DE2631629B2

DE2631629B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2631629B2
Application number: DE2631629A
Authority: DE
Inventors: Charles Junius Rochester N.Y. Fox (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1978-05-24
Also published as: JPS5224248A; FR2318444A1; DE2631629C3; GB1560496A; US4105447A; DE2631629A1

Description

Ar'

R'

Ar

C=C-C=C

R²

R⁴

enthält, worin

Ar¹ und Ar² gleich einer Arylgruppe und

R¹, R², R^J und R⁴ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe sind, wobei gilt, daß, wenn sowohl R' als auch R⁴ gleich einem Wasserstoffatom sind, R³ und R⁴ gleich einer Arylgruppe sein müssen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter l,l,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien oder 1,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Pyryliumfarbstoffsalz und/oder als Sensibilisator eine Lewissäure enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Pyryliumfarbstoffsalz

2,4-Di-(4-äthoxyphenyl)-6-(4-n-amyloxy-

styryl)-pyryliumfluoborat,
2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)· thiapyryliumperchlorat oder
2,4,6-Triphenylpyryliumfluoborat
und/oder als Lewissäure Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder 2,4,7-Trinitrofluorenon enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die als Photoleiter eine ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen, einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder Sensibilisator und ein Bindemittel enthält.

Es ist allgemein bekannt, zur Durchführung elektrophotographischer Verfahren, wie sie z. B. in der US-PS 97 691 beschrieben werden, Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der Menge an einfallender elektromagnetischer Strahlung ändert, zu verwenden. Derartige elektrophotographische oder photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien werden zunächst, in der Regel im Dunkeln, auf ihrer Oberfläche gleichförmig aufgeladen nach einer gewissen Periode der Dunkelanpassung. Daraufhin können sie bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet werden, wodurch das Potential der Oberflächenladung entsprechend der eingestrahlten Energie verminder! wird. Das auf diese Weise erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann durch Behandlung der Oberfläche des elektrophotographischen Materials mit einerr geeigneten Toner sichtbar gemacht werden. Der Tonet kann in einer isolierenden Flüssigkeit /ur Anwendung gelangen oder als trockene Trägerteilchen, wobei die Tonerabscheidung entweder in Übereinstimmung mit dem Ladungs- oder dem Entladungsmuster erfolgen kann. Die Tonerteilchen können dann auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials permanent fixiert werden, z. B. durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen, oder auf ein Empfangsmaterial übertragen werden, auf dem sie dann in entsprechender Weise fixierbar sind. Ferner kann auch das zunächst erzeugte latente elektrostatische Ladungsbild auf ein Empfangsmaterial übertragen und dort entwickelt werden.

ι Seit der Erfindung elektrophotographischer Verfahren ist eine große Anzahl von organischen Verbindungen auf ihre photoleitfähigen Eigenschaften hin untersucht worden. Es ist bekannt, daß eine große Anzahl organischer Verbindungen eine gewisse Photo-

, leitfähigkeit aufweisen. Viele organische Verbindungen weisen eine solche Photoleitfähigkeit auf, daß sie zur Herstellung photoleitfähiger oder elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. Aus der US-PS 31 80 730 ist es beispielsweise

ι bekannt, als organische Photoleiter Triphenylamine zu verwenden. Aus den US-PS 32 74 000, 35 42 547 und 36 15 402 ist es des weiteren bekannt, Polyarylalkane als Photoleiter zu verwenden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele organische Verbindungen eine Photoleitfähigkeit nur unter bestimmten Bedingungen aufweisen, beispielsweise dann, wenn sie in Form von Einkristallen vorliegen. So haben beispielsweise Kleinerman und Mitarbeiter anläßlich der International Conference on Luminescence an

ι der New York Universität am 10. Oktober 1961 eine Arbeit unter der Überschrift »The Photoconductive and Emission Spectroscopic Properties of Organic Materials« vorgelegt, woraus sich beispielsweise ergibt, daß im Falle einer festen Polystyrol-Lösung mit 20% l,l,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien, bei dem es sich im reinen kristallinen Zustand um einen guten Photoleiter handelt, keine Photoleitfähigkeit erkennbar ist. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auch auf das Buch »Luminescence of Organic and Inorganic Materials« Herausgeber Kallman und Spruch, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 219.

