Vorteilhaft schmilzt, erweicht oder zersetzt sich das Polymer nicht bei Temperaturen unter etwa 12O°C, und dementsprechend schmilzt der Draht nicht vorzeitig in dem Behälter der Spritzvorrichtung, wodurch entsprechende Schwierigkeiten vermieden werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die Mineralpulverteile auf ihrer Oberfläche eine Schicht eines oberflächenaktiven Harzes, das ein polares Molekül darstellt, dessen eines Ende hydrophob, dessen anderes Ende hydrophil ist. Vorzugsweise wird ein Silikonharz, insbesondere ein Polymethyl- und/oder Phenylsiloxan verwendet. Das Harz wird in einer Menge von 0,1 bis etwa 15 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Moleküldicken, bezogen auf die gesamte Oberfläche der Pulverteile nach BET, angewendet. Das oberflächenaktive Harz erfüllt zwei Zwecke: es verbessert die Adhäsion zwischen den Pulverteilen und dem Polyurethan, Epoxy- oder Acrylpolymer und es schützt das Polymer vor dem unerwünschten katalytischen Effekt, der oft auftritt, wenn eine Polymer.in innigem Kontakt mit anorganischen Mineralpulvern steht.

Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei dem der biegsame Draht gebildet.wird, nämlich indem man das Mineralpulver der angegebenen Korngröße innig mit einem thermoplastischen Polyurethan,

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Epoxy- oder Acrylpolymer, das in einer Menge von etwa 5 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches, vorliegt, und vorzugsweise mit einem Härter zur Überführung des Thermoplasten in ein hitzehärtbares Polymer mischt. Das Gemisch wird anschließend unter Wärme und Druck extrudiert und ergibt einen bereits ausgehärteten biegsamen Draht. Wenn auch ein oberflächenaktives Harz, d.h. ein Silikon, verwendet wird, wird es vor dem Vermischen mit dem Polyurethan, Epoxy- oder Acrylpolymeren zu dem Mineralpulver gegeben.

Gemäß einer Ausführungsform wird das viskose Gemisch, das einen Härter, z.B. ein Vernetzungsmittel, enthält, vor dem Extrudieren zu einer Platte oder Folie geformt, die erhitzt wird, um das Polyurethan, Epoxy- oder Acrylpolymer wenigstens teilweise zu härten und ergibt so ein festes Gebilde, vorzugsweise in Form einer Platte oder Tafel. Diese Platte wird anschließend grob gepulvert^ wobei jedes Teilchen ein Harzgebilde mit einer Vielzahl der ursprünglichen anorganischen Pulverteilchen, die in dem Polyurethan, Epoxy- oder Acrylpolymeren eingebettet und gebunden sind, enthält. Diese groben Teilchen werden dann extrudiert. überraschend wurde festgestellt, daß die vorgehärteten groben Teilchen nicht nur zur Bildung eines Drahts verkleben, sondern daß der Draht auch flexibel und leicht spritzbar ist.

Man extrudiert mit einer üblichen hydraulischen Strangpresse (Kolbenpresse) oder Schneckenpresse bei Drucken zwischen etwa 70 und 1050 kp/cm und Temperaturen zwischen etwa 66 und 316°C. Die Dimension des Drahts kann jeden zum Flammspritzen geeigneten Durchmesser aufweisen, der gewöhnlich zwischen 0,81 mm (20 B und S gauge) und 9,5 mm liegt.

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Das Flammspritzen wird mit einer üblichen Flammspritzpistole mit Drahtzuführung durchgeführt (z.B. Type 10 E der Metco).

Das erfindungsgemäß verwendete Mineralpulver kann irgendeins der in der US-PS 3 617 358 vom 2. November 1971, deren Offenbarung zum Gegenstand dieser Beschreibung gemacht wird, genann ten Mineralpulver sein. Zu diesen gehören u.a. die üblichen Metalle, Legierungen oder Teilgemische wie auch:

Oxide, z.B. hitzebeständige Oxide wie Al₂O-, BeO, CeO , Cr₃O , 000,Ga₃O₃, HfO₂, MgO, NiO, Ta₃O₅, ThO₂, TiO₂, Y₂O₃, ZrO₃, V₃O, NbO, MnO, Fe₀O , ZnO; komplexe Aluminate wie z.B.

BaO ·, Al₃O₃, d.h. BaO · Al₃O₃, CeO -.Al₃O₃, CoO · Al₃O₃,.

Gd₃O_{3 5}. Al₃O₃, K₂O -.Al₂O₃, Li₂O - Al₃O₃, 0,5 Al₂O₃, MgO · Al₂O₃, NiO · Al_o0_, Sr_o0_ - Al₀O₀, SrO .·. A1_OÖ_, SrO · 2 Al₀O-,

2 Y₀O- - Al₉O , ZnO · Al₀O-; Zirkonate wie z.B. CaO · ZrO₀,

SrO ·. ZrO₂; Titanate wie Al₂O₃ · TiO₃, 2 BaO · TiO₃, HfO₀ -TiO₃, 2 MgO -TeO, SrO · TiO-; Chromate wie z.B.

CaO · Cr₀O , CeO · Cr₃O₃, MgO · Cr₃O , FeO · Cr₀O ; Phosphate wie Al₃O · P₂O₅, 3 BaO - ^ρο°5' ^{3 Ca0} ° ^P2°5' ^{3 Sr0} " ^P2°5' und andere gemischte Oxide wie z.B. La₃O · Fe₃O , MgO - Fe₃O , 2 MgO · GeO₃, CaO- HfO₃, La₃O₃ · 2 HfO₃, Nd₃O₃ - 2 HfO₃, 6 BaO · Nb₃O₅, Dy₃O₃ · Nb₂O₅, 2 MgO- SnO₃, BaO · ThO₃, SrO · UO₃, CaO -UO₃, CeO₃- Cr₃O₃; Silikate wie 3 Al₃O₃ · 2 SiO₃ (Mullit), BaO · 2 SiO₃, BaO · Al₃O₃ 2 SiO₃, BaO - TiO₂ · SiO₃, ' 2 CaO · SiO₃, Dy₂O₃ · SiO₃, Er₃O₃-SiO₂, ZrO₂ · SiO₃ (Zircon), 2 MgO · SiO₂, ZrO -ZrO₃ · SlO₃; Carbide, wie· z.B. TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, Tantalcarbide TaC, Ta₃C, Chromcarbide Cr₃C₃," Cr^C-, Cr„-,C-., Molybdancarbxde Mo₀C, MoC, Wolframcarbide WC, W₂C, Thoriumcarbide ThC, ThC₀; komplexe Carbide wie z.B. WC + W₃C; ZrC + TiC, HfC; NbC, TaC,oder VCI TiC + HfC, TaC, NbC, oder VC; VC + NbC, TaC, oder HfC; HfC + TaC oder NbC,

