DE2630798A1

DE2630798A1 - Neue 2,2',6,6'-tetraalkyl-2,2', 6,6'-tetramethyl-4,4'-bipiperidyliden- derivate

Info

Publication number: DE2630798A1
Application number: DE19762630798
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kurumada; Syoji Morimura; Nobuo Dr Soma; Takao Dr Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-07-08
Publication date: 1977-02-24
Also published as: US4055536A; JPS6247870B2; FR2320293B1; FR2320293A1; GB1489849A; JPS5219674A

Description

tetramethyl-4,4'-bipiperidyliden-Derivate

Erfindungsgeraäß werden neue 2,2',6,6'-Tetraalkyl-2,2^f,6,6'-tetramethyl-4,4'-bipiperidyliden-Derivate, die gegebenenfalls in den 1-, 1'-, 3-, 3·-, 5- und 5'-Stellungen substituiert sind, bereitgestellt, die als Stabilisatoren für organische Substrate, insbesondere für synthetische Polymere, gegen Photo- und thermische Zerstörung bzw. Zersetzung wertvoll sind. Sie können dadurch hergestellt werden, daß man ein entsprechendes 2, 6-Dialkyl-2,6-dimethyl-4-piperidon kondensiert und dann gegebenenfalls in das gebildete Bipiperidyliden-Derivat die gewünschten Substituenten in den 1- und I¹-Stellungen einführt.

Die Erfindung betrifft neue 4,4·-Bipiperidyliden-Derivate und deren Verwendung als Stabilisatoren für verschiedene organische Substrate. ·

Viele organische Substrate, insbesondere Polymere, die sowohl natürlich als auch synthetisch sein können, unterliegen der Zerstörung hinsichtlich ihres Aussehens und/oder ihrer physi-

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kaiischen Eigenschaften, wenn sie Licht und/oder Wärme ausgesetzt werden. Demzufolge ist es üblich, in solche Substrate verschiedene Verbindungen einzuarbeiten, die diese Zerstörung verhindern sollen. Solche Verbindungen sind als "Polymerstabilisatoren" bekannt. Gemäß dem Stand der Technik sind . mehrere Piperidinderivate bekannt, die als Polymerstabilisatoren wertvoll sind.

Ziel der Erfindung ist es, bestimmte neue 4,4'-Bipiperidyliden-Derivate zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Zusammensetzungen zu schaffen, die gegen die Photo- und thermische Zersetzung bzw. Zerstörung stabilisiert sind und ein organisches Substrat und als Stabilisator ein 4,4^I-Bipiperidyliden-Derivat umfassen.

Die erfindungsgemäßen neuen 4,4'-Bipiperidyliden-Derivate besitzen die Formel Σ

^CH2~^Z

jedes der Symbole Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

darstellt und

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Oxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyal— kylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls in ihrem Arylteil substituiert sein kann, eine Gruppe der Formel - CH₂ CH (R¹) OR²· (worin R¹ für ein Wasser stoff atom,

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eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe stehen), eine Gruppe der Formel -CHpCOOR (worin R für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe steht) oder eine Gruppe der Formel -COOR

4
(worin R für eine Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe steht) darstellen.

Die Erfindung umfaßt auch die Säureadditionssalze der Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I.

Wenn die beiden Symbole Z direkt an die Piperidinkerne gebunden sind, kann jedes an eines der Kohlenstoffatome in Nachbarstellung zum doppelt gebundenen Kohlenstoffatom des jeweiligen Kerns gebunden sein.

Wenn in der Formel I Z eine Alkylgruppe darstellt, kann sie geeigneterweise eine niedrkj-Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropyl-Gruppe und vorzugsweise eine Methylgruppe sein.

Wenn X oder Y eine Alkylgruppe ist, kann sie geeigneterweise eine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Gruppe sein, wobei eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugter ist und die Methylgruppe am bevorzugtesten ist.

Wenn X oder Y eine Alkenylgruppe ist, kann diese geeigneterweise eine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Allyl-, 2-Butenyl- oder 2-Hexenyl-Gruppe und bevorzugter eine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten eine Allylgruppe, sein.

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Wenn X oder Y eine Alkoxyalky!gruppe darstellt, kann diese _v geeigneterweise eine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil sein, beispielsweise eine Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl-, 2-Octoxyäthyl-, 2-Decyloxyäthyl-, 2-Hexadecyloxyäthyl-, 2-Octadecyloxyäthyl-, 3-Butoxypropyl- oder 2-Äthoxypropyl-Gruppe. Vorzugsweise ist sie eine Alkoxyäthylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil.

Wenn X oder Y eine Cyanalkylgruppe ist, kann diese geeigneterweise eine mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Cyanomethyl- oder 2-Cyanoäthyl-Gruppe sein.

Wenn X oder Y eine aliphatische Acylgruppe ist, kann diese geeigneterweise eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise eine Alkanoyl- oder Alkenoyl-Gruppe, wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Capryloyl, Lauroyl, Acryloyl oder Crotonoyl. Bevorzugter ist sie eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Acetyl-, Acryloyl- oder Crotonoyl-Rest am bevorzugtesten ist.

Wenn X oder Y eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls im Arylteil substituiert ist, darstellt, kann diese geeigneterweise eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen sein, deren Arylteil gegebenenfalls mit bis zu 3 Substituenten substituiert sein kann, die gleich oder verschieden sein können, und eines oder mehrere sind ausgewählt unter Chlor, C^- bis C₄-Alkyl oder C^- bis Cg-Alkoxy, beispielsweise Benzyl, Phenäthyl, o-, m- oder p-Chlorbenzyl, o-, m- oder p-Methylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, p-tert.-Butylbenzyl, p-Methoxybenzyl, p-Butoxybenzyl oder p-Octoxybenzyl, wobei Benzyl bevorzugt ist.

