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DE2626965B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclohexylpolyglykoläthern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclohexylpolyglykoläthern

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Publication number
DE2626965B2
DE2626965B2 DE2626965A DE2626965A DE2626965B2 DE 2626965 B2 DE2626965 B2 DE 2626965B2 DE 2626965 A DE2626965 A DE 2626965A DE 2626965 A DE2626965 A DE 2626965A DE 2626965 B2 DE2626965 B2 DE 2626965B2
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DE
Germany
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ethylene oxide
alkylcyclohexyl
polyglycol ethers
mol
preparation
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DE2626965A
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English (en)
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DE2626965C3 (de
DE2626965A1 (de
Inventor
Helmut Alfs
Georg Dr. Boehm
Emil Dr. Jung
Sigrid Dr. Scholz-Weigl
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Priority to FR7717334A priority patent/FR2354989A1/fr
Priority to IT49810/77A priority patent/IT1078902B/it
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Publication of DE2626965B2 publication Critical patent/DE2626965B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2626965C3 publication Critical patent/DE2626965C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08G65/321Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

in der Ri einen aliphatischen Kohlenwasserstoffes t mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 2 bis 30 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Alkylphenolen der allgemeinen Formel
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung besitzen, mit 1,0 bis 1,5 Mol Äthylenoxid unter Zusatz eines basischen Katalysators erhaltene Produkt anschließend in üblicher Weise selektiv hydriert und den gebildeten Alkylcyclohexylmonoglykoläther der allgemeinen Formel
OCH2CH2OH
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise unter Zusatz eines basischen Katalysators bei Temperaturen von 120 bis 2000C mit n-1 bis 1,5 Mol Äthylenoxid umsetzt.
45
Alkylcyclohexylpolyglykoläther und deren gute Eig:- nung als Netz- und Dispergiermittel, als Emulgatoren sowie als Waschrohstoffe sind bereits bekannt (US-PS to 13 477).
Diese Verbindungstypen gewinnen neuerdings besonderes Interesse, da sie gegenüber den anderein bekannten Polyglykolether Additionsverbindungen, wie Alkylphenolpolyglykoläthern und Fettalkoholpolyglykoläthern, den besonderen Vorteil einer außerordentlich geringen Fischtoxizität zeigen.
Alkylcyclohexylpolyglykoläther wurden bislang hergestellt aus Alkylphenolen durch Hydrierung des aromatischen Kerns und anschließende Oxäthylierung des so erhaltenen Alkylcyclohexanols.
Diese Art der Herstellung von Alkylcyclohexylpolyglykoläthern ist mit dem Nachteil behaftet, daß der Umsatz vergleichsweise gering und zudem die Selektivität der Umsetzung nicht genügend ausgeprägt ist, so b5 daß das Endprodukt mit hohen Prozentsätzen an nicht oxalkyliertem cycloaliphatischem Alkohol und Polydiolen verunreinigt ist. Hinzu kommt eine allzu breite Molgewichtsvcrteilung der gemäß dem Stand der Technik hergestellten Alkylcyclohexylpolyglykoläther.
In der US-PS 22 13 477 ist auch die Oxyäthylierung der entsprechenden Phenole beschrieben. Allerdings werden die dabei erhaltenen Oxyäthylierungsprodukte anschließend nicht mehr hydriert
Es wurde nun gefunden, daß sich Alkylcyclohexylpolyglykoläthern der allgemeinen Formel
0(CH2CH2O)nH
in der Ri einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 Ibis 18 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und π eine Zahl von 2 bis 30 bedeutet, vorteilhafter herstellen lassen, wenn man das aus Alkylphenolen der allgemeinen Formel
25
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung besitzen, mit 1,0 bis 1,5 Mol Äthylenoxid unter Zusatz eines basischen Katalysators erhaltene Produkt anschließend in üblicher Weise selektiv hydriert und den dabei gebildeten Alkylcyclohexylmonoglykoläther der allgemeinen Formel
J5
OCH2CH2OH
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise unter Zusatz eines basischen Katalysators bei Temperaturen von 120 bis 2000C mit n— 1 bis 1,5 Mol Äthylenoxid umsetzt.
In bevorzugter Ausführung des Verfahrens bedeutet η eine Zahl von 2 bis 20.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial des Verfahrens besteht aus einem Alkylphenol, das mit 1,0 bis 1,2 Mol Äthylenoxid umgesetzt worden ist.
Als Alkylphenole eignen sich solche mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten, wie n-Butylphenole, tert.-Butylphenole, Hexylphenole, Octylphenole, Nonylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, Tetradecylphenole, Hexadecylphenole und Octadecylphenole oder zweifach alkylsubstituierte Phenole, wie Dibutylpheno-Ie, Dihexylphenole, Dioctylphenole, Dinonylphenole, Didecylphenole, Didodecylphenole, Ditetradecylpheno-Ie, Dihexadecylphenole und Dioctadecylphenole.