Aufgabe der Erfindung ist es, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, in denen die an sich besonders vorteilhafte Photoleitfähigkeit bestimmter ungesättigter Polyarylverbindungen auch nach deren Verteilung in elektrisch isolierenden Bindemitteln erhalten und in besonders vorteilhafter Weise nutzbar gemacht ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß als Photoleiter wirkende Polyaryl-Kohlenwasserstoffverbindungen genau definierten Typs gemeinsam mit einem Sensibilisator für den Photoleiter zur Anwendung gelangen und daß Photoleiter und Sensibilisator ir einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemitte vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotogra phisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähi

gen Schicht, die als Photoleiter eine ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgriippen, einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder Sensibilisator und ein Bindemittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht als ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen eine Verbindung der Formel

^Ar

R¹

C=C-C=C

R² R³

R⁴

enthält, worin

Ar¹ und Ar² gleich einer Arylgruppe und

R¹, R-, R^! und R⁴ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe sind, wobei gilt, daß, wenn sowohl R¹ als auch R¹ gleich einem Wasserstoffatom sind, R³ und R⁴ gleich einer Arylgruppe sein müssen.

Als besonders vorteilhafte Sensibilisatoren haben sich Pyryliumsalz-Sensibilisatoren, z. B. Pyryliumfarbstoffsalze, sowie ferner Lewissäuren erwiesen.

Zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten können photoleitfähige isolierende Beschichtungsmassen in Form homogener Lösungen auf elektrisch leitfähige Schichtträgermaterialien aufgetragen werden, worauf die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise aufgeladen und bildweise unter Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder belichtet werden können. Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien kann danach nach üblichen bekannten Methoden erfolgen.

In der angegebenen Formel können Ar¹ und Ar² z. B. monocyclisch^ oder polycyclische Arylgruppen sein, insbesondere solche der Phenyl- oder Naphthylreihe, die substituiert sein können, z. B. in Form von Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl, Alkylnaphthyl- oder Alkoxynaphthylgruppen, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen und z. B. aus Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Amyloxy- oder Heptoxygruppen bestehen. Ar¹ und Ar² können ferner auch durch andere oder zusätzliche Substituenten substituiert sein, welche die Photoleitfähigkeit der Verbindungen nicht beeinträchtigen.

Stehen R¹, R², R³ und R⁴ für Alkylgruppen, so können diese geradkettig oder verzweigt sein, und vorzugsweise handelt es sich um solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten Alkoxygruppen weisen ebenfalls vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Sind R¹, R², R³ und/oder R⁴ Arylgruppen, so kann es sich um solche der für Ar¹ und Ar² angegebenen Bedeutung handeln. Bedeuten R¹ und R⁴ Wasserstoffatome, so stehen R² und R³ für Arylgruppen.

Als besonders vorteilhafte Photoleiter zur Herstellung von elektrophotographischtn Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich z. B. 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien und 1,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien erwiesen.

Die Photoleiter können in einem oder mehreren elektrisch isolierenden Bindemitteln dispergiert werden. Als geeignet haben eich organische, filmbildende, vorzugsweise hydrophobe, polymere Bindemittel mit entsprechenden dielektrischen Festigkeiten erwiesen. Beispiele für derartige Bindemittel sind:

I. Natürlich vorkommende polymere Verbindungen wie beispielsweise Gelatine, Celluloseesterderivate, beispielsweise Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhyclroxyäthylcellulose und dergleichen;
I!. Vinylharze, z. B.:

a) Polyvinylester, z. B. Vinylacetatpolymere, Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure, Copolymere aus Vinylacetat und einem Ester des Vinylalkohol und einer höheren aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Laurinsäure oder Stearinsäure, Polyvinylstearat, Copolymere aus Vinylacetat und Maleinsäure, PoIy-(vinylhaloarylate), z. B. Poly-(vinyl-m-brombenzoat-Vinylacetat), Terpolymere aus Vinylbutyral und Vinylalkohol sowie Vinylacetat;

b) Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymere, z. B. Poly-(vinylchlorid), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylisobutyläther, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Poly-(vinylidenchlorid) sowie Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat;

c) Styrolpolymere, z. B. Polystyrol sowie nitrierte Polystyrole, Copolymere aus Styrol und Monoisobutylmaleat, Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol und Butadien sowie Copolymere aus Dimethylitaconat und Styrol sowie ferner Polymethylstyrol;