12 2 Wenn X oder Y eine Gruppe der Formel -CHpCH(R )0R und R eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicycli— sehe Acylgruppe darstellt, kann diese Acylgruppe durch die Formel

c 5

-COR dargestellt werden, worin R geeigneterweise eine Alkyl-

7"(1Df-MiM / 1 1 U ()

■ "⁵ " 2630793' .

gruppe rait 1 bis 17 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Heptyl, 1-Äthylpentyl, Nonyl, Undecyl oder Heptadecyl), eine Alkeny!gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-l-propenyl oder 1-Butenyl), eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit bis zu drei Substituenten substituiert sein kann, welche Substituenten gleich oder verschieden sein können, ausgewählt unter Chlor, C₃- bis C₄-Alkyl, C.- bis Cg-Alkoxy oder Hydroxy (beispielsweise Phenyl, ο-, m- oder p-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, p-Isopropylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Athoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Octoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, o-Hydroxyphenyl oder 4-Hydroxy-3,5-di—tert.-buty!phenyl), eine Ar— alkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit bis zu drei Substituenten im Arylteil substituiert sein kann, welche Substituenten gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter Chlor, C^- bis C^-Alkyl, Cv- bis Cg-Alkoxy oder Hydroxy (beispielsweise Benzyl, Phenäthyl, p-Methylbenzyl oder 4-HYdroxy-3,5-di-tert.-butylphenäthyl), eine Styrylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt. Die Gruppe -CHpCH(R )OR ist vorzugsweise eine der Formel -CHpCHpOR [worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe der Formel

7 7

-COR darstellt (worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine p-tert.-Butylphenylgruppe, eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenylgruppe oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenathylgruppe steht)], bevorzugter

8 8 eine Gruppe der Formel -CH₀CH₀-OR (worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe der Formel -COR darstellt, wobei

9
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt).

3 Wenn X oder Y eine Gruppe der Formel -CH₀COOR darstellt, kann

R geeigneterweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Iso- butyl, tert.-Butyl, Isopentyl, Octyl, Dodecyl oder Octadecyl),

eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl), eine Phenylgruppe,

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eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Benzyl oder Phenäthyl) oder eine Cyclohexy!gruppe sein und ist bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen·

4 Wenn X oder Y eine Gruppe der Formel -COOR darstellt, kann

R geeigneterweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Äthyl, Isobutyl oder Octyl), eine Benzylgruppe, eine Pheny!gruppe oder eine Cyclohexylgruppe sein und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von verschiedenen Stereoisomeren vorliegen, und sowohl die einzelnen Stereoisomeren als auch deren Mischungen werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Auch die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der diese Salze bildenden Säuren, vorausgesetzt, daß die Wahl der Säure die Stabilisierungseigenschaften der Salze nicht nachteilig beeinflußt, wenn sie zur Stabilisierung organischer Substrate verwendet werden. Säuren, die verwendet v/erden können, umfassen anorganische Säuren, wie Schv/ef el säure, Chlorwasser stoff säure oder Phosphorsäure; organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzoesäure, Salicylsäure oder Terephthalsäure; Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und organische Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure.

Eine bevorzugte Klasse erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen der Formel I, worin

Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe-, insbesondere ein Wasserstoffatom, darstellt und

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X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine 2-Alkoxyäthylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Alkanoy!gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine 2,3-Epöxyprcpylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel

O O

-CHpCHp-OR (worin R die vorstehende Definition hat), insbesondere ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Acryloylgruppe oder eine Crotonoylgruppe darstellen,

und deren Säureadditionssalze. '

Die ganz besonders bevorzugten Säureadditionssalze sind diejenigen, die mit Carbonsäuren gebildet werden.

Nachstehend wird eine in keiner Weise einschränkende Aufstellung einzelner 4,4'-Bipiperidyliden-Derivate der Formel I angegeben. Die diesen Verbindungen zugeteilten Nummern v/erden nachstehend zu ihrer Identifizierung in den Beispielen verwendet .

1. 2,2,2» j2^f,6,6,6%6 «-Octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

2. 1,1',2,2,2',2',6,6,S'^'-Decamethyl-4,4 «-bipiperidyliden

3. 1,l»-Diäthyl-2,2,2',2',6,6,6·,6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

4. 1,1'-Dibutyl-2,2, 2 ·, 2', 6,6,6 ·, 6·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

5. 2,2,2',2',6,6,6',6'-Octamethyl-l,1'-dioctyl-4,4'-bipiperidyliden

6. 2,2,2',2',6,6,6',6·-Octamethyl-1,1'-dioctadecyl-4, 4 ·-bipiperidyliden

7. 1,1·-Bi s-(2-hydroxyäthyl)-2,2,2',2',6,6,6«,6'-octamethyl-4,4·-bipiperidyliden

7Ό 98 08/1 UD

8. 1,1»-Bis-(2-hydroxypropyl)-2,2,2', 2',6,6,6·, 6 ·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

9. l,l^t-Bis-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-2,2,2',2«,6,6,6^l,6'-octaraethyl-4,4'-bipiperidyliden

10. 1,1«-Bis-(2-acetoxyäthyl)-2,2,2^l,2^f,6,6,6',6^l-octamethyl-4,4·-bipiperidyliden

11. l,l^t-Bis-[2-(2-äthylhexanoyloxy)-äthyl]-2,2,2',2^l,6,6,6',6^foctamethyl-4,4'-bipiperidyliden

12. 2,2,2»,2',6,6,6«,6·-Octamethyl-1,1'-bis-(2-stearoyloxyäthyl)-4,4'-bipiperidyliden

13. 1,1«-Bis-(2-acryloyloxyäthyl)-2,2,2',2',6,6,6',6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

14. 1,1'-Bis-(2-methacryloyloxyäthyl)-2,2,2·,2·,6,6,6',6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

15. 1,1·-Bi s-(2-benzoyloxyäthyl)-2,2,2',2·,6,6,6·,6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

16. l,l'-Bis-{2-[ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionyloxy]-äthyl} -2,2,2',2·,6,6,6',6·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

