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DE2625313A1 - Brillenlinse mit hoher mechanischer festigkeit - Google Patents

Brillenlinse mit hoher mechanischer festigkeit

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DE2625313A1
DE2625313A1 DE19762625313 DE2625313A DE2625313A1 DE 2625313 A1 DE2625313 A1 DE 2625313A1 DE 19762625313 DE19762625313 DE 19762625313 DE 2625313 A DE2625313 A DE 2625313A DE 2625313 A1 DE2625313 A1 DE 2625313A1
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DE
Germany
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oxide
weight
glass
ion exchange
potassium
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Application number
DE19762625313
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English (en)
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Emil W Deeg
Robert E Graf
David A Krohn
Mass Southbridge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AO Inc 07950 SOUTHBRIDGE MASS US
Original Assignee
American Optical Corp
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Publication date
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Description

AMERICAN OPTICAL CORPORATION Southbridge, .lass. 01550, USA
Brillenlinse mit hoher mechanischer Festigkeit
Es wird eine Brillenglaslinse geschaffen, die nach dem Ionenaustausch eine unter Druckspannung stehende Oberflächenzone aufweist, die eine Tiefe von wenigstens 60 Mikrometern aufweist. Man geht hierbei von einem Alkalimetalloxid-Silikatglas aus, das auf der Gewichtsgrundlage etwa 4 bis etwa 15% Natriumoxid, etwa 3 bis etwa 15% Kaliumoxid, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtmenge an Natrium, Kalium und anderen Alkalimetalloxiden sich bis zu etwa 20% beläuft, und etwa 3 bis etwa 15% Lanthanoxid enthält. Das Ionenaustauschverfahren kann bei einer Temperatur entweder über oder unter der unteren Kühltemperatur eines herkömmlichen Brillenkronglases unter Erzielen zufriedenstellender physikalischer Eigenschaften in der Brillenglaslinse durchgeführt werden.
Der Erfindungsgegenstand liegt allgemein auf dem Gebiet der chemischen Ionenaustauschbehandlung eines Silikatglases zwecks Entwickeln mechanischer Festigkeit vermittels unter Druckspannung setzen einer Oberflächenschicht des Glases. Es werden Kaliumionen in diese Oberflächenschicht im Austausch für Natriumionen eingeführt.
Es ist bekannt, einen Natriumionen enthaltenden Glasgegenstand bezüglich seiner mechanischen Festigkeit dadurch zu verbessern, daß derselbe mit einem Alkalimetallionen enthaltendem geschmolzenen Salz in Berührung gebracht wird, wobei diese Alkalimetallionen einen größeren Durchmesser als die Natriumionen in dem Glas
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aufweisen. Dort wo Natriumionen gegen Kaliumionen ausgetauscht werden, entwickelt sich in der Oberfläche des Glasgegenstandes eine Druckspannung, wie es in dem Journal of the American Ceramic Society Band 45, l\fr. 2 (Februar 1962) Seiten 59-63 beschrieben ist. Bei den in dieser Veröffentlichung beschriebenen Verfahren wird der Ionenaustausch bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des Glases durchgeführt, wodurch eine molekulare Umordnung und viskoser Fluß während des Ionenaustausches der in die Glasoberflächen hineinwandernden einwertigen Metallionen inhibiert wird. Die größeren aus dem geschmolzenen Salz stammenden Ionen werden praktisch in diejenigen Stellen hineingequetscht, die ursprünglich durch die kleineren Alkalimetallionen eingenommen wurden. Die durch diesen Überfüllungseffekt bedingte Druckspannung führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Schlagfestigkeit des Glases.
In einer Veröffentlichung mit dem Titel "Strengthening by Ion . Exchange" in dem Journal of the American Ceramic Society, Band 47, Hr. 5, Mai 1964, Seiten 215-219 werden Gläser beschrieben, die erhebliche Kengen an Aluminiumoxid oder Zirkonoxid enthalten. Bezüglich dieser Gläser wird ausgeführt, daß man denselben in einzigartiger Weise erhöhte mechanische Festigkeit vermittels eines Ionenaustauschverfahrens vermitteln kann, das unter der unteren Kühltemperatur des Glases zur Ausführung kommt. Derartige Gläser behalten auch nach einem Abrieb zwecks Nachahmen einer üblichen Benutzung noch eine sehr hohe mechanische Festigkeit bei.