Die Oxäthylierung der alkylsubstituierten Phenole mit 1 bis 1,5, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Äthylenoxid, wird wie in der US-PS 22 13 477 beschrieben, mit alkalischen Katalysatoren, wie Natrium, Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, bei Temperaturen zwischen 120 und 200° C durchgeführt.
Die selektive Hydrierung der erhaltenen niedrig oxäthylierten Alkylphenole wird in üblicher Weise in
Gegenwart eines der bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Pd, bei Temperaturen von 150 bis 2500C, vorzugsweise 210 bis 2200C unter einem Druck von ca. 300 bar durchgeführt.
Der so erhaltene Alkylcyclohexylmonoglykoläther wird dann anschließend in an sich bekannter Weise mit der gewünschten Molzahl an Äthylenoxyd bei Temperaturen von 120 bis 2000C, vorzugsweise 150 bis 1800C, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium, Na-methylat, K-methylat, Naäthylat, K-äthylat, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zum Alkylcyclohexylpolyglykoläther umgesetzt
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Vergleichsbeispiel 1
(gemäß US-PS 22 13 477)
In einem mit Stickstoff gespülten 1-1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Gasableitungsvorrichtung werden 106,2 g (0,5 Mol) Isooctylcyclohexanol, hergestellt durch Hydrieren von Isooctylphenol, und 0,53 g pulverisiertes Natriumhydroxyd vorgelegt. Unter Durchleiten von Stickstoff wird 1 Stunde auf 160° erwärmt. Aus einem über eine Sicherheitsflasche angeschlossenen Kolben, der 54 g (1,2 Mol) Äthylenoxid enthält, wird das Äthylenoxid verdampft und nach Maßangabe des Verbrauchs innerhalb von 20 Minuten bei 170—180° in die Reaktionslösung eingeleitet. Die Äthylenoxidaufnahme beträgt 41,7 g, entsprechend 1,9 Mol Äthylenoxid pro Mol Isooctylcyclohexanol. 60 g des Oxäthylierungsproduktes werden zur analytischen Untersuchung entnommen, während der Rest der Reaktionslösung in zwei weiteren Schritten mit Äthylenoxid umgesetzt wird, entsprechend einer Anlagerung von η = 6,9 Mol Äthylenoxid und η = 9,9 Mol Äthylenoxid pro Mol Isooctylcyclohexanol.
Die erhaltenen Produkte zeigen folgende Analysendaten:
n= 1,9 π = 6,9 η = 9,9
Isooctylcyclohexanol
(Gew.-%)
Polydiol (Gew.-%)
41,6
0,1
10,7
1,0
7,0
4,8
Summe (Gew.-%) 41,7 11,7 11,8
Beispiel 1
(erfindungsgemäß)
128,2 g (0,5MoI) Isoctylcyclohexylmonoglykoläther, der durch Umsetzung von Isooctylphenol mit 1,1 Mol
Äthylenoxid mit NaOH als Katalysator bei 1600C und anschließender Hydrierung in Gegenwart eines Pd-Katalysators bei 2100C unter einem Druck von 300 bar hergestellt worden ist, werden unter Zusatz von 0,3 g pulverisiertem Natriumhydroxid 1 Stunde unter Durchleiten von Stickstoff auf 1500C erwärmt und anschließend in einer dem Vergleichsbeispiel 1 analogen Apparatur bei 170—180° C mit Äthylenoxid umgesetzt. Nach Aufnahme von 44,0 g (1,0MoI) Äthylenoxid, entsprechend einem Oxäthylierungsgrad von π = 2,0 Äthylenoxid pro Mol Isooctylcyclohexylmonoglykoläther werden 70 g Oxäthylierungsprodukt entnommen und in weiteren Oxäthylierungsschritten η = 6,3 und η = 9,0 Mol Äthylenoxid pro Mol Isooctylcyclohexylmonoglykoläther angelagert
Die Produkte zeigen folgende Analysendaten:
Erfindungsgemäß
η = 2,0 π = 6,2 /ι = 9,0
Isooctylcyclohexylmono- 4,8
glykoläther (Gew.-%)
Polydiol (Gew.-%) 0,35
Summe (Gew.-%)
0,9 0,3
ca. 1,0 ca. 1,7
5,15 ca. 1,9 ca. 2,0
Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise und derjenigen des Standes der Technik zeigt deutlich die erhebliche Steigerung des Umsatzes und der Selektivität, welche durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar ist. Der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf etwa den sechsten Teil vermindert
Beispiel 2
In einem Rührkolben wurden 100 g (0,5 Mol) Isobutylcyclohexylmonogiykoläther, der durch Umsetzung von Isobutylphenol mit 1,1 Mol Äthylenoxid mit NaOH als Katalysator bei 16O0C und anschließender Hydrierung in Gegenwart ehies Pd-Katalysators bei 210C unter einem Druck von 300 bar hergestellt worden ist, mit 1 g 50prozentiger Natronlauge versetzt, und es wurde bei 1600C unter Rühren eine halbe Stunde lang Stickstoff durchgeleitet. Anschließend wurde Äthylenoxid eingeleitet und durch Kühlen die Temperatur zwischen 160 und 1700C gehalten. Nach Aufnahme von 92 g Äthylenoxid, entsprechend einem Oxäthylierungsgrad von 4,2 Mol wurde die Äthylenoxidzudoscirung abgestellt. Analog wurde ein Produkt mit 6,0 Mol Äthylenoxid hergestellt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclohexylpolyglykoläthern der allgemeinen Formel
    R"
    R-,
    O(CH2CH2O)„H
DE2626965A 1976-06-16 1976-06-16 Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclohexylpolyglykoläthern Expired DE2626965C3 (de)

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