17. l,l'-Bis-[2-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzoyloxy)-äthyl]-2,2,2·,2',6,6,6«,6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

18. 1,1'-Bis-(2-acetoxypropyl)-2,2,2',2·,6,6,6·,6·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

19. 2,2,2',2',6,6,6»,6'-Octamethyl-1,1·-bis-(2-stearoyloxypropyl)-4,4'-bipiperidyliden

20. l,l'-Bis-(2,3-epoxypropyl)-2,2,2',2',6,6,6^l,6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

21. 1,1'-Bis-(2-äthoxyäthyl)-2,2,2',2',6,6,6',6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

22. 1,1«-Bis-(äthoxycarbonylmethyl)-2,2,2',2·,6,6,6·,6·-octamethyl-4 ,4'-bipiperidyliden

23. l,l'-Diallyl-2,2,2',2',6,6,6',6«-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

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24. l,l'-Di-(2-butenyl)-2,2,2·,2',6,6,6·,6»-octamethyl-4,4·- bipiperidyliden

25. 1,1·-Diacetyl-2,2,2·,2. ·,6,6,6',6·-octamethyl-4,4·-bipiperidyliden

26. 1,1·-Diacryloyl-2,2,2·,2 ·,6,6,6»,6'-octamethyl-4,4·-bipiperidyliden

27. l,l'-Dicrotonoyl-2,2,2^l,2',6,6,6^l,6'-octamethyl-4,4^l-bipiperidyliden

28. l,l'-Dibenzyl-2,2,2^f, 2¹,6,6,6 ' ,6'-octamethyl^^'-bipiperidyliden

29. 1,1·-Bis-(p-chlorbenzyl)-2,2,2',2',6,6,6 ·,6 ·-oc tamethy1-4,4'-bipiperidyliden

30. 1,1·-Diäthoxycarbonyl-2,2,2·,2',6,6,6·,6'-octamethyl-4,4 «- bipiperidyliden -

31. 2,2,2·,2·,6,6,6»,6'-Octamethyl-4,4·-bipiperidyliden-1,1'-dioxyl

32. l-Butyl-2,2,2·,2',6,6,6·,6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

33. 1'-Butyl-1,2,2,2»,2«,6,6,6·,6«-nonamethyl-4,4'-bipiperidyliden

34. 1-Benzyl-l»-butyl-2,2,2',2·,6,6,6·,6·-octamethyl-4,4'-bi- ' piperidyliden

35. l-Hydroxy-2,2,2',2·,6,6,6',6 «-octamethyl-4,4·-bipiperidyliden-1·-oxy!

36. 2,2·,6,6·-Tetraäthyl-2,2·,3,3',6,6·-hexamethyl-4,4'-bipiperidyliden

37. 2,2',6,6'-Tetraäthyl-l,l^l,2,2^l,3,3',6,6'-octamethyl-4,4^I-bipiperidyliden

38. 2,2',6,6'-Tetraäthyl-1,1'-bis-(2-hydroxyäthyl)-2,2',3,3',6,6'-hexamethyl-4,4'-bipiperidyliden

39. l,l'-Bis-(2-acetoxyäthyl)-2,2',6,6'-tetraäthyl-2,2 ·,3,3·,6,6·-hexamethyl-4,4'-bipiperidyliden

40. 1,1'-Dicyanomethyl-2,2,2',2·,6,6,6',6·-octamethyl-4,4 «- bipiperidyliden

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41. 2,2,2',2^l,6i6,6',6'-Octamethyl-l,l'-bis-(2-octadecyloxY-äthyl)-4,4'-bipiperidyliden

42. l,l^l-Dilauroyl-2,2,2',2^l,6,6,6',6^l-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

43. 1,1«-Bis-(2-cyclohexanoyloxyäthyl)-2,2,2·,2·,6,6,6·,6'-octamethyl-4,4 · -bipiperidyliden

44. l,l^l-Bis-(2-cinnamoyloxyäthyl)-2,2,2^l,2^l,6,6,6^l,6'-octamethy1-4,4'-bipiperidyliden

45. 1,1«-Bis-(2-butenyloxycarbonylmethyl)-2,2,2',2',6,6,6',6·- octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

46. 2,2,2',2·,6,6,6',6·-Octamethyl-1,1·-bis-(phenoxycarbonylmethyl)-4,4'-bipiperidyliden

47. 1,1'-Bis-(benzyloxycarbonylmethyl)-2,2,2·,2',6,6,6',6·- octamethyl-4,4·-bipiperidyliden

48. 1,1'-Bis-(cyclohexyloxycarbonylmethyl)-2,2,2·,2 ·,δ,6,6 ·,6 ·-

octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

49. l,l^l-Dibensyloxycarbonyl-2,2,2',2',6,6,6',6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

50. 2,2,2«,2·,6,6,6',6 ^r-Octamethyl-1,1'-diphenoxycarbonyl-4,4'-bipiperidyliden

51. 1,1'-Dicyclohexyloxycarbonyl-2,2,2',2',6,6,6·,6'-octamethyl-4,4·-bipiperidyliden

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den folgenden Methoden hergestellt werden:

Methode 1

Verbindungen der Formel I, worin X und Y gleich sind und jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, d.h. Verbindungen der Formel

7 0 9 8 0 8 / 1 UO

Z-CH

Z-CH,

II

(worin Z die vorstehende Bedeutung hat) können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel

CH

Z-CH

III

(worin Z die vorstehende Bedeutung hat) in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, in Gegenwart eines reduktiven Kondensationsmittels, wie Titantetrachlorid/zink [Chemistry Letters, S. 1041 (1973) ] oder Titantrichlorid/Lithiumaluminiumhydrid [ J. A.C. S.,. 96, 4708 (1974)] erhitzt. Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Gegenwart einer Säure, wie Essigsäure oder Propionsäure, durchgeführt und vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Methode 2