d) Methacrylsäureesterpolymere, z. B. Poly-(alkylmethacrylat);

e) Polyolefine, z. B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Poly-(isobutylen) und dergleichen;

f) Poly-(vinylacetale), z. B. Poly-(vinylbutyral), sowie

g) Poly-(vinylalkohol);
III. Polykondensate, z. B.:

a) Polyester aus 1,3-Disulfobenzol und 2,2-Bis-(4-hydroxypheny l)-propan;

b) Polyester aus Diphenyl-p,p'-disulfonsäure und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan;

c) Polyester aus 4,4'-Dicarboxyphenyläther und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan:

d Polyester aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Fumarsäure;

e) Polyester aus Pentaerythritol und Phthalsäure;

f) harzförmige polybasische Terpensäuren;

g) Polyester aus Phosphorsäure und Hydrochinon;

h) Polyphosphite;

i) Polyester aus Neopentylglykol und Isophthalsäure;
j) Polycarbonate, einschließlich Polythiocarbonaten, z. B. Polycarbonate aus 2,2-Bis-(4-hy-

droxyphenyl)-propan;
k) Polyester aus Isophthalsäure, 2,2-Bis-[4-(j3-hy-

droxyäthoxy)-phenyl]-propan und Äthylengly-

kol;
1) Polyester aus Terephthalsäure, 2,2-Bis-[4-(j3-

hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan und Athy-

lenglykol;
m) Polyester aus Äthylenglykol, Neopentylglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure;

η) Ketonharze und

ο) Phenol-Formaldehydharze;

IV. Siliconharze;

V. Alkydharze, einschließlich Styrol-Alkydharzen, Silicon-AIkydharzen und Soya-Alkydharzen; >

Vl. Polyamide;
VII. Paraffine und
VIII. Mineralwachse.

Bindemittel der beschriebenen Typen sowie ihre Herstellung sind aus zahlreichen Publikationen bekannt, in Sie sind des weiteren im Handel erhältlich. Styrol-Alkydharze lassen sich beispielsweise nach Verfahren herstellen, wie sie aus den (JS-PS 23 61019 und 22 58 423 bekannt sind.

Außer einzelnen Bindemitteln können auch Kombi- r> nationen der verschiedensten Bindemittel verwendet werden.

Als zweckmäßig hat es sich erwieseii, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien solche Bindemittel zu verwenden, die keinen oder praktisch keinen störenden ?< > Einfluß auf den Photoleiter bzw. das photoleitfähige Ansprechvermögen der Kombination aus Photoleiter und Sensibilisator ausüben.

Ein störender Einfluß eines Bindemittels läßt sich leicht feststellen, beispielsweise durch Vergleich mit r> einem Vergleichsstandard. Dieser Vergleichsstandard kann beispielsweise bestehen aus einem elektropholographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus l,l,4,4-Tetraphenyl-l,3-b!itadien, Polystyrol und 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxy- jo phenyl)-thiapyryliumperchlorat in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 80 : 0,8 für das Verhältnis von Photoleiter zu Bindemittel und Sensibilisator.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer derartigen photoleitfähigen Schicht weist eine r> elektrische Schulterempfindlichkeit und Empfindlichkeit im Durchhangbereich von 2000/80 auf, nachdem es positiv auf 600 Volt aufgeladen u id daraufhin einer Xenonlampe von 5750° K exponiert wurde.

Durch Verwendung äquivalenter Mengen anderer Bindemittel in der Schicht läßt sich leicht ermitteln, ob das Bindemittel einen nachteiligen oder störenden Effekt auf das photoleitfähige Ansprechvermögen der Kombination aus Photoleiter und Sensibilisator ausübt. Ein störender Effekt gibt sich durch eine Verminderung der elektrischen Empfindlichkeiten zu erkennen.

Kennzeichnend für die photoleitfähige Schicht ist außer dem Photoleiter und dem Bindemittel ein Sensibilisator für den Photoleiter.