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HbC + TaC; WC + TaC, NbC, ZrC, TiC; WC + TiC oder ZrC; TiC + Cr₃C₃; TiC + Mo₂C; Boride,- wie TiB₃, ZrB₃, HfB oder HfB₃, Boride von V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, der seltenen Erden;

Silicide, wie z.B. Titansilicide, z.B. Ti-Si₃, von Zr, z.B. Zr_Sr_;

D D-

von Hf, z.B. Hf₅Si ;

von V, z.B. V₃Si oder VSi₃;

von Nb, z.B. Nb₁-Si oder NbSi ; von Ta, z.B. Ta₅Si oder TaSi₃; von Mo, z.B. MoSi_;

von W, z.B. WSi_;

von Cr, z.B. Cr-Si oder Cr₃Si ;

von B, z.B. B„Si oder B ,.Si;
4 ο

Silicide der seltenen Erden;

Nitride wie Bornitride und Siliciumnitride, Sulfide wie MgS, BaS, SrS, TiS, ZrS, ZrS₃, HfS, VS, V₃S , CrS,. MoS₃₇ WS und die verschiedenen Sulfide der seltenen Erden; Halbmetal!elemente wie Bor, Silicium, Germanium; Hartmetalle wie WCZCo, W₃CZCo, WC + W₃CZCo, CrZAl₃O₃, Ni_2/3A1₂O₃, NiAlZAl₂O₃, NiAlZZrO₂, CoZZrO₂, CrZCr₃C₂₃O₃, CoZTiC, NiZTiC, CoZWC + TiC, TiCZNiCr, Cr + MoZAl₃O₃, Ni, Fe undZoder ihre Legierungen, Cu undZoder ihre Legierungen wie Aluminiumbronze, Phosphorbronze usw. mit den Disulfiden oder Diseldeniden von Mo, W₇ Nb, Ta, Ti oder V oder Bornitrit für selbstschmierende Beschichtungen mit sehr niedrigem Reibungskoeffizient;

Hartmetalle, die ein aktives Metall aus der Gruppe Ti, Zr, Ta, Cr usw. enthalten oder Hydride oder andere Verbindungen oder

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Legierungen der aktiven Metalle, die mit der Metallphase des Hartmetall eine Legierung bildet und die Adhäsion der Metallphase an der wärmebeständigen Phase durch Benetzen der Oberfläche der hitzebeständigen Phase verbessert; Hartmetalle, z.B. solche, die ein Metall und ein Carbid als hitzebeständige Phase enthalten, die zusätzlich freien Kohlenstoff enthalten, wie z.B. Graphit hoher Reinheit oder ähnliches, die wirksam die Oxidation der Carbidphase vermindern oder verhindern und das Inlösunggehen der Carbidphase in der Phase des metallischen Bindemittels verringern;

Gemische, die beim Flammspritzen exotherm reagieren, wie Nickel und Aluminium oder andere Gemische der US-PS 3 322 515* oder die endotherm reagieren,oder Gemische oder Bestandteile, die unter Bildung der gewünschten Beschichtungsstoffe zersetzt werden, wie z.B. Carbonate, Oxalate, Nitrate oder Oxychloride, die unter Bildung von Oxidbeschichtungen zersetzt werden, wie z.B. diejenigen von Thorium, Zirkonium, Magnesium oder Yttrium, können verwendet werden. Ferner können Gemische von Oxiden und Metallen, die in einer Redoxreaktion reagieren, verwendet werden, wobei ein Metall in ein Oxid und ein Oxid in ein Metall überführt wird und Metall-Oxid-Gemische in Metall-Oxide oder Gemische von Intermetallphase und Oxid oder Hartmetalle oder ähnliches überführt werden, wie z.B.

3NiO + 2Al > 3Ni + Al₃O₃ oder

3NiO + 5Al —^ 3NiAl + Al₃O₃

Cr₃O₃ + 2Al > 2Cr + Al₃O₃ oder

Cr₃O₃ + 4Al — > 2CrAl + Al₃O₃

Fe₃O₃ + Al , ^. 2Fe + Al₃O₃

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Gemische von Metalloxiden und Reduktionsmitteln, Metallen und Nichtmetallen wie Bor, Silicium, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder ähnlichem; Metallhydride allein oder in Gemisch mit anderen Stoffen, wie Metalloxiden, usw.

Es ist möglich, die agglomerierten Gemische von verschiedenen Mineralien zu verwenden, da so sichergestellt ist, daß die Einzelkomponenten während des Spritzens immer noch in Nachbarschaft zueinander stehen, d.h. die vom Draht freigesetzten Teilchen immer noch agglomeriert sind. Solche Agglomerate können erst durch verhältnismäßig hochschmelzende oder -zersetzende Plasten zusammengehalten werden, die eine höhere Zersetzungstemperatur als der Polyurethan-, Epoxy- oder Acrylbinder aufweisen, z.B. Phenol-Formaldehyd. Dabei zersetzt das Flammspritzen das Drahtbindemittel, aber nicht den Binder für das Agglomerat. Agglomerate können auch durch Sprühtrocknen und/oder Sintern mit oder ohne Bindemittel hergestellt werden.

Die Mineralpulver haben als Einzelstoffe, Gemische und/oder Agglomerate vorzugsweise eine Größe nicht über 105 Ai (140 mesh)· Größere Teile ergeben schlechtere Beschichtungen und können sogar das Spritzverfahren unterbrechen. Vorzugsweise sind die Mineralpulverteilchen nicht größer als etwa 44 yu (325 mesh), jedoch mindestens 1 ti groß, da kleinere Teilchen zu fein sind, um richtig auf das Substrat geschleudert zu werden.