Die Ionenaustauschbehandlung von Alklimetall-Silikatgläsern ist bei Temperaturen sowohl oberhalb der unteren Kühltemperatur des Glases als auch unterhalb der unteren Kühltemperatur des Glases durchgeführt worden. Nach einem Verfahren zur chemischen Vermittlung erhöhter mechanischer Festigkeit nach der US-PS 2 779 136 wird ein austauschbare Kalium- oder Natriumionen enthaltendes Silikatglas bei einer Temperatur über der unteren Kühltemperatur mit einer Lithiumionenguelle behandelt, z.B. unter Anwenden geschmolzenen Lithiumsalzes. Die Lithiumionen wandern in das Glas unter Austausch der Kalium- oder Natriumionen, die nach außen in das Lithiumsalz wandern. Während des Austauschverfahrens tritt
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in dem Glas eine molekulare Umordnung ein, da der Austausch bei einer Temperatur über der unteren Kühltemperatur des Glases erfolgt. Die kleineren Lithiumionen bilden eine neue Oberflächenschicht auf dem Glas, das einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten als das ursprüngliche Glas besitzt. Bei Abkühlen des Gegenstandes werden durch die differentielle Wärmeausdehnung Druckspannungen aufgebaut.
In der US-PS (US Patentanmeldung Ser.No. 39D 742) wird ein Verfahren zur Behandlung eines Alkalimetallsilikat-Brillenglases vermittels eines Ionenaustauschverfahrens beschrieben, bei dem ein geschmolzenes Bad aus Kaliumnitrat bei einer Temperatur von 405 - 515°C angewandt wird. Diese letztere Temperatur liegt über der unteren Kühltemperatur dieses Brillenglases, jedoch erheblich unter dem Erweichungspunkt des Glases. Das Verfahren hat den Vorteil, daß hierdurch eine kürzere Ionenaustausch-Zeitspanne ermöglicht wird.
Die vermittels Hochtemperatur- und Niedrigtemperatur-Ionenaustauschverfahren erhaltenen Vergleichsergebnisse zeigen, daß das Niedrigtemperatur-Ionenaustauschverfahren, d.h. dasjenige, das bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des Glases zur Durchführung kommt, in einem Glas resultiert, das eine unter Druckspannung stehende Oberflächenschicht aufweist, die normalerweise relativ flach ist, und daß man zur Erzielung eines tieferen Eindringens längere Behandlungszeiten benötigt. Bei dem Hochtemperatur-Ionenaustauschverfahren, d.h. das Verfahren, bei dem die Temperatur über der unteren Kühltemperatur des Glases angewandt wird, erhält man eine unter Druckspannung stehende Schicht, die normalerweise relativ tief im Vergleich zu den unter Druckspannung stehenden Schichten ist, die vermittels des Niedrigtemperatur-Ionenaustauschverfahrens erhalten werden. Wahrscheinlich aufgrund des Eintretens molekularer Umordnungen werden in der unter Druckspannung stehenden Schicht des Glases geringere Druckspannungen aufgebaut.