Obgleich der genaue Mechanismus, nach dem die in 3i> einem elektrisch isolierenden Bindemittel verteilten Photoleiter eine geeignete Photoleitfähigkeit in Gegenwart des Sensibilisator erfahren, noch nicht restlos geklärt ist, wird doch angenommen, daß bestimmten Sensibilisatoren, wie insbesondere Pyryliumsalze und 5^r> Lewissäuren, die Photoleitfähigkeit dadurch fördern, daß sie eine Sensibilisierungsfähigkeit zwischen den Photoleitermolekülen herbeiführen.

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete t>o Sensibilisatoren lassen sich auf empirischem Wege ermitteln, beispielsweise durch Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wie in dem folgenden Beispiel 1 beschrieben, wobei der zu untersuchende Sensibilisator verwendet wird. Das μ elektrophotographische Ansprechvermögen des hergestellten Aufzeichnungsmaterials kann dann in üblicher Weise ermittelt werden, beispielsweise durc ι Aufladen

•10

4") des Materials, durch sensitometrische Exponierung und durch Bestimmung der erhaltenen elektrischen F.mp Endlichkeit. Sensibilisatoren, die für eine Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Frage kommen, sind bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift »Research Disclosure«, Band 109, Mai 1973. Nr. 10 938, insbesondere unter Abschnitt IV C, Seite 63. Als besonders vorteilhaft hat sich, wie bereits erwähnt, die Verwendung von Pyryliurnfarbstoffsalzen erwiesen, wobei diese aus Pyryliumfarbstoffsalzen. Thiapyryliumfarbstoffsalzen und Selenapyryliumfarbstoffsalzen bestehen können, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 32 50 615 beschrieben werden. Beispiele für derartige Farbstoffsalze sind:

4-Methoxy-2,6-diphenylpyryliumpcrchlorat;
4-n-Butylainino-2,6-diphenylthiapyrylium-

perchlorat;
4-Cyclohexylamino-2.6-diphenylthiupyrylium-

perchlorat;

2,4,6-Tri phenyl pyryliumperchlorat;
6-(l-n-Amyl-4-p-dimethylaminophenyl-l,3-buta-

dienyl)-2,4-diphenylpyryliumf!uoboral;
4-(4- Amy loxyphenyl)-2,6-bis-(4-melhoxy phenyl -

pyryliumperchlorat;
4-(3,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenyipyrylium-

perchlorat;
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-

perchlorat;

2,4,6-Triphenylpyryliumfluoborat;
6-(4-DimethyIamino-^-ät hy lstyryl)-2,4-di phenyl -

pyryliumfluoborat;
6-(a-ÄthyI-j9,/f-dimethylaminophenylvinylen-

2,4-diphenylpyryliumfluoborat:
2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-phenylpyrylium-

perchlorat;

2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchloral;
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenyithiapyrylium-

perchlorat;
4-(2,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-

perchloral;
4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(4-äthylphenyl-

thiapyryliumperchlorat;
2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoborat;
2,4,6-Triphenylthiapyryliumsulfat;
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-

fluoborat;

2,4,6-Triphenylthiapyryliumchlorid;
2-/~/?,j3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-vinylen/

4,6-diphenylthiapyryliumperchlorat;
2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl-

thiapyryliumchlorid;
4-n-Butylamino-2-(4-methoxypheny!)-benzo-[6]-

pyryliumperchlorat;
4-Cyclohexylamin-2-pheny!benzo[b]-thiapyrylium-

perchlorat und
4-n-Butylamino-2-(2-naphthyl)-naphthyl-[l-2-b]-

pyryliumperchlorat;

Weitere vorteilhafte Sensibilisatoren vom Benzopyryliumtyp sind beispielsweise aus der US-PS 35 54 745 bekannt.

Lewissäuren, die sich ebenfalls in besonders vorteilhafter Weise als Sensibilisatoren zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwenden lassen, sind beispielsweise bekannt aus der US-Defensive Publication T 881,002 vom 1. Dezember 1970, den US-PS 34 08 181 bis 08 190 sowie der US-PS 34 18 116. Besonders vorteilhafte Lewissäuren sind beispielsweise 2.4,7-Trini-

trofluorenon und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.

