DE1300237B

DE1300237B - Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem offenkettigen, konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff

Info

Publication number: DE1300237B
Application number: DEP33313A
Authority: DE
Inventors: Lasis Evalds
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1963-01-05
Filing date: 1964-01-04
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3347839A; NL6400018A; BE642049A; FR1385731A; GB994958A

Description

nen, unter denen trans-l,4-Polymere vorherrschen, io giert, insbesondere in Benzol, und wird vorzugsweise Ferner ist bekannt, daß Polydiolefine, die im wesent- bei 0 bis 100⁰C polymerisiert, liehen ganz in der trans-1,4-Konfiguration vorliegen, Als Dien wird insbesondere Butadien^ 1,3), Isopren

wegen ihrer großen Härte und ausgezeichneten oder ein Gemisch der beiden eingesetzt. Schnittfestigkeit für manche Anwendungszwecke Als diolefinische Kohlenwasserstoffe, die erfin-

hoch geschätzt sind. Derartige Polymere wurden 15 dungsgemäß polymerisiert werden können, werden unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren, offenkettige, konjugierte Diolefine, wie z. B. Butawie z. B. einer Kombination von Aluminiumalkylen dien-(l,3) und kohlenwasserstoffsubstituierte Buta- und Titan- oder Vanadintrichlorid, hergestellt. Die dien-(l,3j-Derivate, wie Isopren, Piperylen, 2,3-Dibisher zur Herstellung von trans-1,4-Hochpolymeren methylbutadien, 2-Phenylbutadien u. ä., verwendet, verwendeten Katalysatoren bestehen entweder aus 20 Diolefine mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Butafesten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Kompo- dien-(l,3) und Isopren werden bevorzugt. Die Erfinnenten, oder sie bilden beim Zusammengeben solche dung betrifft insbesondere die Polymerisation von unlöslichen Substanzen. Es ist schwierig, sie in feiner Isopren. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen VerVerteilung zu erhalten, die aber erforderlich ist. um fahrens zur Gewinnung von Polyisopren wird ein hohe Aktivität und reproduzierbare Reaktionen zu 25 Produkt mit einem hohen Gehalt an trans-1,4-PoIyerzielen. Außerdem erschweren die nach der Poly- nieren erhalten, das zu etwa 20 bis 30⁰O kristallin merisation in dem Polymerisat eingebetteten Kataly- ist und die später definierte Härte oder den Härtesatorteilchen die Aufarbeitung. Es müssen besondere grad besitzt, der im allgemeinen für solche Anwen-Reinigungsverfahren angewandt werden, um ein von dungszwecke, wie überzüge von Golfbällen, erKatalysator freies und unzersetztes Material zu ge- 30 wünscht ist. Bei der Herstellung von Polybutadien winnen. Ferner ist die unter Verwendung dieser besitzt das gewonnene Produkt einen ebenso hohen Katalysatoren erhaltene Ausbeute im allgemeinen trans-1,4-Gehalt und ist zu etwa 40 bis 60% kristallin, gering. Das Verfahren ist aber nicht auf die Hornopoiymeri-

Es ist auch bekannt, die Polymerisation konju- sation beschränkt. Es kann z. B. ein Copolymerisat gierter Diene in Gegenwart eines Katalysators «vs a) 35 aus einem konjugierten Diolefin mit einem eopoly,-einem sauren Metallhalogenid, unter anderem f:r;m- merisierbaren Monomeren, wie z. B. einem Monotetrahalogenid, b) einem Ubergangsmefallhai-.iv.enid, olefin oder einem anderen Diolefin, nach dem erfinunter anderem Vanadiumhalogenid, und c) einem
Lithiumalkyl durchzuführen, wobei das Molverhält-

dungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, wobei mindestens 90% der konjugierten, diolefinischen

nis des sauren Metallhalogenide zum Übergangs- 40 monomeren Kohlenwasserstoffeinheiten in der trans-

metallhalogenid größer als 1 ist.

überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß bei einer Erniedrigung des Verhältnisses von Titanverbindung zu Vanadinverbindung unter 1: ! sich ein besseres 'Polymeres ergibt, das eine höhere Röntgenkristallinität und eine höhere Zugfestigkeit aufweist und seine ursprüngliche Härte nach Erhitzen über den Schmelzpunkt und Abkühlen in höherem Ausmaß zurückerlangt.