Wenn die Mineralpulver vor dem Vermischen mit dem Drahtbindemittel mit einem Silikonharz beschichtet werden sollen, können Silane und/oder Siloxane verwendet werden. Die organischen Reste können ggfs. substituiert werden. Aliphatische oder aromatische Reste, wie Alkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Zyklohexyl-, usw., Alkenyl- wie z.B. Vinyl- oder Allyl-, aromatische Reste wie z.B. Phenylreste usw. sein. Geeignete Mittel werden be-

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schrie.ben in den technischen Blättern: Silane Adhesion Promoters in Mineral-filled Composites No. F 43598 (1973) und "Adhesion Promoters" No. f 42324 der Firma Union Carbide, "Silane Coupling Agents" Form No. 23-012 und "Silane Coupling Agents" Form No. 03-028 der Firma Dow Corning. Eine besonders geeignete Gruppe enthält die Substanz Z 6020 der Dow Corning, ein aminofunktionelles Silan und/oder Z 6050/ ein polyaminofunktionelles Silan.

Die oberflächenaktiven Harze werden so zugegeben, daß man eine bis zu 15-molekulare Schicht, vorzugsweise bis zu 5-molekulare Schicht erhält. Größere Schichtdicken verbessern den Effekt nicht, erhöhen die Kosten und vermindern manchmal sogar die Produktqualität. Vorzugsweise bringt man mindestens eine ganze Schichtdicke und etwa 1 bis 5 Schichten auf, um der gewünschten Wirkung sicher zu sein und um zu berücksichtigen, daß das Harz evtl. nicht überall völlig einheitliche Dicke aufweist.

Das Harz kann in geschmolzener Form auf die Mineralpulver aufgetragen werden. Es wird allerdings vorzugsweise in Form einer Lösung oder Emulsion in einem Lösungsmittel wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufgetragen. Der Kontakt wird auf übrige Weise hergestellt, überschüssige Flüssigkeit wird abgedampft und das Pulver vorzugsweise unter Rühren getrocknet, um Zusammenklumpen zu verhindern und eine gleichförmige Dicke der Schicht beim Trocknen zu fördern. Die Menge des Silikonharzes, bezogen auf das Pulvergewicht, hängt natürlich von .der Oberflächengröße der Pulverteilchen, der molekularen Beschaffenheit des Harzes und der durchschnittliehen Dicke der Harzschicht ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von etwa 0,5

-4 -4

χ 10 g/qm bis 75 χ 10 g/qm und vorzugsweise von etwa

-4 -4

2,5 χ 10 g/qm bis 25 χ 10 g/qm der Oberfläche des Flamm^ spritzpulvers, bestimmt nach BET.

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Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethanen gehören alle wohl bekannten Thermoplasten, die durch Reaktion vom Polyisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder vorzugsweise Methylen-Diphenylisocyanat, mit polyfunktionellen Verbindungen wie PoIyglykolen, z.B. Polyathylenglykol, Polyestern, z.B. Polyäthylenadipat, Polyäther-Estern usw. hergestellt werden. Typische Polyurethane werden in den US-PSen 2 968 575, 3 148 173, 3 281 297, 3 294 724, 3 410 .817 und in Dietrich et al, Angewandte Chemie _8J2, (1970) 53 - 63 beschrieben, deren Offenbarungen zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht werden. Polyurethane auf Polyätherbasis werden bevorzugt.

Das Härte- oder Aushärtemittel, das mit dem Polymer z.B. in einem Verhältnis von 3,3 zu 1 (Harz zu Härter) gemischt werden kann, dient sowohl zur Verlängerung der Molekülketten als auch zu ihrer Quervernetzung. Der Verlängerer kann ein beliebiges Molekül mit 2 OH-Resten, z.B. Äthylenglykol sein; das Vernetzungsmittel kann 3 OH-Reste aufweisen, wie z.B. ein dreiwertiger Alkohol.

Einzelheiten von Polyurethanen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind zusätzlich zu den genannten Druckschriften auch der Encyclopedia of Polymer Science and Technology von Mark et al, Band 11 (1969) 506 ff., insbesondere 548 bis 554 zu entnehmen, die ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht wird. So kann man z.B. etwa 45 bis etwa 70 Volumenteile (VT) der beschichteten Pulverteilchen von (a) mit etwa 55 bis 30 VT eines bei Raumtemperatur härtenden Urethan, das in zwei Komponenten von der Devcon Corporation, Danvers, Massachusetts unter der Bezeichnung Flexane 80 vertrieben wird, mischen. Vorzugsweise mischt man bei 48 bis 65 VT beschichtete Teilchen (a) mit 52 bis 35 VT des Urethans, insbe-

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sondere 50 bis 60 VT des beschichteten Pulvers,(a) mit etwa 50 bis 40 VT Urethan, wobei die Summe aller Gemische 100 VT ergibt. Teil A (das Harz) und Teil B (der Härter, die nach dem Zusammenmischen das Urethan Flexane 80 ergeben) werden in Anteilen von etwa 30 VT oder Gewichtsteilen (GT) "A" zu 3 VT oder GT ¹¹B", vorzugsweise etwa 8,6 VT oder GT "A" zu 3 VT oder GT "B" und insbesondere etwa 10 VT oder GT "A" zu 3 VT oder GT "B" gemischt, wobei die Gesamtteile von "A" und "B" das mit dem beschichteten Pulver von (a) gemischte Urethan enthalten. Als Epoxypolymer können z.B. Kondensationsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, die durch mehrwertige Agentien wie Dicarbonsäuren oder -anhydride, Diamine oder ähnliches quervernetzt sein können, verwendet werden. Typische Epoxyharze werden in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Mark et al, Band 6 (1967) 213 bis 219 und typische Vernetzungsmittel auf den Seiten 222 bis 238 beschrieben, die zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht werden.

Zu den Acrylpolymeren gehören Homo- und Copolymere von Acryl- und/oder Methacrylsäuren, -estern und -nitrilen. Typische Verbindungen und Härter hierfür werden in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Mark et al, Band 1 (1964) 226 bis 241, insbesondere 229 bis 233, die zum Gegenstand der Beschreibung gemacht wird, beschrieben.