Verbindungen der Formel I, worin X und Y gleich sind und eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, können dadurch hergestellt werden, daß man einen Substituenten am Stickstoffatom des Piperidinkerns der Verbindungen der Formel II einführt. Die Einführung dieses Substituenten kann nach den folgenden Methoden erfolgen:

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a) Verbindungen, bei denen die Substituenten Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl, aliphatisches Acyl, 2,3-Epoxypropyl, im Arylteil gegebenenfalls substituiertes Aralkyl,

12 12
-CH₀CH(R )OR (worin R und R die vorstehende Definition

"3 3
haben), -CH₀COOR (worin R die vorstehende Definition hat)

4 4
oder -COOR (worin R die vorstehende Definition hat) sind, können dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindung der Formel II mit einem Halogenid der gewünschten Substituenten umsetzt·

Die Reaktion läuft in Gegenwart oder Abwesenheit eines säurebindenden Mittels ab, sie wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise einer Base, vorzugsweise einer anorganischen Base, wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, oder eines organischen tertiären Amins, wie Triäthylamin, durchgeführt.

b) Verbindungen, bei denen die Substituenten Oxyl- oder Hydroxy-Gruppen sind, können dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindung der Formel II mit einem Peroxyd, wie Wasserstoffperodyd oder m-Chlorperbenzoesäure, umsetzt. Die Verwendung einer großen Peroxydmenge ergibt eine Verbindung, in der der Substituent eine Oxylgruppe ist.

c) Verbindungen, bei denen die Substituenten der Formel -CH₂CH(R¹)OH (worin R¹ die vorstehende Definition hat) sind, können auch dadurch hergestellt xverden, daß man die Verbindung der Formel II mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Styroloxyd umsetzt und gegebenenfalls weiter das Reaktionsprodukt acyliert, um die entsprechenden acylierten Verbindungen zu erhalten.

d) Verbindungen, bei denen die Substituenten Methylgruppen sind, können vorzugsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindung der Formel II mit Ameisensäure und Formaldehyd gemäß der Leuckart-Wallach-Reaktion umsetzt.

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Methode 3

Verbindungen, bei denen die Substituenten X und Y voneinander verschieden sind, können dadurch hergestellt werden, daß man einen Substituenten am Stickstoffatom des einen Piperidinkerns einführt und dann einen unterschiedlichen Substituenten am Stickstoffatom des anderen Piperidinkerns einführt unter Verwendung irgendeiner der Methoden a), b), c) oder d), die für den jeweils einzuführenden Substituenten geeignet ist.

Welche der Methoden 1 bis 3 auch immer für die Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendet wird, können die Produkte gewünschtenfalls nach üblichen Techniken in die Salzform überführt werden, um die Säureadditionssalze der Verbindungen zu erhalten.

Die Verbindungen der Formel III, die als Ausgangsmaterialien in den vorstehenden Verfahren verwendet werden, können beispielsweise nach den folgenden Reaktionen hergestellt v/erden, die unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden können (wobei die Symbole Z die vorstehende Definition haben):

CH„-

_vDiese Herstellung kann auf zwei Wegen erfolgen:

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A. Das Keton der Formel IV wird mit Ammoniak in einem Alkohol während einer langen bzw. verlängerten Zeitspanne nach der in Berichte 4_1, 777 (1908) beschriebenen Methode behandelt oder

B. das Keton der Formel IV wird mit Ammoniak in' Gegenwart eines sauren Katalysators zur Bildung des 1,2,5,6-Tetrahydropyrimidin-Derivats der Formel V nach der in der US-PS 2 516 626 beschriebenen Methode behandelt, und die Verbindung der Formel V wird dann mit Calciumchlorid, einer organischen Sulfonsäure (beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure), einer Mineralsäure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure) oder einem Aramoniumsalz einer Mineralsäure (beispielsweise Ammoniumchlorid oder Ammonium— bromid) oder einer Mischung davon in Gegenwart einer geringen Wassermenge behandelt.

Die folgenden sind Beispiele für die 4-Piperidon-Derivate der Formel III, die auf diesem Wege erhalten werden können:

2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, Kp. 95 bis 99°c/lO mm Hg 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon, Kp. 91 bis 93°c/2,O mm Hg 3-Äthyl-2,6-dimethyl-2,6-dipropyl-4-piperidon, Kp. 115 bis 118°c/

1,5 mm Hg

2,6-Diisobutyl-2,6-dimethyl-3-isopropyl-4-piperidon, Kp. 129 bis 131°C/2,O mm Hg

Die 4,4'-Bipiperidyliden-Derivate der vorliegenden Erfindung sind zur Stabilisierung von organischen Substraten, insbesondere synthetischen und natürlichen Polymeren, gegen die Zerstörung bzw. den Abbau durch Wärme und/oder Licht wertvoll.

Organische Substrate, die so stabilisiert werden können, umfassen:

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Olefin- und Dienpolymere

Z.B. Homopolymere von Olefinen und Dienen (beispielsweise Polyäthylen hoher und niedriger Dichte und quervernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren und Polybutadien), Mischungen von solchen Homopolymeren (z.B. Mischungen aus Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1 oder Polypropylen und Polyisobutylen) und Copolymere von Olefinen und Dienen (z.B. Äthylen/Propylen-Copolymere, Propylen/ßuten-1-Copolymere, Propylen/lsobutylen-Copolymere, Äthylen/ßuten-1-Copolymere und Terpolymere von Äthylen und Propylen mit Dienen, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen).

Styrolpolymere

Z.B. Polystyrol, Copolymere von Styrol und α-Methylstyrol (z.B. Styrol/ßutadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol/ Acrylnitril/Acrylester-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, modifiziert mit Acrylersterpolymeren zur Verleihung von Schlagfestigkeit, und Styrolpolymere, modifiziert mit Äthylen/ Propylen/üien-Elastomeren zur Verleihung von Schlagfestigkeit) und Pfropf-Copolymere von Styrol (beispielsweise Polymere, in denen Styrol auf Polybutadien aufgepfropft ist, und Polymere, in denen Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien aufgepfropft sind, und Mischungen davon mit den vorstehenden Styrol-Copolymeren, die allgemein als Acrylnitril/ßutadien/styrol- oder ABS-Kunststoffe bekannt sind).