1,4-Konfiguration vorliegen. Wenn die Herstellung eines Copolymerisats mit einem hohen Kristallisationsgrad angestrebt wird, so muß ein geringerer Anteil an copolymerisierbarem Monomeren verwendet werden. Es wird z. B. ein Kristallisationsgrad von etwa 20% bei trans-Polyisopren bei erfind ungsgemäß mit Butadien hergestellten Copolymeren nur dann erreicht, wenn der Anteil an Butadieneinheiten in dem Copolymerisat unterhalb von etwa 20 MoI-

Das Verfahren zur Herstellung eines Polymeren 50 prozent liegt. Andererseits enthält ein Copolymerisat aus einem offenkettigen, konjugierten diolefinischen aus Isopren und Butadien mit bis zu fast 50 Mol-Kohlenwasserstoff oder dessen Mischung mit einem prozent Isopreneinheiten mehr als 20% des für transcopolymerisier baren Monomeren, in welchem min- Polybutadien charakteristischen Kristallisationstyps, destens 90% der diolefinischen Kohlenwasserstoff- Zwischen diesen beiden Zusammensetzungsbereichen bausteine in der trans-l,4-Konfiguration vorliegen, 55 liegt die Menge an kristajlinem Produkt niedriger ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasser- als 20%, und es wird ein im wesentlichen amorphes stoff in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert Copolymerisat erhalten, wenn der Molanteil an wird, der a) Vanadintetrachlorid, b) eine Titanver- Butadien bei etwa 35% liegt, obwohl Butadien- wie bindung mit der allgemeinen Formel TiX_nY₄-,,, in auch Isopreneinheiten in dem Copolymerisat überder X Chlor oder Brom, Y Chlor, Brom, Jod oder ^fio wiegend in der trans-1,4-Konfiguration vorliegen. ein Kohlenwasserstoffrest und η 1 oder 2 ist, und c) Der zur Verwendung in dem Katalysatorsystem

einen Lithiumkohlenwasserstoff enthält, wobei das geeignete Lithiumkohlenwasserstoff ist eine Verbin-Molverhältnis des Lithiumkohlenwasserstoffs zum dung, in der mindestens ein Lithiumatom an einen Vanadintetrachlorid zwischen 1 :1 und 5:1 und das Kohlenwasserstoffrest gebunden ist. Die Größe des Molverhältnis der Titanverbindung zum Vanadin- 65 Kohlenwasserstoffrestes ist nicht kritisch, wenn auch tetrachlorid zwischen 0,01 :1 und 1:1 liegt. Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen am geeig-

Vorzugswcise liegt das Molverhältnis von Lithium- netsten sind und Lithiumalkyle mit 1 bis 6 KohlenkoWcnwasserstoff zu Vanadintetrachlorid zwischen stoffatomen die bevorzugten Verbindungen bilden.

Als Beispiele für solche Lithiumkohleuwasserstoffe seien Lithiumalkylen, wie z. B. Äthyllithium, n-Butyllithium, sek.- und tert.-Butyllithium, Amyllithium, Dodeeyliithium, Methyiendilithium, Äthyiendilithium und Hexamethylendilithium, angeführt. Außer den gesättigten Lithiumverbindungen können auch gesättigte acyclische Verbindungen, wie z. B. Allyllilhium, gesättigte und ungesättigte cyclische Verbindungen, wie Cyclohexyllithium, und endlich auch Aryl-, Araikyl- und Alkylarylverbindungen, wie Pheny'liihium, Tolyilithium oder M-Dilithiisinbenzoi, verwendet werden. Der Lithiumkohlenwarseritoffkan 1 -"ilich such di \'di i >n )rnd ikt s disdur'iv- etn'i <* ζ iv i.ea"haieiiLn λ uiiJ (Iw 1 i ,yiii μ eni-b ^r'n 5« bi ^fv