Wie oben erwähnt, werden im Falle, wo das Gemisch aus Harz und Härter sowie anorganischem Pulver zuerst in Tafelform hergestellt wird und teilgehärtet wird mit anschließendem Zerkrümeln und Extrudieren durch eine Strangpresse zur Erzeugung eines plastischen Drahts, die Zusammensetzungen und Anteile von Harz und Härter und/oder die Wärmebehandlung der viskosen Masse in Form einer Tafel so in Beziehung miteinander gebracht, daß in der Tafelform nur ein teilweises Aushärten erfolgt. Daher er-

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weicht das Material im Zylinder der Schneckenpresse nur, ohne sich zu zersetzen. Die bevorzugten Bedingungen für eine beliebige Mischung kann leicht durch einfache Versuche festgestellt werden.

Ein besonders geeignetes Polymer ist das von der Devcon Corporation unter dem Warenzeichen Flexane, insbesondere Flexane 80, vertriebene Polyurethan, wobei das Harz eine Viskosität von mindestens 35 000 centipoise bei 2l°C aufweist. Ein geeignetes Epoxyharz ist Devcon LR-16.

In den folgenden Beispielen sind, soweit nicht anders angegeben, alle Teile in Gewichtsteilen ausgedrückt. Die darin genannten Abriebfestigkeitsprüfungen wurden folgendermaßen durchgeführt: Man schneidet eine Scheibe oder einen Knopf aus einem Substrat, auf den das Prüfmaterial gespritzt wurde, und testet die Knöpfe folgendermaßen:

1. Man mißt die Dicke der Testknöpfe (einschließlich Beschichtung) an vier Stellen mit einem Supermikrometer und notiert

. die Ablesungen (man hält die Ablesepunkte für nachfolgende Messungen fest, indem man Markierungen oder Zahlen an dem Knopfumfang anbringt).

2. Man wiegt jeden Knopf mit einer analytischen Waage sorgfältig und notiert das Gewicht.

3. Man setzt ein Vortriebswerk in eine Bohrmaschinenspindel ein..

4. Man bringt eine Tafelwaage auf dem Bohrmaschinentisch an und zieht den Bohrmaschinenarm (Handgriff) in eine horizontale Stellung herab und befestigt ihn so.

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5. Man hebt den Bohrmaschinentisch an, bis das Vortriebswerk eine Belastung von 11,25 kp auf der Tafelwaage anzeigt»

6. Man löst die Bohrmaschinenspindel, hängt ein Gewicht so auf den Bohrmaschinenarm, daß er 11,25 kp auf der Waage anzeigt. Man markiert den Punkt auf dem Arm, bei dem diese Anzeige erreicht wird. ·

7. Man entfernt die Waage.

8. Man stellt die Spindel hoch und ersetzt den Einstellstift

(Paßstift) durch einen Blindstift von 3,18 cm.

9= Man legt zwei Testknöpfe auf ein Abriebbett. Man setzt die Spindel herab, bis der Mitnehmerstift in das Mitnehmerloch in den Knöpfen eingreift. Man befestigt in dieser Stellung ohne Druck auf die Knöpfe.

10. Man beginnt mit dem Bohren. In die Pfanne schüttet man eine sorgfältig gemischte Aufschlämmung von Aluminiumoxidschleifpulver CMetco 101) bis 53 p. (270 mesh)über 15 Ji, wobei 25 g Schleifpulver in 200 ml leichtem Maschinenöl suspendiert sind. Man setzt den Spindelverschluß frei, so daß die Belastung von 11,25 kp auf die Testknöpfe wirkt. Man registriert die Anfangszeit.

11. Man läßt den Test 20 min laufen.

12. Man entfernt die Knöpfe und wäscht sie in Lösungsmittel. Man wiegt und mißt die Dicke und registriert die Ergebnisse für den Vergleich mit den ursprünglichen Ablesungen.

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Beispiel 1

a) Man formt ein Gemisch aus 67 1/2 Gewichtsteilen Molybdänpulver einer Nennteilchengröße von - 30 Ai + 1 /u und 32 1/2 Gewichtsteile einer Legierung, die 17 % Chrom, 4 % Eisen, 4 % Silicium, 3,5 % Bor, 1 % Kohlenstoff, Rest Nickel mit einer Teilchengröße 37 n. Zu dem Pulvergemisch werden 0,37 Gewichtsteile einer 10 gewichtsprozentigen Lösung eines aminofunktioneIlen Siloxans in Methanol, vertrieben von der Dow Chemical Corporation unter der Bezeichnung Z 6020, zugesetzt. Es werden weitere 5 Teile Methanol zugesetzt, so daß die Masse die Konsistenz von feuchtem Sand hat. Die Masse wird gerührt und unter schwachem Absaugen erhitzt, bis sämtliches Methanol verdampft ist. Danach wird die Masse auf 100 C erwärmt und etwa 2 min lang so gehalten, um ein vollständiges Aushärten des Silikonharzes auf den Pulverteilchen zu bewirken. Die Pulveroberfläche wird nach BET berechnet; danach haben die Teilchen einen durchschnittlichen Silikonfilm von etwa 13 S. Dicke, was etwa 2,5 Molekülschichten entspricht.

b) 55 Gewichtsteile der beschichteten Pulverteilchen nach (a) werden mit 45 Teilen eines Polyurethanharz-Härtergemisches auf Polyätherbasis von 3,3 zu 1 Raumteilen, vertrieben von der Devcon Corporation unter der Bezeichnung Flexane 80, gemischt, wobei das Harz eine Viskosität von 45 000 centipoise bei 20 C besitzt. Das Gemisch wird in Form einer Tafel oder kleiner Brocken 15 min lang bei einer Ofentemperatur von 80 C erhitzt, wodurch das Urethan teilgehärtet wird. Das entstehende Material wird granuliert, bis es durch ein Sieb der Maschenweite 4,76 mm (4 mesh) durchgeht.