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Damit eine in ihren mechanischen Festigkeitswerten verbesserte Brillenlinse als zufriedenstellend angesprochen werden kann, muß dieselbe nicht nur einem Zerbrechen durch Schlageinwirkung kurz nach der Herstellung derselben widerstehen, sondern muß auch aus praktischen Überlegungen heraus Schlagfestigkeit aufweisen, nachdem die Linsenoberflächen abgerieben worden sind, wie dies durch die Handhabung und Säuberung sowohl des Herstellers als auch des Benutzers eintritt. Es wurde gefunden, daß die Tiefe des Eindringens wenigstens von gleicher Wichtigkeit im Vergleich zu dEr angestrebten Verbesserung der Druckspannung ist und dies von wesentlich größerer Bedeutung ist, sobald durch den Ionenaustausch ein zufriedenstellender Wert von etwa 1050 - 1400 kg/cm Druckspannung erreicht worden ist. Der US-PS 3 790 260 läßt sich die Erkenntnis der Wichtigkeit der Tiefe des Eindringens der unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht als Mittel zum Ausbilden einer zufriedenstellenden Brillenlinse entnehmen, die selbst nach einem durch die normale Benutzung bedingten Abrieb eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Zerbrechen aufweist. Die in der US-PS 3 790 260 offenbarte Brillenlinse hoher mechanischer Festigkeit wird dadurch erhalten, daß der Calciumoxidgehalt der Glasmasse begrenzt wird, da gefunden wurde, daß das Anwenden von Calciumoxid eine nachteilige Wirkung auf die mechanische Festigkeit nach einem Abrieb bedingt. Dies liegt an einer Verringerung der Eindringtiefe der unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht, und somit hänni das Anwenden von lediglich sehr geringen Mengen an Calciumoxid bis zu etwa 3% geduldert werden, ohne daß die angestrebten Eigenschaften der mechanischen Festigkeit der Linse aufgehoben werden.
In typischer Weise hat die Brillenglasindustrie Natriumoxid-Calciumoxid-Siliziumdioxid-Gläser zum Herstellen von Brillenlinsen angewandt, bei denen 8 bis 15% Calciumoxid vorliegen. Das Glas der Calclumoxidtype ist üblicherweise bevorzugt worden, da die Rohmaterialien hohen Reinheitsgrades relativ preiswert leicht zur Verfügung stehen und bei Calciumoxid für ein gutes Niederschmelzen, Verformen und für die Verarbeitungseigenschaften des Glases erforderlich ist.
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Somit hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein relativ preiswertes und verläßliches Verfahren für ein Vertiefen der unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht zu schaffen, wie sie durch Ionenaustauschverfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Brillenlinsen angewandt wird. Vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Verbesserung der mechanischen Festigkeitseigenschaften einer Glaslinsenmasse dadurch erhalten werden, daß entweder eine Behandlungstemperatur über oder unter der unteren Kühltemperatur des Glases zur Durchführung kommt. Gleichzeitig ist es zweckmäßig an der Oberfläche der Brillenglaslinse einen Druckspannungswert von wenigstens 1050 - etwa 1400 kg/cm aufzubauen.
Herkömmliche Kconglaslinsen auf Silikatgrundlage, die für eine Verbesserung der mechanischen Eigenscnaften durch Ionenaustausch geeignet sind, enthalten neben Alkalimetalloxiden, wie Natriumoxid und Kaliumoxid auch Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Titandioxid sowie dreiwertige Metalloxide, wie Aluminiumoxid und Boroxid. Ss wurde nun gefunden, daß Lanthanoxid für den Ersatz der Gesamtmenge oder eines Teils beliebiger dieser .Metalloxide bei der Herstellung von Brillenglaslinsen auf Silikatgrundlage angewandt werden kann, wobei dieses Material für die weitere Verarbeitung zwecks Verbessern der mechanischen Festigkeit der Linse besonders geeignet ist, wie es sich durch eine erhöhte Oberflächendruckspannung und Tiefe des Eindringens zeigt. Weiterhin können geeignete Glasmassen auf Silikatgrundlage dadurch hergestellt v/erden, daß ein Glas angewandt wird, welches Zinkoxid in Kombination rait Lanthanoxid, Cadmiumoxid oder Bariumoxid enthalt.
Das erfindungsgemaße chemische Ionenaustauschverfahren kann bei einer Temperatur entweder über oder unter der unteren Kühltemperatur eines herkcinmlicnen Brillenkronglases ausgeführt werden. Es wurde gefunden, daß Lanthanoxid in derartigen Gläsern ein schnelles Erreichen einer zufriedenstellenden Eindringdichte der ionenausgetauschten Schicht dann fördert, wenn dasselbe als teilweise oder vollständiger Ersatz für Zinkoxid angeandt wird, das in derartigen Gläsern ebenfalls die Funktion aufweist die Eindringtiefe der neutralen Zone bei dem Ionenaustausch zu erhöhen. Als ein Teilaustausch für Lanthanoxid kann Cadmiumoxid oder Bariumoxid oder Gemische der-
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selben in i'engen bis zu etv/a 5% jeweils in Kombination bis zu etwa 15% Zinkoxid angewandt werden, unter der Voraussetzung, daß der Gesamtgehalt an Cadmiumoxid, Bariumoxid und Lanthanoxid auf der Gewichtsgrundlage sich auf etwa 3 bis etwa 20% beläuft.