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Das Jv.H UV¹SiUOiisyatcth wnu >»iu mlü« herg^rihr, ;.·, d. h. in Gegenwart des zu poiymerisieienden Dioieijns. Die Reihenfolge, in der die einzelnen Komponenten zugesetzt werden, ist rächt kritisch, vorausuesetzt, daß Vana-Jintetrachlorici und Lithiumkohienwassersloff in Gegenwart des Diolefins zugegeben werden. Zum Beispie! kann Vanadintetrachlorid mit der Titanverbindung vermischt und das erhaltene Gemisch mit dein Diolefin zusammengegeben werden, worauf der Zusatz des Lithiumkohlenwusserstoffs folgt. Es kann aber auch Vanadintetrachlorid mit dem Diolefin vermischt und anschließend der Lithiumkohlenwasserstoff und die Titanverbindung zugegeben werden. Die bevorzugte Reihenfolge bei einem Batch-Verfahren ist die, daß Vanadintetradiiorid., Titanverbindung, Diolefin und zum Schluß Lithiumkohlenwasserstoff in das Polymerisationsgefäß eingetragen werden. Bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren können alle Katalysatorkomrjcnenten and das Diolefin gleichzeitig zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, wobei für jede Komponente ein getrenntes Zufiihrungssysteni beimlzt wird.

Die gesamte, zur Durchführung der Polymerisation erforderliche Katalysatormenge läßt sich bei Kenntnis der Reuktionsbedingungen leicht bestimmen und 1 Ίηχι ' ^Γ K'· ' " 1 der Temperatur, den Verun-• 21 v. I^ ^v e lieet gewöhnlich zwischen

¹ 1 hezoLcr iuf das Gewicht des Mono-

1 ι ~ ie'iti\ Kon/tntration der einzelnen κι h ι o^nten ist etwas unterschied-

' 1 itn ReaKtionsbedingungen, wie IV 1 el ν π rrun auneen, ab, aber sie muß

⁷ -¹Vi Ficr^'elhmg von trans-

¹ ν n tr jccnzen gehalten wer-

' ) ν Ljthiumkohlenwasser-

¹I ν 11 in zwischen 1 : ! und

r uj Ksonders guter Resul-1 \f i'\ !'ms von 2:1 bis 4: J

> V ¹Vi 11s der Titanverbin- ! ⁽ Lt zwischen 0,0i : 1 1 t Titan zu Vanadin

ι besonders günstig. 1 halb eines weiten • werden, nämlich ILn niedrigen Tem- \ ziemlich langsam,

i sich abzuscheiden. tmperatur über OC 7hch, bei einer Temn Schmelzpunkt des ¹ cnität des Polymeri-

's ist endlich wün-1 uren zu vermeiden,

^u · mi n bei solchen Temi ra Abbau oder zur

π vraturbereich von 0

τ u κ hen. Die Reaktion ι st j chführen, wenn die 1 n ν im indifferenten orga-

1 1 t tjjsp _r r rt sind. Dazu werden ι ip·¹ ti s< hw all tlische und aromatische

st fTc Hje But πι Pentan, n-Hexan, ^Ti uc ir ^ytlob fin Benzol, Toluol oder

\ H(T könne 1 auch halogenierte,

' . i"ii er toff wie Methylenchlorid,

\ ^u /i I -Ί 1 ir \ 1 etr κ h orkohlenstoff, allein oder 1 c 11 vh mit kthienwTsserstoffen, verwendet werden. Verhältnismäßig niedrig siedende Flüssigkeiten, di?. leicht von dem Reaktionsprodukt abgeirenm \v?.rd?n können, sind am geeignetsten. Die Menge der Flüssigkeit ist nicht kritisch, aber sie 3o'lte so gewählt sein, daß die Viskosität des Gefäßinhalts niedrig genug ist, um ein sorgfältiges Vermischen and eine zuverlässige Temperaturkontrolle zu erlauben. Die Anwesenheit des indifferenten, flüssigen Mediums ist aber für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich, und das zu polymerisierende Diolefin kann auch selbst als flüssiges Medium dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich am wirksamsten in Abwesenheit von Feuchtigkeit, Sauer-

Stoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Alkoholen durchführen. Die Verdünnungsmittel und die Monomeren werden möglichst bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 20 Teilen pro Million getrocknet und dann zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff oder von Peroxyden destilliert. Schon eine so geringe Menge wie 0,5 Mol Wasser, Sauerstoff oder Alkohol pro Mol Vanadintetrachlorid in dem Reaktionssystem hemmt die Polymerisation.