Die photoleitfähigen Schichten können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, den Photoleiter, das Bindemittel und den Sensibilisator sowie gegebenenfalls ■> andere übliche Zusätze in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu lösen, wodurch eine gleichförmige Verteilung der einzelnen Komponenten erreicht wird. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht hängt von dem beabsich- ι ο tiglen Verwendungszweck ab. Ganz allgemein kann der Photoleiter beispielsweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, verwendet werden. Vorzugsweise wird der Photoleiter jedoch in Mengen von r, mindestens etwa 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, verwendet. Die im Einzelfalle optimale Menge an Sensibilisator hängt von dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Sensibilisator und dem zu verwendenden Photoleiter ab. Ganz :d allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Sensibilisator in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 30, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, zu verwenden. Gegebenenfalls können jedoch auch größere oder unter Umständen auch kleinere Mengen zu vorteilhaften Ergebnissen führen.

Zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten können die verschiedensten üblichen bekannten organischen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise: j«

1) aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol. Naphthalin und dergleichen, einschließlich substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;

2) Ketone, wie beispielsweise Aceton und 2-Butanon; ^Jl

3) halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid;

4) Äther, einschließlich cyclischen Äthern, z. B. Tetrahydrofuran und Äthyläther, sowie

5) Mischungen der verschiedensten organischen Lö- ⁴" sungsmittel.

Die photoleitfähigen Schichten können auf die verschiedensten üblichen bekannten elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise Schichtträger aus Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20%); Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, z. B. aus Aluminium oder Zink; Metallplatten, beispielsweise aus Aluminium, Kupfer, Zink oder Messing, sowie galvanisierte Platten sowie auf Schichtträger mit aufgedampften Metallschichten aus beispielsweise Silber, Nickel oder Aluminium sowie auf Schichtträger mit Schichten aus elektrisch leitfähigen Metallen, vermischt mit schützenden anorganischen Oxiden z. B. aus Chrom und SiO, wie sie beispielsweise τ, aus der US-PS 38 80 657 bekannt sind, wobei derartige Schichten beispielsweise auf Papierträger aufgetragen sein können oder auf übliche photographische Filmschichtträger, beispielsweise aus Celluloseacetat oder Polystyrol. In vorteilhafter Weise lassen sich beispiels- w weise geeignete leitfähige Schichtträger dadurch herstellen, daß leitfähige Stoffe, wie beispielsweise Nickel im Vakuum auf transparente Filmschichtträger aufgetragen werden, und zwar in ausreichend dünnen Schichten, so daß die unter Verwendung der Schichtträ- (,5 ger hergestellten Aufzeichnungsmateriälien von beiden' Seiten her exponiert werden können.

Ein besonders vorteilhafter leitfähiger Schichtträger läßt sich beispielsweise dadurch herstellen, daß auf einen Schichtträger aus Poly-(äthylenterephthalat) eine leitfähige Schicht aus einem Halbleiter, dispergiert in einem Harz, aufgetragen wird. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trennschichten sind beispielsweise aus der US-PS 32 45 833 bekannt. In entsprechender Weise lassen sich beispielsweise vorteilhafte leitfähige Schichten aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactones von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren herstellen. Derartige leitfähige Schichten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 30 07 901 und 32 62 807 bekannt.

Das Auftragen der Beschichtungsmassen auf den Schichtträger kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Trichterbeschichtung und Beschichtung mit einem sogenannten Beschichtungsmesser.

Die Beschichtungsdicke kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, auf den Schichtträger Schichten einer Stärke von etwa 10 Mikron bis etwa 300 Mikron, bestimmt vor dem Trocknen, aufzutragen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Beschichtungsstärke, vor dem Trocknen gemessen, bei etwa 50 Mikron bis etwa 150 Mikron liegt, obgleich vorteilhafte Ergebnisse auch außerhalb dieses Bereiches erzielt werden können. Vorzugsweise liegt die Stärke der trockenen Schicht bei etwa 2 bis etwa 50 Mikron, obgleich vorteilhafte Ergebnisse ganz allgemein mit Schichtstärken, trocken gemessen, von etwa 1 bis etwa 200 Mikron erreicht werden können.

Erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien können im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden, zu deren Durchführung Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten erforderlich sind. Ein derartiges Verfahren ist das sogenannte xerographische Verfahren. Bei diesem Verfahren wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zunächst eine gewisse Zeitspanne lang im Dunkeln aufbewahrt und dann gleichförmig elektrostatisch aufgeladen, indem es einer Corona-Entladung ausgesetzt wird. Die photoleitfähige Schicht hält dabei die gleichförmige Ladung aufgrund der Dunkel-Isolationseigenschaften der Schicht, d. h. aufgrund der vergleichsweise geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung wird dann durch bildweise Exponierung der Schicht selektiv abgeleitet. Die Exponierung kann dabei beispielsweise im Rahmen eines Kontaktkopierverfahrens erfolgen oder durch Aufprojizieren eines Bildes durch eine Linse oder ein Linsensystem unter Erzeugung eines latenten elektrostatischen Bildes in der photoleitfähigen Schicht. Durch Exponierung der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wird dabei ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt, und zwar aufgrund der Tatsache, daß durch die eingestrahlte Lichtenergie die elektrostatischen Ladungen in den vom Licht betroffenen Bezirken abgeleitet werden, wobei die Ableitung proportional zur Intensität der eingestrahlten Stahlung erfolgt.

Das erzeugte Ladungsmuster kann dann entwickelt oder aber auf eine andere Oberfläche übertragen und hier entwickelt werden, wobei entweder die geladenen oder nicht geladenen Bezirke sichtbar gemacht werden können. Die Entwicklung erfolgt dabei mit elektrostatisch ansprechbaren optisch dichten Teilchen. Die zur

Entwicklung verwendeten Teilchen können dabei in Form eines Staubes oder Pulvers oder eines Pigmentes in einem harzförmigen Träger, d. h. in Form eines Toners zur Anwendung gebracht werden. Ein besonders vorteilhaftes Entwicklungsverfahren, bei dem ein Toner ■> zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes entwickelt wird, ist das sogenannte Magnetbürstenverfahren. Das Magnetbürstenverfahren ist beispielsweise aus den US-PS 27 86 439, 27 86 440, 27 86 441 und 28 74 063 bekannt.

Die Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes kann des weiteren mittels flüssiger Entwickler erfolgen. Im Falle von flüssigen Entwicklern werden die Entwicklungsteilchen in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit zur Anwendung gebracht. Die Entwicklung r, elektrostatischer Bilder mittels flüssigen Entwicklern ist beispielsweise aus der US-PS 20 07 674 bekannt.

Bei dem Trockenentwicklungsverfahren hat es sich zur Erzeugung von permanenten Aufzeichnungen als zweckmäßig erwiesen, Entwicklerteilchen zu verwenden, die als eine Komponente ein Harz von vergleichsweise niedrigem Schmelzpunkt enthalten. Durch Erwärmen des zunächst erhaltenen Pulverbildes erfolgt eine feste Bindung der Teilchen auf dem Bildempfangs- oder Kopiermaterial. Durch das Erwärmen wird somit eine permanente Bindung der Teilchen auf der photoleitfähigen Schicht erreicht. In entsprechender Weise kann das elektrostatische Ladungsbild der photoleitfähigen Schicht auch zunächst auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden, beispielsweise aus Papier, das dann j» in der beschriebenen Weise entwickelt werden kann. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt und werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle »RCA Review«, Band 15 (1954), Seiten 469 bis 484. r>

Der elektrische Widerstand eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials (gemessen längs der photoleitfähigen isolierenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials in Abwesenheit aktivierender Strahlung für die Schicht) liegt vorzugsweise bei w etwa 10⁹Ohm-cm bei 25°C. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn Aufzeichnungsmaterialien mit einem Widerstand von mehreren Größenordnungen über 10^l0Ohm-cm verwendet werden, beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien mit einem elektrischen 4> Widerstand von größer als etwa 10¹⁴ Ohm-cm bei 25° C.

Die im folgenden angegebenen elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten sind ein Maß für das Photoleitfähigkeitsverhalten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Diese Empfindlichkeiten lassen so sich wie folgt bestimmen:

Das Aufzeichnungsmaterial wird zunächst elektrostatisch mittels einer Corona-Entladung aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, ermittelt mittels eines Elektrometers, einen geeigneten Anfangswert Vo, in typischer Weise etwa 600 Volt erreicht hat. Das aufgeladene Material wird dann einer 3000" K-Wolframlichtquelle oder einer 5750° K-Xenonlichtquelle durch einen Graukeil exponiert. Durch die Exponierung wird das Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials redu- ω ziert, und zwar in Übereinstimmung mit den einzelnen Stufen des Graukeiles vom Ausgangspotential Vu auf ein geringeres Potential V₁ dessen genauer Wert von dem Exponierungsgrad in Meter-Kerzen-Sekunden abhängt. In einem Diagramm wird dann das ermittelte Oberfiächenpotential in Abhängigkeit von dem Logarithmus der Exponierung einer jeden Stufe aufgetragen, wodurch eine charakteristische Kurve erhalten wird.