üblicherweise hat die Brillenglasindustrie abgewandelte Natriunioxid-Calciumoxid-Siliziumdioxid-Gläser zum Herstellen von Brillenlinsen angewandt. Im allgemeinen enthalten die l-tfatriumoxid-Calciumoxid-Siliziumdioxidgläser nach dem Stand der Technik 55 bis 75% Siliziumdioxid, 15-20% einer Kombination aus Natriumoxid und Kaliumoxid und 8-15% Kalcäumoxid mit bis zu 2% Aluminiumoxid zusammen mit den üblichen geringen Mengen an erforderlichen Läutermitteln und Farbstoffen. Es ist bekannt, auch andere zweiwertige Metalloxide außer Calciumoxid anzuwenden, wie z.B. Zinkoxid oder Titandioxid zwecks Einstellen des Brechungsindex, jedoch ist üblicherweise das Anwenden von Calciumoxid in änem Brillenglas bevorzugt worden, da dasselbe mit hohem Reinheitsgrad und bei relativ niedrigen Kosten leicht zugänglich ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führen zu einem Brillenglas, das zum Herstellen von Brillenlinsen mit hoher mechanischer Festigkeit vermittels eines chemischen Ionenaustausches im Anschluß an das Gießen, Schleifen, Polieren und Einarbeiten der Kanten in einen Linsenrohling geeignet ist. Es wurde gefunden, daß eine Brillenglasmasse, in der Lanthanoxid zur Anwendung kommt, sich insbesondere für eine weitere Behandlung zwecks Verbessern der mechanischen Festigkeit des Glases vermittels eines chemischen Ionenaustauschverfahrens eignet.
Die unter Anwenden der erfindungsgemäßen Glasmassen hergestellten und einem chemischen Ionenaustausch unterv/orfenen Glaslinsen können in geeigneter Weise unter Verbesserung der mechanischen Festigkeitswerte dergestalt erhalten werden, daß die Tiefe der ionenausgetauschten Oberflächenzonen (gemessen als die Tiefe der neutralen Zone) sich auf wenigstens 6 0 bis etwa 110 Mikrometer beläuft. Vorzugsweise beläuft sich die Tiefe auf etwa 80 bis etwa 150 Mikrometer oder darüber. Es wird angenommen, daß zwecks ausreichendem
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Aufrechterhalten der mechanischen Festigkeitswerte die neutrale Zone eine Tiefe von wenigstens 60 Ilikrometern aufweisen muß, so daß die mechanischen Festigkeitswerte unter den normalerweise durch den Benutzer bedingten Abriebbedingungen beibehalten werden. So wurde z.B. gefunden, daß ein Linsenrohling, der in der Lage ist der Schlageinwirkung einer Stahlkugel mit einem Durchmesser von 16 mm, die man über eine Strecke von 5 m auf die konvexe Oberfläche der Linse fallen läßt, vermittels eines Ionenaustauschverfahrens hergestellt werden kann, das entweder bei einer Temperatur über der unteren Kühltemperatur des Glases, wie weiter in der oben genannten US-PS (US-Patentanmeldung Ser.No. 390 742) beschrieben ist, oder bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des Glases zur Durchführung kommt, wie dies weiter in der US-PS 3 790 260 beschrieben ist.