Die Erfindung soll im einzelnen an Hand von _J0 Beispielen beschrieben werden. Die Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen wurden als 2,5molare Lösung in n-Heptan zugegeben. Vanadintetrachlorid und die Titanhalogenide wurden als 0,5molare Lösungen in n-Heptan zugesetzt. Die Versuche wurden unter Verwendung einer speziellen Butadienqualität mit einem Reinheitsgrad von etwa 99,4% und einer Isoprenqualität mit einer Mindestreinheit von 99,4% durchgeführt. Die Monomeren wurden getrocknet, indem sie in flüssigem Zustand zunächst über Tonerde und dann über Molekularsiebe geschickt wurden. Die aliphatischen und cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffe wurden getrocknet, indem sie über Tonerde und Molekularsiebe geschickt und anschließend destilliert wurden. Das Benzol war frei von Thiophen und wurde durch azeotrope Destillation getrocknet. Die Polymerisationsversuche wurden in fest verschlossenen Standard-Druckgefäßen von 200 oder 900 ml Inhalt durchgeführt. Die Druckgefäße waren zunächst in einem elektrischen Ofen bei 105° C sorgfältig getrocknet, dann mit einer etwa 2%igen Lösung von Aluminiumtriäthyl und mit trockenem Lösungsmittel ausgespült und zum Schluß mit trockenem Stickstoff durchspült worden. Die mit Stickstoff gefüllten Gefäße wurden dann verschlossen und die Reaktionskomponenten eingetragen, was unter Verwendung einer Injektionsnadel geschah, die durch eine selbstschtießende Gummidichtung eingeführt worden war.

Die Strukturanalyse der Polymeren wurde mit Hilfe eines Infrarot-Spektrophotometers durchgeführt. Die Analysen stützten sich auf die Voraussetzung, daß die Polymeren eine ungesättigte Bindung pro diolcfinische Monomereneinheit enthalten, und sie gestatten es, eine Aussage über einen trans-1,4-Gehalt unter der Voraussetzung zu machen, daß sich das Polymere in einem Gleichgewicht mit der cis-1,4-, 1,2- und im Falle von Isopren der 3,4-Konfiguration befindet. Das Verfahren zur Bestimmung der Strukturanalyse von trans-1,4-Polyisopren durch Infrarot-Spektrophotometrie ist zeitraubend, und in manchen Fällen wurde ein einfaches Röntgenverfahren zur Bestimmung ihres strukturellen Aufbaus verwendet. Bei diesem Verfahren wurden die festen Polymeren in einer Presse auf eine Temperatur etwa 10°C oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt und dann auf eine Temperatur etwa 70⁰C unterhalb ihres Schmelzpunktes abgeschreckt. Die Kristallinität wurde durch Messung der Flächen unter den Spitzen des kristallinen (A _c) und amorphen (A „J Bereichs in der Röntgenstrahldispersionskurve bestimmt und als Verhältnis von kristalliner Fläche zur Summe von kristalliner und amorpher Fläche ausgedrückt. Im Falle von trans-Polyisopren ist z. B. die Kristallinität gleich

100.

Die obige Methode ist einfach und liefert reproduzierbare, für Vergleichsuntersuchungen brauchbare Ergebnisse. Balata, das zu 98% trans-1,4-Polymerisat ist, zeigt nach dieser Methode eine Kristallinität von 32 ± 2%. Synthetische Isoprenpolymerisate mit hohem trans-1,4-Gehalt, die erfindungsgemäß hergestellt worden waren, zeigten häufig eine ebenso hohe oder höhere Kristallinität. Trans-Polybutadien ist gewöhnlich kristalliner als Polyisopren, und die Kristallinität liegt zwischen 40 und 60%.

Die strukturelle Anordnung von trans-Polymeren wurde auch nach der Härte oder dem Härtegrad beurteilt. Die Härte wurde an einer unter Druck und Hitze geformten Probe gemessen, die 24 Stunden lang bei 20⁰C konditioniert worden war. Die Härte wird ausgedrückt durch das Gewicht in Kilogramm, das erforderlich ist, um eine Kugel von 6,35 mm bis zu einer Tiefe von 0,51 mm in die Probe einzudrücken. Der Härtegrad von trans-Polyisopren wurde unter Verwendung eines Wallace-Mikrohärtetesters der Fa. H. W. Wallace & Co., Ltd., Croydon, England, bestimmt. Eine Probe des Polymeren wurde 10 Minuten bei 100⁰C konditioniert und dann 15 Minuten lang auf 20⁰C abgekühlt. Nachdem die Probe abgekühlt und gehärtet worden war, wurde die Härte in Abständen von etwa 2 Minuten gemessen. Es sind in den einzelnen Beispielen drei Härtewerte angegeben und in Graden der Standard-Härteskala (⁰ISO) ausgedrückt: erstens die Originalhärte des kalten Polymeren, zweitens die Härte des heißkonditionierten Polymeren nach 3 Minuten Kühlung und drittens die Härte nach 8 Minuten Kühlung. Balata gewann gewöhnlich seine Originalhärte in weniger als 8 Minuten zurück, während die Polymeren mit geringerer Strukturregelmäßigkeit eine längere Zeit benötigten. Tests auf andere physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit, wurden ar unter Hitze und Druck geformten Mikrozerreißprcben unter Verwendung eines gebräuchlichen Instron-Testers ausgeführt.