Die elektrische oder elektrophotographische Empfindlichkeit einer photoleitfähigen Schicht läßt sich dann in Form des Umkehrwertes der Exponierung, die zur Verminderung des Oberflächenpotentials auf einen bestimmten ausgewählten Wert erforderlich ist, ausdrucken.

Die Exponierung in Meter-Kerzen-Sekunden, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential ν,, auf einen Wert V₀ —100 zu vermindern, wird als 100-Volt-Schulterempfindlichkeit ermittelt. Bei der Ermittlung der 100-Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich wird die Exponierung in Meter-Kerzen-Sekunden ermittelt, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential Vo auf einen absoluten Wert von 100 Volt zu vermindern.

Eine geeignete Vorrichtung zur Ermittlung der elektrophotographischen Empfindlichkeiten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise aus der US-PS 34 49 658 bekannt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer homogenen photoleitfähigen isolierenden Schicht dadurch hergestellt, daß auf einen elektrisch leitfähigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger einer Stärke von 0,010 cm eine Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgetragen wurde:

Gewichtsteile

Bindemittel

Poly-[4,4'-isopropyliden-bis-(phen-

oxyäthyl)-co-äthylenphthalat]-

harz (handelsüblich) 9

Lösungsmittel

Dichlormethan 88

Photoleiter

1,1,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien 3

Sensibilisator

2,4-Di-(4-äthoxyphenyl-6-(4-n-amyl-

oxystyryl)-pyryliumfluorborat 0,0375

Bei der Herstellung der Beschichtungslösung wurde das Bindemittel zunächst in dem Dichlormethan gelöst, worauf der Lösung der Photoleiter und daraufhin der Sensibilisator unter Rühren zugesetzt wurde.

Nachdem die aufgetragene Schicht aufgetrocknet war, wurde das Aufzeichnungsmaterial nach dem beschriebenen Verfahren getestet. Es ergab sich, daß es eine vorteilhafte elektrophotographische Empfindlichkeit hatte.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, und zwar unter Verwendung von Beschichtungslösungen mit verschiedenen Bindemitteln und l,l,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien als Photoleiter. Die Photoleiter wurden in Mengen von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel, verwendet. In einigen Fällen erfolgte eine Sensibilisierung der Photoleiter unter Verwendung von 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat, das in Mengen von 0,8 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel verwendet wurde.

Nach dem Aufladen der Aufzeichnungsmaterialien und der sensitometrischen Exponierung wurden die elektrophotographischen Eigenschaften der Aufzeich-

Tabelle I

nungsmaterialien ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Bindemittel	Sensi	Relative elektrische H- und	Durchhang)	D-Empfindiichkeiten	Durchhang)	Absorp
	bilisator	Wolfram	-	Xenon	-	tionsspitze
		(Sch/100V	0/0	(Sch/100V	0/0
		+	(K₀ = 730)	+		nm
Polystyrol	ohne	0/0	100/0*)	0/0	100/3*)	390
		(Ko = 810)	0/0	(K₀ = 720)	0,8/0
Polystyrol	0,8%	100/2,7*)	(K₀ = 740)	100/4*)	(K₀ = 730)	440
Polycarbonat mit einem Tg-Wert	ohne	0/0	160/4,5	0/0	167/7,5	385
von 145"C
Polycarbonat mit einem Tg-Wert	0,8%	150/5,8	0/0	225/7	4,6/0	445
von 145"C			100/3,2		83/4
Harz gemäß Beispiel 1	ohne	0/0	0/0	3/0	0/0	385
Harz gemäß Beispiel 1	0,8%	91,7/3,0		50/3,2		450
Polystyrol (80%)		0/0		1/0		390
			55/0	(K₀ = 730)	18,8/2,3
Harz gemäß Beispiel 1 (20%)	ohne
Polystyrol (80%)	0,8	58/0	0/0	27,5/2	0,5/0	445
Harz gemäß Beispiel 1 (20%)
Poly-(vinyl-m-brombenzoat)	ohne	0/0	100/7,0	0/0	133/8,3	385
		(K₀ = 370)
Poly-(vinyl-m-brombenzoat)	0,8%	83/11,7	80/8	455
		(K₀ = 370)	(K₀ = 440)

^o = 600 Volt, sofern in der Tabelle nichts anderes angegeben ist. *) = willkürlich angenommener Wert in jeder Spalte.