Im allgemeinen kann die chemische Ionenaustauschbehandlung über der unteren Kühltemperatur des herkömmlichen Brillenglases dadurch ausgeführt werden, daß eine Linse in einem Bad aus flüssigem Kaliumnitrat oder Kaliumsulfat bei einer Temperatur über etwa 5100C ausgesetzt wird, und dieser Temperaturwert liegt über der unteren Kühltemperatur des Brillenkronglases, jedoch erheblich unter dem Erweichungspunkt des Glases. Indem das erfindungsgemäße Glas dem Ionenaustausch über und nicht unter der unteren Kühltemperatur des herkömmlichen Brillenglases unterworfen wird, ergibt sich eine Neigung zu einem stärkeren Eindrigen der Kaliumionen in die Oberfläche des Glases, so daß eine tiefere und unter Druckspannung stehende, ionenausgetauschte Oberflächenzone innerhalb einer kürzeren Ionenaustauschzeitspanne erhalten wird. Da eine gewisse Relaxation oder molekulare Umordnung während des Ionenaustauschverfahrens bei der angewandten Temperaturoberhalb der unteren Kühltemperatur des herkömmlichen Brillenglases eintritt, liegt eine Neigung vor dergestalt, daß eine verringerte Entwicklung der Druckspannung eintritt, wie es durch einen verringerten Bruchmodul gemessen wird. Man nimmt jedoch an,!'daß bezüglich derzwei Parameter, und zwar der Tiefe des Eindringens und der Druckspannung an der Oberfläche das Erreichen einer ausreichenden Eindringtiefe der unter Druckspannung stehenden Schicht wichtiger ist als das Erreichen eines besonders
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hohen Wertes der Oberflächendruckspannung, und zwar unter der Voraussetzung, daß eine Oberfächendruckspannung von wenigstens 1050-
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1400 kg/cm erreicht wird. Unter den Bedingungen der praktischen Benutzung, v/o die unter Druckspannung stehende Schicht relativ flach ist, können winzige Kratzer diese unter Druckspannung stehende Oberflächenschicht durchdringen und hierdurch das Glas ausreichend dergestalt schwächen, daß dasselbe nicht mehr eine erhöhte mechanische Festigkeit aufgrund der Ionenaustauschbehandlung zeigt. Die Ionenaustauschbehandlung bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des Brillenkronglases ist weiterhin in der US-PS 3 790 260 beschrieben und hierbei erfolgt ein Austausch bei Temperaturen von 20°C bis 120°C unter der unteren Kühltemperatur unter der Voraussetzung, daß die Temperatur, bei der der Ionenaustausch zur Durchführung kommt, sich auf wenigstens etwa 35O°C beläuft. Eine übliche Behandlung in geschmolzenem Kaliumnitrat erfolgt über eine Zeitspanne von 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 45O°C.
Den erfindungsgemäßen Glasmassen kann ein geeigneter Brechungsindex zusätzlich zu besonders zweckmäßigen Zusammensetzungen, wie sie für den chemischen Ionenaustausch geeignet sind, vermittelt werden. Im allgemeinen soll Brillenkronglas einen Brechungsindex in dem Bereich von etwa 1,515 bis etwa 1,530 aufweisen. Der übliche Industriestandard des Brechungsindexes beläuft sich zur Zeit auf 1,523. Das erfindungsgemäße Glas v/eist einen Brechungsindex innerhalb des obigen Bereiches auf.
Allgemein können die Glasmassen die folgenden Anteile der Bestandteile auf der prozentualen Gewichtsgrundlage enthalten.
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Bestandteile Gew.%
Natriumoxid Kaliumoxid Weitere Alkaliiaetalloxide:
Lithiumoxid Rubidiumoxid Cäsiumoxid Lanthanoxid Aluminiumoxid Zirkonoxid Zinkoxid Titanoxid Magne s iumox id Boroxid Cadmiumoxid Bariumoxid Gesamtη ZnO + MgO Gesamt 1^
+ K^O und weitere Alkali
+ CdO + BaO
metalloxide Gesamt La3O3
Gesamt ZnO + BaO + CdO Gesamt .IgO + AlnO-.