Beispiel I

A_c + 0,7 A_a

Isopren wurde in drei 900-ml-Kolben polymerisiert, die jeweils mit dem folgenden Ansatz beschickt wurden:

Benzol 300 ml

TiCl₄ 0,5-ΙΟ"³ Mol

VCl₄ 2.5-10-³ Mol

Isopren 30 ml

n-Butyllithium wechselnd

Die Bestandteile wurden in der oben angegebenen Reihenfolge in das Reaktionsgefäß eingetragen. Nach Zugabe der letzten Komponente wurden die Kolben wieder verschlossen und in drei verschiedene Wasserbäder gestellt, die bei den Temperaturen 15, 30 und 65⁰C gehalten wurden. Die Kolben wurden 16 Stunden lang langsam hin und her geschüttelt, dann wurde die Reaktion durch Eintropfen von etwa 20 ml Äthanol abgebrochen. Das Produkt aus jedem Reaktionsgefäß wurde nun getrennt in einen anderen Kolben übergeführt und mit siedendem Äthanol, dem 1 Gewichtsprozent ditert.-Butyl-p-kresol züge-

setzt war, extrahiert. Die extrahierten Produkte wurden dann etwa 16 Stunden im Vakuum bei 50° C getrocknet. Der Umsatz wurde aus dem Gewicht des eingetragenen Monomeren und dem Gewicht des erhaltenen Polymeren berechnet. Die trockenen Polymerisationsprodukte wurden auf ihre Mikrostruktur und ihre Röntgenkristallinität analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Kolben	3
1	2	65
15	30	7,5
5,5	6,25	78
82	86	nicht geprüft
97	96	28
28	24

Polymerisationstemperatur, ⁰C .

n-Butyllithium, 10~³ Mol

Umsatz, %

Gehalt an trans-1,4-Produkt, %
Kristallinität, %

Die physikalischen Eigenschaften der rohen Polymerisate aus den Gefäßen 1 und 2 wurden bestimmt und mit denen von gereinigtem Balata verglichen. Die Versuchsdaten sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Gefäß

Polymerisat	Balata
Gefäß 2	408
443	450
430	253
287	4,64
6,07	19,65 bis 28,57
33,39	98
97	90,5
70	98
96,5

503
425
331
8,04
53,58

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

300% Modul, kg/cm²

Instron-Härte, kg/cm

Zugfestigkeit, kg/cm

Härtegrad

Ursprüngliche Wallace-Härte ■

Wallace-Härte nach 3 Minuten Abkühlung Wallace-Härte nach 8 Minuten Abkühlung

Die Ergebnisse zeigen, daß die in den Reaktionsgefäßen 1 und 2 hergestellten Polymerisate hinsichtlich ihrer Zerreißfestigkeit, des Moduls, ihrer Härte und ihrer Zugfestigkeit Balata überlegen und hinsichtlich des Härtegrades nur geringfügig unterlegen sind.

Beispiel III Beispiel II

Isopren wurde wie im Beispiel I polymerisiert, wobei aber in 200-ml-Kolben der folgende Ansatz der Reaktion unterworfen wurde:

Benzol 50 ml

TiCl₄ 0,1 · 10~³ Mol

VCl₄ 0,5 · 10~³ Mol

Isopren 5,0 ml (3,4 g)

n-Butyllithium wechselnd

Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang bei 30° C durchgeführt. Die Reaktion wurde durch Eintropfen von etwa 5 ml Äthanol beendet. Die Reaktionsprodukte wurden dann aufgearbeitet und wie im Beispiel I analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Isopren wurde wie im Beispiel III polymerisiert, wobei aber der Zusatz an n-Butyllithium konstant bei 1,5 · 10"³ Mol gehalten und die Menge an TiCl₄ verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	TiCl₄	MoI-	Unuatz	Kristallinität
Gefäß	1(T³ Mol	verbältnis	%	O/ /0
	0,05	Ticyvcu	41,2	nicht geprüft
1	0,12	0,1	73,5	22
2	0,15	0,25	76,5	25
3	0,20	0,3	76,5	25
4	0,4

	n-Butyl	Mol	Umsatz	Kristallinität
Gefäß	lithium	verhältnis	%	%
	ΙΟ"³ Mol	' L^V	28,0	nicht geprüft
.1	1,0	2,0	76,5	nicht geprüft
2	1,38	2,75	82,4	25
3	1,5	3,0	64,8	25
4	1,62	3,25