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c) Die in (b) hergestellten Körner werden durch eine Schneckenpresse mit einer 3,2" mm weiten Strangpressform zu einem kontinuierlichen Gebilde extrudiert, wobei die Strangpresse auf eine Temperatur von etwa 120 C erhitzt ist und einen

Druck von etwa 162 kp/cm erzeugt. Das Extrudat wird unmittelbar nach Verlassen des Extruders in kaltem Wasser abgeschreckt und sofort getrocknet und aufgewickelt. Der aufgewickelte Draht oder Stab ist biegsam und kann für Hochgeschwindigkeitsflammspritzen bei 3,2 kg/h in üblichen Flammspritzpistolen verwendet werden, ohne in der Pistolenmündung zu schmelzen. Der Draht wird mit einer Spritzpistole

Metco Typ 10 E unter Anwendung von (1) Luft bei 3,15 kp/cm

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Überdruck, (2) Acetylen von 1,05 kp/cm Überdruck und

3 2

58 1,62 Nm /h und (3) Sauerstoff von 2,6 kp/cm Überdruck und 3,25.Nm /h verspritzt. Die Spritzrate beträgt 114 cm Draht pro Minute und der Spritzabstand 8,9 cm. Die Ergebnisse von Abriebfestigkeitsprüfungen zeigen bessere Abriebfestigkeit als eine flammgespritzte Pulverbeschichtung aus einer Mischung von Molybdän und selbsterweichender Legierung (nach US-PS 3 313 633) wobei die Abriebfestigkeit mit der eines plasmagespritzten Pulvergemisch^ vergleichbar ist. Die ausgezeichneten Beschichtungsergebnisse mit dem Draht sind viel leichter ohne Überhitzen des Werkstücks zu erhalten als mit Pulververbrennung oder mit der Plasmapistole.

Beispiel 2

Aluminiumoxidpulver von - "25 yu und Titanoxidpulver von - 10 ^u werden in einem Gewichtsverhältnis von 87 zu 13 vermischt. Ähnlich wie in Beispiel 1 wird ein Draht hergestellt, jedoch auf Grundlage eines 1000 g-Ansatzes des gemischten Pulvers, wobei 15 g der 10 %igen Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels und anschließend 60 ml Methanol zum Pulver züge-

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geben werden, so daß die Masse die Konsistenz von feuchtem Sand aufweist. Nach dem Trocknen wird durch BET-Messung der Pulveroberfläche festgestellt, daß die Pa±ikel einen Silikonfilm von durchschnittlich 8 A Dicke, d.h. etwa 1,5 Molekülschichten, besitzen. 55 Volumenteile der beschichteten Pulverteilchen werden mit 45 Volumenteile desselben katalysierten Urethanbinders wie in Beispiel 1 vermischt. Gewöhnlich besteht eine Wartezeit zwischen dem ersten Aufrollen und der Verwendung des Drahts, wobei die Drahtfestigkeit ansteigt. Das heißt, daß der Draht nach etwa einer Woche bei Raumtemperatur eine Zugfestig-

2
keit von etwa 42 kp/cm aufweist. Der Draht gibt beim Spritzen Überzüge einer Rockwell-Härte 55 bis 60 und mit 30 % höherer Abriebfestigkeit als eine plasmaflammgespritzte Beschichtung einer Pulvermasse ähnlicher Zusammensetzung gemäß US-PS 3 607 343.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man jedoch anstelle der Al₃O₃-TiO₂-Mischung ein Aluminiumoxidpulver der Größe - 53 ^u + 15 ^u verwendet. Die Beschichtungen sind qualitativ mit den Beschichtungen vergleichbar, die mit demselben Pulver unter Verwendung einer Pulververbrennungspistole gemäß der US-PS 3 443 754 erhalten werden. Es wird jedoch viel geringere Sorgfalt benötigt, da die Qualität der Beschichtung weniger von der Spritzdistanz und von der Vorrückgeschwindigkeit der Pistole über das Substrat hin abhängt.

Beispiel 4

Es wurde ein Draht ähnlich Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch ein Aluminiumoxid von von nominell - 15 yu verwendet wurde. Das Gefüge der gespritzten Oberfläche ist sehr fein, die Rockwell-Härte beträgt 62 und ist etwa 50 % höher als diejenige der Verbrennungspulverbeschichtung, die in Beispiel 3 erwähnt wird.

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Beispiel 5

a) Man wiederholt Beispiel 1, wobei man jedoch 60 Gewichtsteile desselben Molybdäjipulvers und 40 Gewicht steile Chromoxidpulver von— 37 ju Teilchengröße einsetzt. Die Härte ist Rc 52 und die Abriebfestigkeit etwa' 40 % höher als die der Beschichtung nach Beispiel 1. ■

b) Beispiel 1 wird unter Verwendung von 40 Teilen von - 53 p. Eisenpulver (- 325 mesh) und 60 Teilen Molybd-änpulver mit aufgezeichneten Ergebnissen wiederholt.

c) Beispiel 1 wird unter Verwendung von - 37 ja Chromoxidpulver ohne jeden Molybdänzusatz wiederholt, was eine Beschichtung mit etwa der doppelten Abriebfestigkeit gegenüber der Beschichtung von Beispiel 1 ergibt.

Beispiel 6

a) Selbstschmelzende Legierung von Beispiel 1 wird/ wie dort beschrieben, mit dem katalysierten Urethanbinder unter Verwendung verschiedener Teilchengrößen der Legierung zu einem Draht geformt. Ein Pulver von - 53 ju gibt einen Draht, der bei einer Sprührate von 5,2 kg/h Ablagerungen von über 70 % Wirkungsgrad ergibt. Wenn die Beschichtungen mit einem Sauerstoffacetylenbrenner auf etwa 1020 C gebracht werden, schmelzen sie und bilden eine nichtporöse Beschichtung von vergleichbarer Qualität und Abriebfestigkeit wie Beschichtungen desselben Pulvers, die brennpulvergespritzt und geschmolzen wurden.