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Haloqenierte Vinyl- und Vinylidenpolymere . ;;. \:~"

Z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, chlorierte Kautschuke, Vinylchlorid/viriylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Gopolymere und Vinylidenchlorid/vinylacetat-Cöpolymere. ' ·

Von α,β-unqesättigten Säuren abgeleitete Polymere V . -.". .' ^: . und deren Derivate, z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate,: Polyacrylamide und Polyacrylnitril.

Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen und von deren Acylderivaten oder Acetalen, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat und PoIyallylmelamin, und Copolymere davon mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. Äthylen/vinylacetat-Copolymere).

Epoxypo lymer e -."--"■ '·

Z.B. Homopolymere und Copolymere, abgeleitet von Epöxyden (z.B. Polyäthylenoxyd) und Polymere, abgeleitet von Bisg Iy ei dy 1 ä th er η.

Polyacetale, Polyalkylenoxyde und Polyphenylenoxyde *^;

Z.b". Polyoxymethylen, Oxymethyl en/Äthyl enoxyd-Copo lymer e, Polyoxyäthylen, Polypropylenoxyd, Polyisobutyienoxyd und Polyphenylenoxyde. ·

Polyurethane und Polyharnstoffe Polycarbonate

Polysulfone '

Polyamide und Copolyamide^

abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen_s einschließlich Nylon-6^ Νγ1οη-6_$β_? Hylon-6_s10g Nylon-11 und Nylon»12.

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Polyester,

abgeleitet von Dicarbonsäuren und .Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren und den entsprechenden Lactonen, beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat und Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

Vernetzte Polymere,

abgeleitet von Aldehyden, zusammen mit Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen, z.B. Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd-und Melamin/Formaldehyd-Harze.

Alkydharze .

Z.B· Glycerin/Phthaisäure-Harze und Mischungen davon mit MeI-amin/Formaldehyd-Harz en·

Ungesättigte Polyesterharze,

abgeleitet von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren,mit mehrwertigen Alkoholen sowie von Vinyl-Verbindungen als Vernetzungsmittel und auch halogenierte flammwidrige Modfikationen davon und

Natürliche Polymere

2.B. Cellulose, Kautschuk und Proteine sowie deren chemisch modifizierte Homologe, z.B. Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate und Celluloseäther, wie Methylcellulose·

Die benötigte Menge der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zur wirksamem Stabilisierung von organischen Substrats hängt von vielen Faktoren ab, wie die Art und Eigenschaften des betreffenden Substrats, seine beabsichtigte Verwendung und die Gegenwart von anderen Stabilisatoren. Im allgemeinen ist es zufriedenstellend, 0,01 bis 5 Gewichts-% des erfindungsgemäßen Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des Substrats, zu verwenden, jedoch variiert der v/irksamste -Bereich mit der, Art des Substrats und beträgt beispielsweise 0,01 bis

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2,0, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichts-%,für Olefin-, Dien- und Styrol-Polymere; 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichts-% für Vinyl- und Vinyliden-Polymere und 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichts-% für Polyurethane und Polyamide. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere erfindungsgemäße Stabilisatoren gleichzeitig verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können leicht in die organischen Substrate nach üblichen Techniken in jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung der entsprechenden Formkörper eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit dem Substrat in Form eines trockenen Pulvers vermischt v/erden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Substrats vermischt werden.

Demzufolge schafft die Erfindung auch eine Zusammensetzung, die ein organisches Substrat, vorzugsweise ein natürliches oder synthetisches Polymeres, und mindestens eine der Verbindungen der Formel I oder ihrer Säureadditionssalze umfaßt.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten Zusammensetzungen können gegebenenfalls auch verschiedene übliche Additive, wie die folgenden, enthalten:

Antioxydanti en

Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol und 2,6-Dioctadecyl-4-methylph eno1.

Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie beispielsweise 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-buty!hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenylstearat und Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.

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Hydroxyl!erte Thiodiphenyläther, wie beispielsweise 2,2'-Thio~ bis-(6-tert.-butyl-4-rnethylphenol), 2,2·-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4·-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4»- Thiobis-O^e-di-s-amylphenoi), 4_r4«-Thiobis-(6-tert.-butyl-2-methylphenolj und 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl—4-hydroxyphenyl)-disulfid. . ". *' "

Alkyliden-bisphenole, wie beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-C6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4,«-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenolj,\ 2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-rnethyl-2-nydroxybenzyl)-4-methylphenpl, 2,2^l-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol,], l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 1,l-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2 j2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylj-propan, 1,1,3-Tris-(5<-tert.-butyl-4-hydröxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptöbutän, 1,1,5,5-Tetra-<5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pen tan und Äthyl ehglylco 1-bi s- [ 3,3-bi s- (3 ' -ter t. -butyl -4' -hydroxyphenyl)-butyrat].

O-» N- und S-Benzyl-Verbindunqen, wie beispielsweise 3,5,3',5^f-Tetra-tert.-butyl-4,4»-dihydroxydibenzyläther, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester, Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin und Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat.

Hydroxybenzylierte Malonsäureester, wie beispielsweise 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-2.-hydroxybenzyl)-malonsäure-dioctadecylester, 2-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonsäuredi-octadecylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybensyD—malonsäure-di-(4-tert.-octylphenyl)-ester und 2₉ 2-Bis-C 3 _s 5-di-tert _β-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-didodecyl-: mercaptoäthylester»

7Ό 9 8 0 8 / 1 U 0

Hydroxybenzyl-aromatische Verbindungen, wie beispielsweise 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl ) -phenol .

s-Triazin-Verbindungen, wie beispielsweise 2,4-Bis-octyl- ■ mercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bi s-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin und 1,3,5-Tris-(3,5-di—tert,-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

Amide von 3, S-Di-tert.-butyl^-hydroxyphenylpropionsäure, v/ie beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-s-triazin und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin.

Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylengylkol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat und. 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.

Ester von 5-tert.-Butyl-4-hvdroxy-3-methylphenylpropionsäure mit einwertigen oder πehrwcrtig cn Alkoholen, wie beispielsweise diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat und 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2.2]octan.

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Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, v/ie beispielsweise diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexahdiol, Trime- · thyloläthan, Trimethylo!propan, Trishydroxyäthylisocyanurat und 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.

Acylaminophenole, wie beispielsweise N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyD-stearinsäureamid und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid.

Benzylphosphonate, vjie beispielsv/eise 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-dimethylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-diäthylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-dioctadecylester und 5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonsäure-dioctadecylester.

Aminoarylderivate, wie beispielsv;eise Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N·- Di-2-naphthyl-p-phcnylendiamin, N,N^f-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2~dihydrochinolin, 6-Do-decyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctylitninodibenzyl und polymerisiert es" 2, 2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin.

Metall-Entaktivatoren, wie beispielsweise Oxanilid, Isophthaisäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bisphenyl-hydrazid, Bisbenzylidenoxalsäure-dihydrazid, N,N^f-Diacetyladipinsäuredihydrazid, N,N·-Bis-salicyloyloxalsäure-dihydrazid, N,N·-Bissali cyloy !hydrazin und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4~hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Peroxyd-Entaktivatoren, wie beispielsweise Ester von ß-Thiodipropionsäure (beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- und Tridecylester), Salze von 2-Mercaptobenzimidazol (z.B. das Zinksalz) und Diphenylthioharnstoff.

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Polyamid-Stabilisatoren, wie beispielsweise Kupfersalze zusammen mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen, und Salze von zweiwertigem Mangan.

Basische Co-Stabilisatoren, wie beispielsweise-Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyanamid, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren (beispielsweise Calciumstearat, Magnesiumlaurat, Natriumricinoleat, Kaliumpalmitat und Zinkstearat).

PVC-Stabilisatoren, wie beispielsweise organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Barium/Cadmium-Salze von Fettsäuren.

Kernbildner, wie beispielsweise 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsaure.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren mit den vorstehend aufgeführten Antioxydantien ist zur Stabilisierung von Olefinpolymeren besonders wirksam.

Die Erfindung wird ferner auf Grund der folgenden Herstellungen und Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen. Die Herstellungen A und B veranschaulichen die Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel III, während die Beispiele 1 bis 7 die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen veranschaulichen und Beispiel 8 die Stabilisierung von synthetischen Polymeren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen veranschaulicht. In den Beispielen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Grund der Zahlen gemäß der vorstehenden Liste identifiziert.

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Herstellung A · ,

2,6-Diäthvl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon

Zu einer eisgekühlten Mischung aus 39,2 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-diraethyl-l,2,5,6-tetrahydropyrimidin und 18,0 g Methylathylketon wurden 14,7 g gepulvertes Calciumchlorid-dihydrat und anschließend 3 ml Wasser gefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 15 Stunden bei 60 C erhitzt, wonach durch Zugabe einer 35%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht wurde und anschließend mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, und der Äther wurde verdampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 32,4 g des gewünschten Produkts erhalten wurden.

Herstellung B

2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon

19,6 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl-l,2,5,6-tetrahydropyrimidin und 0,4 g Ammoniumbromid wurden zu 200 ml Methanol gegeben. Während die Mischung unter Rühren bei 10°C gehalten wurde, wurden 10 g 37%-ige Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt, und anschließend wurden 20 ml 18%-ige Chlorwasserstoffsäure zugetropft. Die Mischung wurde dann 7 Stunden bei 30 bis 40°C erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Mischung wurde durch Zugabe einer 40%-igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung alkalisch gemacht, und nach der Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck wurde die Mischung mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, und der Äther wurde entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck der Destillation unterworfen, wobei 15,1 g der gewünschten Verbindung als Öl vom Kp. 91 bis 93°c/2,O mm Hg erhalten wurden.

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Beispiel 1

2. 2, 2 ', 2 ', 6,6₁6 ' ,-β ' -Octamethyl-4, 4^f -bipiperidyliden

15,5 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon und 6 g Essigsäure wurden in 100 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wurde bei 5 bis IO C unter Rühren zu einer Lösung von 28,4 g Titantetrachlorid in 150 ml Dioxan gefügt, und die Mischung wurde bei derselben Temperatur 30 Minuten gerührt. Eine Suspension von 19,5 g Zinkpulver in 50 ml Dioxan wurde anschließend zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 10 bis 15 C und dann 1 Stunde bei.Raumtemperatur gerührt und dann 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit einer 10%-igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung neutralisiert und dann mit einer 20%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung stark alkalisch gemacht und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, und das Lösungmittel wurde abgedampft. Der verbliebene Rückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei 12,5 g des gewünschten Produkts in Form
den.

Form von weißen Kristllen vom F = 144 bis 145°C erhalten wur-

Beispiel 2

1,1',2,2,2',2»,6,6,6«,6' -Decamethyl-4,4' -bipiperidyliden

15 g Ameisensäure wurden tropfenweise zu einer Mischung aus 50 g 30%-igen wäßrigen Forraaldehyds und 13,9 g 2,2,2^!,2·- 6,6,6·,6'-Octamethyl-4,4'-bipiperidyliden gefügt, und die erhaltene Mischung wurde 8 Stunden bei 80 bis 90 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit einer 30%-igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung alkalisch gemacht und dann mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei 12j 6 g des gewünschten Produkts vom F = 136 bis 137°C erhalten wurden.