60 B e i s ρ i e 1 IV

Isopren wurde wie im Beispiel II polymerisiert, wobei aber ohne Zusatz von TiCI₄ gearbeitet wurde. Es wurde der folgende Ansatz verwendet:

Benzol 100 ml

VCl₄ 1,0 · ΙΟ"³

Isopren 10 ml

n-Butyllithium wechselnd

Die Polymerisationsreaktion wurde 16 Stunden lang bei 30⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

909531/353

Gefäß	n-Butyllithium 1(T³ Mol	Umsatz %	Kristallinität %
1 2	1,25 1,75	14,0 25,7	15 20

Fs ist aus der Tabelle zu ersehen daß der Anteil Es ist aus der labeile zu ersehen, dall der Anteil

an kristallinem Produkt bei den in Abwesenheit

ίο

merklich geringer ist als bei den in der Beispielen I, II und III hergestellten Polymeren.

Beispiel V

Isopren wurde wie im Beispiel I der Polymerisation unterworfen, wobei aber 4,5 · 10 "³ Mol sek.-Butyllithium und tert.-Butyllithium an Stelle von n-Butyllithium zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei 30⁰C durchgeführt. Die Ergeb-

an kristallinem Produkt bei den in Abwesenheit . ... ~_U „ _Λ7Ύ . , , einer Titanverbindung hergestellten Polymerisaten ^I0 "isse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

sek.-Butyllithium tert.-Butyllithium

Kontrolle (n-Butyllithium)

Umsatz, %

Kristallinität, %

Gehalt an trans-l,4-Produkt, % 86
27
96

nicht geprüft
nicht geprüft

80 26 94

Die Struktur der erhaltenen Polymeren scheint unabhängig von dem Kohlenwasserstoffrest in der Lithiumverbindung zu sein.

Beispiel VI

Isopren wurde nach dem Verfahren des Beispiels II polymerisiert, wobei aber die Reihenfolge des Zusatzes der Katalysatorkomponenten umgekehrt wurde. n-Butyllithium wurde jetzt vor dem Zusatz des Isoprens eingetragen und zuletzt wurde ein 5/1-Gemisch von VCl₄ und TiCl₄ im molaren Verhältnis zugesetzt. Es wurde der folgende Ansatz verwendet:

verwendet wurde. Es wurde mit dem folgenden Ansatz gearbeitet:

Benzol 75 ml

VCl₄ 0,6 · ΙΟ"³ Mol

TiCl₃J wechselnd

Isopren 7 ml

n-Butyllithium wechselnd

Die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei 30⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Benzol 70 ml

n-Butyllithium wechselnd

Isopren 7 ml

VCl₄-TiCl₄-GeImSCh 0,55 · 10"³

Mol

Die Reaktion wurde bei 30° C " 16 Stunden lang durchgeführt und es wurden die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle VII

Gefäß	n-Butyl lithium ICT³ Mol	Umsatz %	Kristallinität la
1 2 3	0,625 1,0 1,5	10,6 (32,0) 91,5 (91,5) 68,1 (78,8)	nicht geprüft 30 (29) 32 (28)

Die Zahlen in den Klammern beziehen sich auf K ontr oll versuche mit dem oben angegebenen An₇ satz, wobei aber die Reihenfolge der Zugabe die gleiche wie im Beispiel II war.