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b) Eine selbstschmelzende Legierung von - 37 /α und eine selbstschmelzende Legierung von - 15 /u geben jeweils ähnliche Ergebnisse, wobei jedoch die gespritzten und geschmolzenen Oberflächen zunehmend glatter sind, weshalb bei der Endbearbeitung der Oberflächen weniger Material abgeschliffen zu werden braucht; auf die Oberfläche können zusammenhängende Schichten von einer Dicke bis zu 0,025 mm .gespritzt und aufgeschmolzen werden. Für viele Anwendungen ist der Draht mit dem Pulver - 37 /u oder - 15 μ sogar ohne Schleifen verwendbar. Wenn diese Beschichtungen wie in Beispiel 1 geschmolzen werden, erhält man Beschichtungen sehr hoher Qualität, deren Porosität und Oxidgehalt beträchtlich niedriger ist als bei Beschichtungen, die durch Spritzen und Schmelzen ähnlicher Legierungen gemäß dem Stand der Technik, z.B. der US-PS 2 875 043, erhalten werden.

Beispiel 7

Der Draht nach Beispiel 1 wird flammgespritzt und die Beschichtung mit einem Sauerstoffacetylenbrenner bei etwa 1120 C geschmolzen. Die entstehenden Beschichtungen haben die doppelte Abriebfestigkeit der ursprünglichen ungeschmolzenen Beschichtung. Dagegen ergibt das Schmelzen einer ähnlichen Beschichtung, die mit einer Mischung von selbstschmelzender Legierung und Molybdän plasmaflammgespritzt wurde, nur eine geringe Verbesserung der Abriebfestigkeit gegenüber der ungeschmolzenen Beschichtung der-selben Mischung.

Beispiel 8

Ein gesintertes Wolframcarbidgemisch mit 12 % Cobalt wird zu einem Pulver - 33 *i zerkleinert und auf ähnliche Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem Draht geformt. Mit 1,95 kg/h gespritzte Überzüge weisen eine Härte von Rc 59 und eine Ab-

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riebfestigkeit auf, die einer plasmaflainmgespritzten Beschichtung ähnlichen Materials vergleichbar ist. Es ist bekannt, daß die letztgenannte Beschichtung etwa die höchste Abriebfestigkeit aller flammgespritzten BeSchichtungen aufweist.

Beispiel 9

Chromcarbidpulver von - 33 yu wird mit einem Nickel-Chrom-Legierungspulver (80:20 Legierung) ähnlicher Teilchengröße unter Verwendung von 75 % Chromcarbid und 25 % Nickel-Chrom-Legierung gemischt. Wie in Beispiel 1 wird ein Draht hergestellt; die gespritzte Beschichtung ergibt eine 20 % höhere Abriebfestigkeit als .eine plasmagespritzte Beschichtung einer ähnlichen Pulvermischung.

Beispiel 10

a) Kupfer von 5 λι wird zu einem katalysierten Urethandraht geformt. Beschichtungen von 0,025 mm oder auch weniger ergeben ausgezeichnete elektrische und thermische Leitfähigkeit und weisen ausgezeichnete Bindung auf Glas oder anderen Substraten auf.

b) Glaspulver> das Siliciumdioxid mit kleineren Mengen von Kalzium-, Magnesium- und Aluminiumoxiden enthält, wird auf - 15 αϊ zerkleinert und zu einem Draht geformt. Gesprühte Beschichtungen weisen ausgezeichnetes elektrisches Isoliervermögen auf.

Beispiel 11

In einen mit Heizung versehenen Mischtopf von 120°C werden 11,8 kg Molybdänpulver mit einer ungefähren Teilchengröße von - 30yu plus 1 μ gegeben. 54 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Siloxan in Methanol, vertrieben von der Dow Chemical

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Corporation unter der Bezeichnung Z 6020, werden mit 450 ml Methanol vermischt und unter fortlaufendem Mischen in den Mischer gegeben. Das Gemisch wird unter leichtem Absaugen gerührt und erhitzt, bis es getrocknet ist, was etwa 15 min dauert. Nach einer BET-Bestimmung der Pulveroberfläche hat der Silikonfilm eine Schichtdicke von durchschnittlich etwa 2,0 bis 2,5 Molekülschichten. Man stellt 1,2 kg eines Harz-Härter-Gemisches in einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Härter wie 3,3 zu 1 her. Dieses Harz-Harter-Gemisch wird in das überzogene Pulver gegossen, das dann etwa 7 min lang gemischt wird. Man erhält eine krüm-elige Masse, die man in eine etwa 2,5 cm tiefe Schale gibt und in einem Ofen von 70 C etwa 15 min lang erhitzt. Die teilgehärtete Masse wird in 2,5 cm lange Blöcke geschnitten, die granuliert werden, bis das Pulver durch ein Sieb mit 4,7 mm lichter Maschenweite (4 mesh) hindurchgeht. Das Granulat wird mit einem Extruder mit einer 4,76 mm weiten Strangpressform zu einem Draht extrudiert, wobei eine Temperatur von 120°C und ein Druck von etwa 176 kp/cm angewandt werden. Der Draht wird in einer Spritzpistole mit einer 4,76 mm weiten öffnung (Metco Typ^-3K) versprüht, wobei Luft unter

2 3

2,45 kp/cm Überdruck und 0,62 Nm /h, Azetylen unter 1,05 kp/cm

3 2

Überdruck bei 1,87 Nm /h und Sauerstoff bei 3,5 kp/cm überdruck und 4,4 Nm /h verwendet wird. Die Spritzrate beträgt 4,1 bis 4,5 kg/h und der Spritzabstand etwa 8,9 cm. Das Substrat aus Flußstahl war durch Sandstrahlen mit einem Aluminiumoxid von - 590 Ai (- 30 mesh) bei sehr geringem Luftdruck von 7 kp/cm vorbereitet worden. Dies ergab eine feine Oberflächengenauigkeitsstruktur von etwa 1,27 p. aa. Die Bindungsfestigkeit

der Molybdänbeschichtung, die mit dem ρlastgebundenen Draht

2 auf dieser Oberfläche erzeugt wurde, beträgt 352 kp/cm gegen-

über 141 kp/cm bei einer Fläche, die unter Verwendung eines 4,76 mm starken festen Molybdändraht nach dem Stand der Technik erzielt wurde.