Läuterungsmittel
(Antinionoxid, Ceroxid, Arsanoxid und
Gemische derselben) S i1iζ iumd ioxid etwa 4 bis etwa etwa 3 bis etwa
bis zu etwa 5 bis zu etwa 5 bis zu etwa 5 bis zu etwa bis zu etwa 5 bis zu etwa 5 bis zu etwa bis zu etwa 5 bis zu etwa 4 bis zu etwa 2 bis zu etwa 5 bis zu etwa 5 bis zu etwa
etwa 12 bis etwa etwa 3 bis etwa etwa 3 bis etwa etwa 0,2 bis etwa
bis zu etwa 2 Rest
Dia bevorzugten Ausführungsformen des einer Verbesserung der mechanischen Festigkeitseigenschaften au unterziehenden Glases liegen innerhalb der nachfolgend angegebenen Grenzwerte: Bestandteil Gew.%
natriumoxid Kaliumoxid Lanthanoxid Aluminiumoxid Zinkoxid
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etwa 7 bis etwa etwa 7 bis etwa etwa 3 bis etwa etwa 0,2 bis etwa bis zu etwa 4
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Bestandteil
Gew. %
Titanoxid Magnesiumoxid
Läutermittel (Antimonoxid, Ceroxid, Arsenoxid und Gemische derselben)
S i 1 i ζ iumd iox id
bis zu etwa 5 bis zu etwa 4
bis zu etwa 2 Rest
Ein nicht ausreichander Gehalt an Siliziumdioxid führt zu einer leichten Entfglasung und macht das Ausformen der Brillenlinse schwierig. Ein zu hoher Gehalt an Siliziumdioxid führt jedoch dazu/ daß das Glas hart wird, so daß sich entsprechende Schwierigkeiten bei dem Erschmelzen und Verformen ergeben. Der Gehalt an Siliziixndioxid sollte sich auf etwa 60 bis etwa 68 Gew.%, vorzugsweise auf etwa 62 bis etwa 66 Gew.% belaufen.
Aluminiumoxid ist traditioneller Weise entweder als solches oder in Kombination mit Zirkonoxid in Glas angewandt worden, das einem Ionenaustausch unterworfen wird, da gefunden wurde, daß das Ausmaß der erreichbaren Verbesserung der mechanischen Festigkeit wesentlich bei Vorliegen erheblicher Mengen dieser Oxide verbesseret wird. So offenbart z.B. die US-PS 3 533 888, daß bei Vorliegen von 5 bis 25% Aluminiumoxid und/oder Sirkonoxid in einem Glas, das dem chemischen Ionenaustausch unterworfen werden soll, man ein Glas erhält, das für eine derartige Behandlung besonders geeignet ist. Es ist deshalb völlig unerwartet, daß ein hier offenbartes Lanthanoxid enthaltendes Glas zu einer Brillenglaslinse führt, die nach einem bei einer Temperatur entweder über oder unter der unteren Kühltemperatur des Glases ausgeführten Ionenaustauschverfahren einen geeigneten mechanischen Festigkeitswert besitzt. Aluminiumoxid braucht nicht angewandt zu werden, um eine Verbesserung derdurch Ionenaustausch bedingten mechanischen Festigkeit zu erreichen, dasselbe wird jedoch zweckmäßigerweise in der erfindungsgemäßen Glasmasse in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 4 Gew.% angewandt, um so eine zufriedenstellende Lebensdauer des Glases zu erreichen. Dies bedeutet Widerstandsfähigkeit gegenüber Erosion unter der Einwirkung von Feuchtigkeit, Säuren und Alkalien.