Wie sich aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt, weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Sensibilisator vorteilhafte elektrophotographische Empfindlichkeiten auf.

Beispi el 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Als Photoleiter wurde 1,1,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien in einer Konzentration so von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel und Photoleiter, verwendet. Des weiteren wurden Aufzeichnungsmaterialien ohne Photoleiter hergestellt.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung einer Ausgangsspannung K₀ von 600 Volt und Exponierung mit einer Xenonlampe von 5750⁰K ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Als Sensibilisatoren wurden dabei verwendet:

I = 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat,
II = 2,4-Bis-(4-äthoxyphenyl)-6-(4-amyloxystyryl)-

pyryliumfluoroborat und
III = Tetrachlorphthalsäureanhydrid, d. h. eine
Lewissäure.

Die Sensibilisatoren wurden in Mengen von 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel, verwendet.

Tabelle II

Bindemittel

Photoleiter Sensibili- Relative elektrische H- und D-

sator Empfindlichkeiten

Sch/100 Volt Durchhang

Polystyrol
Polystyrol
Polystyrol

ohne

mit

ohne

100/0*)
2 800/400
0/0

100/0*)
2 250/160
0/0

Fortsetzung

Bindemittel

13

Photoleiler Sensibili- Relative elektrische H- und l>-

sator Empfindlichkeiten

Sch/IOOVolt Durchhang

Polystyrol Polystyrol Polystyrol Polycarbonatharz mit einem von 145°C

Polycarbonatharz mit einem von 145°C

Polycarbonatharz mit einem von 145X

Polycarbonatharz mit einem von 145^CC

Polycarbonatharz mit einem von 145"C

*) = willkürlich angenommener Wert von 100 in jeder Spalte.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die elektrophotographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien auf der Verwendung eines Photoleiters in Kombination mit einem Sensibilisator beruhen.

Beispiel

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotogn phische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwend ing verschiedener Bindemittel, 1,1,4,4-Tetraphenylbutadion als Photoleiter und der Lewissäure 2,4,7-Trinitrofluorenen als Sensibilisator hergestellt.

	mit	II	1 280/0	1 600/0
	ohne	III	0/0	0/0
	mit	III	1 800/100	600/0
Tg-Wert	ohne	I	0/0	0/0
Tg-Wert	mit	I	32 000/1 280	10 000/500
Tg-Wert	ohne	II	36/0	0/0
Tg-Wert	mit	II	4 000/200	4 000/110
Tg-Wert	ohne	HI	0/0	0/0
Tg-Wert	mit	III	3 200/144	1 100/0

Der Photoleiter wurde jeweils in einer Konzentration von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiterund Bindemittel, verwendet. Der Sensibilisator wurde in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel, verwendet.

Nach der Aufladung und sensitometrischen Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien wurden die elektrophotographischen Eigenschaften in der beschriebenen Weise ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle III

Bindemittel

Photoleiter

Sensibilisator Relative elektrische H- und D-Empfindlichkeiten
Wolfram Xenon

(Sch/lOOV Durchhang)

(Sch/100 V Durchhang)

Harz gemäß Beispiel l	ohne	mit	100/0*)
Harz gemäß Beispiel 1	mit	mit	500/20
Polystyrol	ohne	mit	28/0
Polystyrol	mit	mit	278/0

100/0*)
625/22,5
22,5/0
312,5/0

100/4,6*)
728/50
255/0
728/36

100/6*)
392/28
78/0
112/7,8

♦) = willkürlich angenommener Wert von 100 in jeder Spalte.

Claims

Patentansprüche:

I. Elektrophotographisehes Aufzeichnungsmaterial mit einer phololeitfuhigen Schicht, die als Photoleiter eine ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen, einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder Sensibilisator und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen eine Verbindung der Formel