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Beispiel 1-2

Ein Pulvergemisch ähnlich dem des Beispiels 1 wird hergestellt, jedoch mit einem Anteil von 70 Gewichtsprozent Molybdän und - . 30 Gewichtsprozent Nickellegierung. Ein Teil dieses Pulvergemisches wird unter Verwendung einer Silikonemulsion (General Electric, SM-70) oberf lächenbehandelt,: die; mi_st wasserlöslichem"· -~> .Zinn-II—tär.trat (SN-236, Research Organic/Inorganic Chemical Corporation) katalysiert wurde. Die Emulsion,(die wie geliefert, 50 gewichtsprozentig verwendet wird) wird mit destilliertem _: oder deionisiertem Wasser auf eine 0,S gewichtsprozentige Lösung verdünnt. Man stellt eine 0,226 gewichtsprozentige Zinn (TI)-tartratlösung her durch Auflösen von 0,226 g SN-236 in 100 g destilliertem oder deionisiertem Wasser.

5 g einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung von SN-7.Q auf 100 .g ^v- ^ Pulver werden zu dem Pulveransatz zugegeben (0,025 g Silikonfestbestandteile auf 100 g Pulver).Dann wird 1 g der 0,226 %igen ZinntartratlÖsung (mit 0,00226 g Festbestandteilen) auf 100 g Pulver und genügend Wasser zur Erzielung der Konsistenz' von feuchtem Sand - etwa 10 g auf 100 g Pulver - zu dem Ansatz zugegeben, während der Ansatz unter leichtem Absaugen beständig gemisent und erhitzt wird. ■ Nach beendetem Abdampfen wird die ■-. Ansatztemperatur auf 15O°C erhöht undA bis 7 min gehalten, wodurch man einen vollständig ausgehärteten, Harzfilm auf.allen Teilchenpfeerflächen erhält. -r ,: : -

Die Pulverschale ist dann zum Mischen mit-dem Binderharz fertig;

Dasselbe Polyurethan-Härtergemisch wie in Beispiel: 1 wird herge^-v. stellt und mit jedem der behandelten und unbehan.deIten Pulveranteilen in einer Menge,von 48 Vol.% BinderAund 5.2 % Pulver vermischt. Jede Masse wird mit einer hydraulischen Strangpresse

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2 unter Verwendung einer 3,17 mm Pressform, 56 kp/cm Überdruck und 60 C extrudiert und die erhaltenen Drähte 8 Tage lang bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Die Zugfestigkeit des mit dem oberflächenbehandelten Pulver

ο hergestellten Drahtes beträgt 79 kp/cm . Das unbehandelte

2 Pulver ergibt einen Draht von 67 kp/cm Zugfestigkeit.

Die Drähte werden mit einer Metco 1OE Spritzpistole bei einem

2 2

Überdruck von 3,85 kp/cm Luft, 2,8 kp/cm Sauerstoff und

1,1 kp/cm Azetylen, einer Spritzdistanz von 10,1 cm und einer Drahtzuführungsgeschwindigkeit von 114 cm/min flaitimgespritzt. Der Draht aus oberflächenbehandeltem Pulver verspritzt gut, gibt eine gute Beschichtung unter gutem Schmelzen der Metalle und praktisch keinen -Plastikeinschlüssen. Der Draht aus unbehandeltem Pulver erzeugt ungeschmolzene Metallteilchen und Spuren von Plastik in der Beschichtung.

Beispiel 13

Ein thermoplastisches Polyurethan, im folgenden TPU genannt (E-290 der Mobay Chemical Company, Division of Baychem Corporation, Pittsburgh, Pa. 15205) wurde zu einem Pulver von etwa - 105 Ai gemahlen. Dieses TPU wurde in Anteilen von 15, 20, 30 und 40 Vol.% mit 85, 80, 70 und 60 Vol.% nicht oberflächenbehandeltem Aluminiumoxidpulver von etwa - 25 yu Teilchengröße gemischt. Jede dieser Mischungen wurde mit einem Lösungsmittel für das TPU, d.h. Dimethylformamid, gemischt. Die entstehende plastische Masse wurde sorgfältig in einem Intensivmischer gemischt und dann durch eine 3,17 mm Pressform bei Raumtempera-

2 tür in einer hydraulischen Strangpresse mit etwa 45,5 - 75 kp/cm Druck extrudiert. Nach dem Extrudieren des Drahts wurde das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt Drähte, die unmittelbar nach

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ihrer Herstellung ausgezeichnete Festigkeit, Biegsamkeit und Handhabung aufwiesen mit Ausnahme des Drahts aus 15 Volumenteilen TPU und 85 Volumenteilen Aluminiumoxid, der diesbezügliche schlechte Eigenschaften aufwies.

Eine bestimmte Länge dieser Drähte wurde mit einer Metco 1OE

2 Spritzpistole mit Luft von 5,25 kp/cm Überdruck und 0,68

3 2 3

Nm /h, Azetylen von 0,93 kp/cm Überdruck und 1,14 Nm /h und

2 3

Sauerstoff von 2,1 kp/cm Überdruck und 2,8 Nm /h gespritzt. Der Spritzabstand betrug 5,1 cm und die Spritzrate etwa 0,454 kg/h, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt des Drahts mit 15 Volumenteilen TPU oder weniger in Abhängigkeit von dem Volumengehalt des verwendeten Binders; die Spritzrate auf Basis von Aluminiumoxid war offensichtlich nur bei den Drähten geringer, die größere Anteile an TPU enthielten, da die Spritzrate in cm pro Minute bei allen Drähten gleich war. In jedem Fall wurden ausgezeichnete Beschichtungen niedergeschlagen; dies war jedoch im Fall des Drahts mit 15 Volumenteilen TPU schwieriger, da er schlechtere Biegsamkeit und geringere Festigkeit aufwies. Nach etwa 4 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur wurden andere TEiIe des Drahts bezüglich der Biegsamkeit und Handhabungseigenschaften untersucht. Das TPU in den Drähten 15 Volumenprozent und 20 Vol.% TPU war so abgebaut, daß die Drähte spröde geworden waren, was eine schwierigere Handhabung und Sprühbarkeit ergab. Die Drähte aus 30 und 40 Vol.% TPU besaßen noch die Biegsamkeit und guten Handhäbungseigenschaften. Dies ist ein Zeichen dafür, daß der Abbau des TPU, der vermutlich durch innigen Kontakt mit den Oberflächen der Aluminiumoxidpulverteilchen geschah, und der Einfluß auf das TPU eine Funktion der Zeit bei Lagertemperatur waren und die Verringerung der Biegsamkeit und Handhabung eine Funktion der Dicke des TPU-FiIms zwischen den Äluminiumoxidteilchen im Draht war. Die

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höheren Vol.% von TPU gingen mit dickeren Filmen zwischen den Teilchen einher, die bis zu einer gewissen endlichen-Dicke abgebaut waren, aber weniger als bis zur vollen Filmstärke zwischen den Aluminiumoxidteilchen.