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Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Cadniuvnoxid oder Strontiumoxid sind traditioneller Weise in einem dem Ionenaustuasch zu unterwerfenden Glas in Einzelmengen über 1 Gev.T.% angewandt worden, um so die Schraelzeigenschaft des Glases zu verbessern und ein Glas zu erzielen, das eine Viskos it ätskurve aufweist, die darauf hinweist, daß dieses Glas insbesondere für die Glasverformung geeignet ist. Es wird allgemein angestrebt,daß der kombinierte Gesamtgehalt des in der erfindungsgemäßen Glasmasse angewandten Zinkoxids und Magnesiu.noxides sich auf bis zu etwa 15 Gew.% beläuft. V7enn auch bezüglich des Zinkoxides gefunden wurde, daß dasselbe den anderen weiter oben angegebenen zweiwertigen Ionen überlegen ist bezüglich eines Förderns der Ionenaustauschgeschwindigkeit, wurde doch gefunden, daß die bedvorzugten erfindungsgemäßen Massen keines dieser zweiwertigen Ionen in dem Glas zu enthalten brauchen, und zwar sowohl um eine Verbesserung der Schmelzeigenschaft des Glases zu erzielen oder die Ionenaustauschgeschwindigkeit zu erhöhen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Lanthanoxid ein geeigneter Ersatz hierfür darstellt. Dasselbe wirfit nicht nur dergestalt, daß sich eine Verbesserung der Schmelzeigenschaft des Glases ergibt, sondern bedingt auch eine Erhöhung der Ionenaustauschgeschwindigkeit. Nach einer erfindungsgemäßen Ausführünngsform können bis zu etwa 15 Gew.% Zinkoxid in Kombination mit Lanthanoxid zusammen mit bis zu etwa 5 Gew.% Cadmiumoxid und bis zu 5 Gew.% Bariumoxid unter der Voraussetzung angewandt werden, daß die Geamtmenge an Lanthanoxid, Cadmiumoxid und Bariumoxid sich auf etwa 3 bis etwa 20 Gew.% beläuft.
Es ist ebenfalls bekannt, daß Boroxid geeignet ist, um die Viskositätskurve des Glases zu steuern, ohne daß sich ein übermäßiger Anstieg der Liquidus-Temperatur ergibt. In den erfindungsgemäßen Brillenlinsenmassen kann Boroxid als ein optischer Bestandteil angewandt werden, jedoch ist das Vorliegen desselben in dem Glas nicht erforderlich.
Bei der Durchführung des chemischen Ionenaustauschverfahrens unter Anwenden eines Kaliumsalzes, kann ein typischer Weise angewandtes Salz, wie Kaliumnitrat durch Kaliumsulfat oder ein Gemisch desselben mit Kaliumnitrat ersetzt werden und es können zufriedenstellende
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Ergebnisse ebenfalls dadurch erhalten werden, daß eine Paste angewandt wird, die aus einem Gemisch aus einem inerten festen Material, wie Ton und einem Kaliumsalz besteht, die auf die Oberfläche des Glasgegenstandes aufgebracht wird und man anschließend hieran den Glasgegenstand erhitzt.
Ein Nachteil des nach dem Stand der Technik durchgeführten Ionene austauschverfahrens besteht bei der Durchführung bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des Glases darin, daß eine relativ flache unter Druckspannung stehende Schicht gebildet wird. Wenn somit die Ionenaustauschbehandlung nicht über eine erhebliche Zeitspanne hin zur Ausführung kommt, und zwar vorzugsweise 16 Stunden oder mehr, um so eine ausreichende Tiefe der durch Ionenaustausch behandelten Oberflächenschicht zu erzielen, kann der Vorteil einer Verbesserung der mechanischen Festigkeitseigenschaften dann vollständig verlorengehen, wenn diese Oberfläche selbst nur sehr milden abreibenden Einflüssen unterworfen wird, sowie dies während einer normalen Benutzung praktisch unvermeidbar ist. Bestimmte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Glasmassen ermöglichen eine ausreichende mechanische Festigkeit und Tiefe des Eindringens der ionenausgetauschten Oberflächenschicht, und zwar sogar nach einer Behandlungszeit von nur 6 Stunden bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des erfindungsgemäßen Brillenkronglases. In jedem Fall, unabhängig davon, ob die Ionenaustauschbehandlung bei einer Temperatur über oder unter der unteren Kühltemperatur des Glases ausgeführt wird, ergibt sich eine in geeigneter Weise bezüglich ihrer mechanischen Festigkeitseigenschaften verbesserte Brillenlinse, die ihre mechanische Festigkeit unter den Bedingungen einer normalen Benutzung aufrechterhält, und die Tiefe der unter Druckspannung stehenden Oberflächenschicht muß sich auf wenigstens 60 bis 110 Mikrometer und vorzugsweise auf 80 bis etwa 150 Mikrometer belaufen.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern verschiedene erfindungsgemäße Aspekte und die Angaben bezüglich der Teile oder Anteile verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage.