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Beispiel 3

1_t1'-Diallyl-2,2,2'_f2',6,6,6',6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

Eine Mischung aus 5,6 g 2,2,2·,2',6,6,6·,6'-Octamethyl-4,4«-bipiperidyliden, 6,0 g Allylbromid, 7,0 g Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylformamid wurde 10 Stunden bei 105 bis 110 C gerührt· Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck konzentriert, und dererhaltene Rückstand wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 10%-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann über Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde vom Extrakt entfernt, und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit Benzol gereinigt, wobei 3,5 g des gewünschten Produkts in Form von weißen Kristallen vom F = 147 bis 148°C erhalten wurden.

Beispiel 4

1,l'-Diacryloyl-2,2,2',2',6,6,6',6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden

Eine Mischung aus 5,6 g 2,2,2·,2',6,6,6',6·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden, 5,0 g Triäthylamin und 50 ml Dimethylformamid wurde auf 5 bis 10 C gekühlt, wonach 4,5 g Acryloylchlorid tropfenweise zugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden bei 105 bis 110°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck konzentriert, und der erhaltene Rückstand wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 10%-igen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit einer 10:!-Mischung aus Benzol und Äthylacetat und dann durch UmkristalIisation aus einer 5:1-Mischung aus Isopropyläther und Benzol gereinigt, wobei 1,2 g des gewünschten Produkts vom F = 196 bis 198°C erhalten wurden.

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Beispiel 5

1,1 '-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2,2,2',2',6,6,6 ',6 '-octamethyl-4,4^t-bipiperidyliden

Eine Mischung aus 41,7 g 2,2,2·,2',6,6,6',6'-Octamethyl-4,4¹-bipiperidyliden, 100 g Äthylenoxyd, 700 ml Äthanol und 0,06 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde 10 Stunden in einem Autoklaven bei 105 bis 110°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung konzentriert, und der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei 37,2 g des gewünschten Produkts in Form von weißen Kristallen vom F = 226,5 bis 227,5 C erhalten wurden.

Beispiel 6

2,2,2',2',6,6,6',6'-Octamethyl-l,1'-bis-(2-stearoyloxyäthyl)-4,4'-bipip eridyliden

Eine Mischung aus 3,7 g 1,1'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2,2,2»,2'-6,6,6',6^l-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden, 6,5 g Äthylstearat, 0,03 g Lithiumamid und 600 ml Xylol wurde 10 Stunden unter Rühren erhitzt, während 330 ml des Lösungsmittels abdestilliert wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Die Reaktionsmischung wurde konzentriert, und der erhaltene Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 6,4 g des gewünschten Produkts in Form von weißen Kristallen vom F = 76 bis 78 C erhalten wurden.

Beispiel 7

l'-Hydroxy-2,2,2^t,2',6,6,6^t,6^>-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden-1-oxyl

15,0 g m-Chlorbenzoyl-hydroperoxyd wurden bei 10 bis 15 C innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung von 5,0 g 2,2,2·,2',6,6,6',6'-0ctamethyl-4,4'-bipiperidyliden in 150 ml Methylenchlorid tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung nacheinander mit einer 10%-igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und Wasser gewa-

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sehen und dann über Kaliumcarbonat getrocknet. Die Reaktionsmischung wurde konzentriert, und der erhaltene Rückstand wurde aus Benzol uinkri stallisi ert, wobei 3,9 g des gewünschten Produkts a.
wurden.

dukts als hellrote Kristalle vom F = 206 bis 2O8°C erhalten

Die folgenden Verbindungen wurden nach im wesentlichen denselben Methoden hergestellt:

1,l'-Diäthyl-2,2,2',2',6,6,6·,6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden, F = 162 bis 163°G ■

1,1»-Dibutyl-2,2 j 2·,2',6,6,6·,6 '-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden, P = 154 bis 155,5°C

l,l'-Bis-(2-acetoxyäthyl)-2,2,2^l,2^l,6,6,6^l,6'-octamethyl-4,4·- bipiperidyliden, P = 133 bis 134°C

1,1»-Bis-(2-benzoyloxyäthy1)-2,2,2·,2¹,6,6,6',6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden, P = 216,5 bis 218°C

1,1«-Bi s-(2,3-epoxypropyl)-2,2,2«,2',6,6,6»,6'-octamethyl-4, 4»- bipiperidyliden, P = 189 bis 19O°C

1,1 '-Diacetyl^, 2,2',2',6,6,6·,6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden, F = 215 bis 216,5°C

l,l«-Dibenzyl-2,2,2^f ,2», 6,6,6 ',6· -octamethyl-4,4 «-bipiperidyliden, P = 264 bis 265°C

l-Butyl-2,2,2·,2·,6,6,6·,6 «-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden, F = 114,5 bis 116°C

2,2»,6,6'- Tetraäthyl-2,2',3,3·,6,6'-hexamethyl-4,4'-bipiperidyliden, Kp = 143 bis 145°C/O,OO6 ram Hg

2,2·,6,6·-Tetraäthyl-1,1«,2,2',3,3',6,6·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden, Kp = 170 bis l72°c/3 mm Hg

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Beispiel 8 Stabilisierung von Polypropylen

Aus 100 Teilen unstabilisierten Polypropylens (Schmelzindex 0,2 Teilen Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenYl)-propionat und 0,25 Teilen eines jeden der in der nachstehenden Tabelle angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurden Mischungen hergestellt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei 200 C homogen vermischt und geschmolzen und bei 260 C unter Druck zu Filmen mit einer Stärke von 0,1 mm geformt. Es wurden auch Kontroll-Filme in ähnlicher Weise hergestellt, die keinen Stabilisator bzw. den bekannten UV-Absorber 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-buty!phenyl)-5-chlorbenzo-l,2,3-triazol (Handelsname "Tinuvin 327") enthielten, hergestellt.