Beispiel 14

Es wurde der in Beispiel 13 beschriebene Draht aus 15 Volumenteilen TPU und 85 Volumenteile Aluminiumoxid hergestellt, wobei jedoch die Oberflächen der Aluminiumoxidpulverteilchen wie in Beispiel 1 mit einem Primer (Dow Corning Company, XZ85464) beschichtet wurden.

Der Draht wurde, wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt und ergab dasselbe Ergebnis mit dem Unterschied, daß der Draht mit den oberflächenbehandelten Teilchen etwa die doppelte Zugfestigkeit aufwies wie der Draht mit 15 Vol.% TPU ohne Oberflächenbehandlung der Teilchen, und daß die Biegsamkeit und Handhabung des Drahts beträchtlich verbessert waren.

Der Draht wurde wie in Beispiel 13 gespritzt, was dieselben Beschichtungen ergab mit dem einen Unterschied, daß wegen der verbesserten physikalischen Eigenschaften des Drahts aus oberflächenbehandelten Aluminiumoxidteilchen die Spritzbarkeit und Handhabung beträchtlich gegenüber dem Draht mit 15 Vol.% TPU verbessert waren, dessen Aluminiumoxidteilchen nicht oberflächenbehandelt worden waren.

Nach derselben Lagerzeit (etwa 4 Monate) bei Raumtemperatur hatte der Draht mit oberflächenbehandelten Teilchen seine ursprüngliche Festigkeit, Biegsamkeit und Handhabungsfähigkeit im Gegensatz zu den Drähten mit 15 und 20 Vol.% TPU, deren Aluminiumoxidteilchen nicht oberflächenbehandelt waren und die in derselben Zeit beträchtlich abgebaut waren, vollständig behalten.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

'l, Flammenspritzbarer biegsamer Draht, enthaltene! ein Mineralpulver mit einer Teilchengröße von unter etwa 105 /u (140 mesh) und etwa 5 bis 75 Vol.% eines Polyurethans, Epoxy- oder Acrylpolymerisats.
2. Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer bei Temperaturen unter et
noch erweicht oder sich zersetzt.

Polymer bei Temperaturen unter etwa 120⁰C weder schmilzt,
3. Draht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein quervernetztes Polyurethan oder Epoxyharz ist. .-■-."
4. Draht nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralpulver ein Agglomerat von Teilchen einer geringeren Größe enthält, die durch ein Klebemittel zusammengehalten werden, das eine höhere Schmelz-, Erweichungsoder Zersetzungstemperatur als das,Polymer besitzt.
5. Draht nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralpulverteilchen auf ihrer Oberfläche eine 0,1 bis etwa 15 Moleküldicken starke Schicht des oberflächenaktiven Harzes besitzen.
6. Draht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Silikon ist und daß die Schicht etwa 0,5 bis 5 Molekülschichten dick ist.

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7. Draht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver eine Teilchengröße von unter etwa 44 ai (325 mesh) besitzt.
8. Verfahren zur Herstellung eines flammspritzbaren biegsamen Drahts, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mineralpulver mit einer Teilchengröße von unter 105 ρ (140 mesh) mit einem thermoplastischen Polyurethan, Epoxy- oder Acrylpolymer, welches in einer Menge von etwa 5 bis 75 Vol.% des Gemisches vorliegt, und einem Härtungsmittel zur Überführung des Polymers in ein hitzehärtbares Harz innig vermischt und das Gemisch anschließend unter Hitze und Druck zu einem bereits ausgehärteten flexiblen Draht extrudiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen vor dem Mischen mit einer 0,1 bis etwa 15 Molekülschichten dicken Schicht eines oberflächenaktiven Harzes versehen werden, die das Polymer gegen eine katalytische Einwirkung des Minerals schützt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch erhitzt wird, so daß das Polymer erhärtet und eine krüm-elige Struktur bildet, das anschließend zu einem groben Pulver zerkleinert wird, das eine Vielzahl von ursprünglichen Pulverteilchen durch das Polymer miteinander gebunden enthält, und das grobe Pulver anschließend extrudiert.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulverteilchen vor dem Vermischen mit einer etwa 0,5 bis 5 Molekülschichten dicken Silikonharzschicht versieht, und man ein hitzehärtendes Harz verwendet, das

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bei Temperaturen unter etwa 12O°C weder schmilzt noch erweicht oder sich zersetzt.
12. Verfahren zur Herstellung eines flammspritzbaren biegsamen Drahts durch inniges Mischen von Mineralpulverteilchen mit einem polymeren organischen Bindemittel"und Extrudieren des Gemisches zu einem Draht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mineralpulverteilchen vor dem Mischen mit dem Binder mit einem Silikonharz in einer solchen Menge mischt, daß auf den Teilchen Silikonharzschichten von 0,1 bis etwa 15 Molekülschichten-dicke gebildet werden, wodurch das Bindemittel gegen jede katalytische Einwirkung des Minerals geschützt wird.
13. Verfahren zum Extrudieren eines plastischen Drahts, wobei eine plastische Masse zur Bildung eines biegsamen, im wesentlichen hitzehärtbaren Drahts durch einen erhitzten Extruder extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die plastische Masse außerhalb des Extruders teilhärtet und die teilgehärtete Masse extrudiert.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Masse ein Polyurethan, ein Epoxy- oder Acrylpolymer enthält, das mit einem anorganischen Pulver gefüllt ist und zuerst in Form einer Platte gehärtet wird, die zu groben Körnchen zerkleinert wird, die anschließend extrudiert werden.
15. Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche durch Flammspritzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen biegsamen Draht nach Anspruch 1 verwendet.
16. Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche durch Flammspritzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen biegsamen Draht nach Anspruch 7 verwendet.

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