Beispiel VII

Isopren wurde nach dem Verfahren des Beispiels II polymerisiert, wobei aber TiCl₃J an Stelle von TiCl₄

	n-Butyl	TiCl₃J	Umsatz	Kristallinität
Gefäß	lithium	10"» Mol	/0	%
	10 ³ Mol	0,06	57,5	25
1	1,5	0,18	89,4	28
2	1,25	0,25	76,6	28
3	2,0

Beispiel VIII

Isopren wurde wie im Beispiel VII der Polymerisation unterworfen, es wurden aber 0,125 · 10~³ Mol TiCl₄ und 1,65 · 10~³ Mol n-Butyllithium an Stelle von TiCl₃J und wechselnder Mengen Butyllithium verwendet, und als Lösungsmittel wurden Cyclohexan und n-Heptan und deren Gemische mit Benzol benutzt. Die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei 6O⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX

Gefäß	Lösungsmittel	Umsatz %	Kristalli nität %
1 (Kontrolle) 2	Benzol 80:20 Benzol— Cyclohexan	74,5 63,8	30 29

Fortsetzung

	Lösungsmittel	Umsatz	Kristalli
Gefäß	Cyclohexan	66,0	nität
3			nicht
	80:20 Benzol—	78,7	geprüft
4	Heptan		28
	Heptan	38,6
5			nicht
		geprüft

Die Bestandteile wurden in der oben angegebenen Reihenfolge in 200-ml-Kolben eingetragen. Die Reaktion wurde 6 Stunden bei 2O⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben.

Tabelle XI

Die Struktur der Polymerisate aus den Gefäßen 3 und 5 wurden nicht bestimmt, weil sie einen hohen Gehalt an trans-1,4-Produkt zu besitzen schienen.

Beispiel IX

Butadien-(1,3) wurde nach dem Verfahren des Beispiels II unter Verwendung des folgenden Ansatzes polymerisiert:

Benzol 120 ml

Gefäß	Butadien—Isopren Gewichtsverhältnis	Umsatz %	Kristallinität %
1	8:2	60	39,2
2	6:4	56	29,4
3	4:6	37	25,0
4	3:7	81	<5
5	2:8	73	24,8*)

*) Kristallinität vom Typ des trans-M-Polyisoprens. Alle anderen Copolymeren zeigten eine Kristallinität vom Typ des trans-1 A- PoIybutadiens.

n siff-a μ 1 ·■ in Ι /a-» \

n-Butylhthium 1,6-10 Mol

Die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei 20⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben.

1 aDelle λ

Gefäß	TiCU	Umsatz	Kristallinität
	ΙΟ"³ Mol	%	%
ί	nichts	4,8	nicht geprüft
2	0,10	51,6	46
3	0,20	82,3	49
4	0,30	87,2	49
5	0,50	74,2	46

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß hochpolymere trans-1,4-Copolymerisate aus Butadien und Isopren erfindungsgemäß hergestellt werden können.

Der Kristallisationsgrad hängt von dem gegenseitigen Verhältnis des in dem Copolymerisat vorhandenen Butadiens und Isoprens ab. Im wesentlichen amorphe Copolymerisate werden erhalten, wenn das Copolymere etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Butadien enthält.

35

40

Der Ansatz in Gefäß 1 steht nicht in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern wurde zu Vergleichszwecken durchgeführt. Die oben angegebenen Kristallisationsgrade sind charakteristisch für Polybutadien mit einem Gehalt an trans-Produkt von über 90%·

B e i s ρ i e 1 X

Butadien-(1,3) und Isopren wurden nach dem Verfahren des Beispiels II unter Verwendung des folgenden Ansatzes copolymerisiert:

Benzol 120 ml

Butadien-1,3 wechselnd

Isopren wechselnd

TiCl₄ 0,2 ■ ΙΟ"³ Mol

VCl₄ 0,5 · 10~³ Mol

n-Butyllithium 1,6 · 10 "³ Mol

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem offenkettigen, konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff oder dessen Mischung mit einem copolymerisierbaren Monomeren, in welchem mindestens 90% der diolefinischen Kohlenwasserstoffbausteine in der trans-l,4-Konfiguration vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der a) Vanadintetrachlorid, b) eine Titanverbindung mit der allgemeinen Formel TiX_nY₄_„, in der X Chlor oder Brom, Y Chlor, Brom, Jod oder ein Kohlenwasserstoffrest und η 1 oder 2 ist und c) einen Lithiumkohlenwasserstoff enthält, wobei das Molverhältnis des Lithiumkohlenwasserstoffs zum Vanadintetrachlorid zwischen 1:1 und 5:1 und das Molverhältnis der Titanverbindung zum Vanadintetrachlorid zwischen 0,01:1 und 1:1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadintetrachlorid und Lithiumkohlenwasserstoff in Gegenwart des konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoffs zugesetzt werden.