Die so hergestellten Folien wurden UV-Bestrahlung bei 45°C im "Standard Fade-Meter Type FA-I", der von der Toyo Rika Instruments, Japan, hergestellt und verkauft wird (eine Modifikation des Atlas Fade-0-Meter Type FDA-R, der die Bedingungen des § des Japanese Industrial Standard 1044-L erfüllt), ausgesetzt, und es wurde die benötigte Zeit gemessen, bis die Filme brüchig wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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Tabelle

Stabilisator Verbindung Nr.	Zeit bis zum ' Br ü ch ig w er d en (Stunden)
1 2 4 7 10 20 25 26 28 32 36 37	1120 920 800 800 720 800 720 900 900 880 800 1100
»Tinuvin 327» keiner	320 120

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Claims

Patentansprüche

jedes der Symbole Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-

gruppe darstellt und

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Oxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine unsubstituierte Ar alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, die in ihrem Arylteil substituiert ist,

12 Ί eine Gruppe der Formel -CHpCH(R )0R (worin R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder

ρ
eine Phenylgruppe und R für ein Wasserstoffatom ■ oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe stehen), eine

3 3 Gruppe der Formel -CHpCOOR (worin R für eine Alkylgruppe, eine Alkeny!gruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe steht)

4 4 oder eine Gruppe der Formel -COOR (worin R für eine Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe steht) darstellen

und deren Säureadditionssalze.

2· Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Symbole Z ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-♦ Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und

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X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Oxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Cyanalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloratomen, C.- bis C₄-Alkylgruppen und C^- bis C_Q-Alkoxygruppen, eine Gruppe der Formel -CH₀CH₀OR [worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgrup-

7 7

pe mit der Formel -COR darstellt (worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine p-tert.-Butylphenylgruppe, eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenylgruppe oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenäthylgruppe steht)], eine Gruppe der Formel -CH₀COOR

3
(worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff-

4 atomen steht) oder eine Gruppe der Formel -COOR (worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht) · darstellen·

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Symbole Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und X und Y, die gleich sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine 2-Alkoxyäthylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine

Q Q

Gruppe der Formel -CH₀CH₀-OR (worin R für ein Wasser-

9 stoffatom oder eine Acylgruppe der Formel -COR steht und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht) darstellen.

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4. Säureadditionssalze der Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Carbonsäuren.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

2,2,2',2',6,6,6·,6· -Octamethyl-4,4 · -bipiperidyliden, 1,1',2,2,2',2',6,6,6'Je¹-Decamethyl-4,4·-bipiperidyliden,

1,l'-Dibutyl-2,2,2',2»,6,6,6·,6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden ,

l,l^l-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2,2,2^l,2»,6,6,6«,6'-octamethyl-4,4'-bipieridyliden,

1,1'-Bis-(2-acetoxyäthyl)-2,2,2·,2',6,6,6·,6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden,

1,1«-Bis-(2,3-epoxypropyl)-2,2,2',2',6,6,6·,6·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden,

l,l«-Diacetyl-2,2,2',2',6,6,6«,6·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden,

l,l«-Diacryloyl-2,2,2',2',6,6,6',6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden,

1,1'-Dibenzyl-2,2,2',2',6,6,6·,6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden ,

l-Butyl-2,2,2·,2·,6,6,6',6·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden,

2,2',6,6·-Tetraäthyl-2,2',3,3',6,6·-hexamethyl-4,4»-bipiperidyliden

2,2·,6,6·-Tetraäthyl-1,1»,2,2»,3,3«,6,6·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Ι,Ι'-Diäthy1-2,2,2',2',6,6,6',6«-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden ,

l,l'-Diallyl-2,2,2',2',6,6,6',6'-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden ,

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-Ι, l'-bis-(2-stearoyloxyäthyl)-4,4«-bipiperidyliden,

1'-Hydroxy-2,2,2',2',6,6,6«,6«-octamethyl-4,4«-bipiperidyliden-1-oxyl und

1,1'-Bis-(2-benzoyloxyäthyl)-2,2,2',2·,6,6,6·,6·-octamethyl-4,4'-bipiperidyliden.

7. Gegen Photo- und thermische Zersetzung bzw. Zerstörung stabilisierte organische Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer hierfür ausreichenden Menge ein 4,4'-Bipiperidyliden-Derivat der Formel I

CH₂-Z

eingearbeitet enthält, worin

jedes der Symbole Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

darstellt und

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Oxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkeny!gruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine unsubstituierte Aralkylgruppe, eine in ihrem Arylteil substituierte Aralkylgruppe, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(R¹JOR² (worin R¹ für ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgrup-

2
pe und R für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe stehen), eine Gruppe der Formel

3 3
-CHpCOOR (worin R für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe steht) oder eine

4 4 Gruppe der Formel -COOR (worin R für eine Alkyl-

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gruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe steht) darstellen,

oder ein Säureadditionssalz davon in einer ausreichenden Menge eingearbeitet enthält.

8. Stabilisierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Symbole 2 ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis. 3 Kohlenstoffatomen darstellt und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Oxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Cyanalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffstomen und mit bis zu 3 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloratomen, C₁- bis C₄-Alkylgruppen und C^- bis Cg-Alkoxygruppen, eine Gruppe der Formel -CH₀CH₀OR⁶ [worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe der Formel -COR darstellt

(worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine p-tert.-Butylphenylgruppe, eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenylgruppe oder eine 4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyläthylgruppe steht)], eine Gruppe der Formel -CH₂COOR (worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht) oder eine Gruppe der Formel -COOR (worin

4
R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht) darstellen.

9. Stabilisierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Symbole 2 ein Wasser-

_v, stoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und X und Y gleich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-

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gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine 2-Alkoxyäthylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel

8 8
-CH₀CH₀-OR (worin R für ein Wasserstoffatom oder eine

9 9

Acylgruppe der Formel -COR steht und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet) darstellen.

10. Stabilisierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säureadditionssalze Salze mit Carbonsäuren sind.

11. Stabilisierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Olefinpolymeres ist.

12. Stabilisierte PolymerzusammenSetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrolpolymeren, halogenierten Vinyl- und Vinylidenpolymeren, Polyurethanen und Polyamiden.

13. Stabilisierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 5 Gewichts-% des 4,4'-Bipiperidyliden-Derivats umfaßt.

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