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Die erfindungsgemäßen Gläser werden in Platintiegeln unter Anwenden herkömmlicher Verfahren der Glasherstellung hergestellt. Die Rohmaterialien bestehen aus hochreinem Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Nitraten und Karbonaten des natriums und Kaliums, Titandioxid, Zinkoxid, Lanthanoxid, Borsäure, Arsenoxid und Antimonoxid usw. Alle diese Bestandteile werden vor dem Schmelzen gründlich vermischt. Bei der Herstellung der Gläser wird ein Platintiegel mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1 in einem elektrischen Ofen auf 1425°C vorerhitzt. Der Ansatz wird sodann in Anteilen von 400-500 g in den Tiegel überführt. Nachdem der Tiegel ausreichend gefüllt ist, wird die Temperatur 3 Stunden lang auf 148O°C erhöht. Die Schmelze wird 16 Stunden bei 137O°C gehalten und sodann 6 Stunden bei 1340 C gerührt. Das Glas wird anschließend in eine Scheibe bei dieser Temperatur gegossen, in einen Temperofen überfährt und gemäß der folgenden Arbeitsweise getempert.
Das Glas wird bei einer Temperatur von etwa 565°C über eine Zeitspanne von etwa 1 Stunde gehalten und sodann nit einer Geschwindigkeit von etwa 15°C bis etwa 50°C pro Stunde abgekühnlt, bis das Glas Raumtemperatur erreicht hat.Sodann werden aus diesem Glas Stangen geschnitten und einer Ionenaustauschbehandlung in einem Kaliumnitratbad b Stunden lang bei 510 C und 16 Stunden lang bei 454 C unterworfen. Die erstere Temperatur liegt über der unteren Kühltemperatur des herkömmlichen Brillenkronglases und die letztere Temperatur liegt unter der unteren Kühltemperatur dieses Glases. Es wird eine photoelastische Analyse gemäß der folgenden Arbietsweise durchgeführt. Die Oberflächendruckspannung wird anhand von Glasscheiben gemessen , die aus den genannten Stangen herausgeschnitten werden. Es findet ein Polarisationsmikroskop Anwendung, das mit einem Quarz-Keil-Kompensator ausgerüstet ist. Die Tiefe der Druckspannungsschicht wird gemessen unter Anwenden eines Polarisationsmikroskops in einer Freidel-Konfiguration zusammen mit einem Filar-Okular.
Beispiele 1-5
Die in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegebenen Glasproben werden hergestellt vermittels Verschmelzen von Siliziumdioxidsand, Salzen des Natriums und Kaliums, Lanthanoxid uhw. unter Anwenden der in der Tabelle I wiedergegebenen Anteile. Das Schmelzen erfolgt
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Nachdem die gegossene Scheibe gemäß der oben angegebenen Verfahrensweise getempert worden ist, werden aus der Scheibe Stangen geschnitten und bezüglich deren physikalischen Eigenschaften ausgewertet, die inder Tabelle II wiedergegeben sind. Es erfolgt sodann ein Ionenaustausch bei einer Temperatur entwederüber der unteren Kühltemperatur des herkömmlichen Brillenglases 6 Stunden lang oder bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur über eine Zeitspanne von 16 Stunden, und zwar unter Anwenden von Temperaturbedingungen, die in der Tabelle III wiedergegeben sind.
- 15 -
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Bestandteile Tabelle I Beispiel Beispiel Beispiel 4 Ionenaustausch Beispiel - 1
Glaszusammensetzungen für den 2 3 Beispiel 6 UI
Beispiel Rest 5 (Kontrolle) Beispiel I
SiO2 1 Rest Rest 8,7 Rest 7
Na2O : 9,0 8,7 9,8 Rest 8,2 (Kontrolle)
K2O Rest 10,0 9,8 - 8,7 8,9 63,7
CaO 9,0 — - 3,3 9,8 8,5 8,3
MgO 10,0 - 3,3 - - - 8,1
La2O3 - 15,0 10,9 3,0 3,3 - -
CD
t ν		 CdO - - - _ - - 3,2
CO BaO 15,0 - - 2,5 - - -
OO
CO		 Al2O3 — 2,5 2,5 7,9 3,0 1,9 -
CaJ
«^ 		ZnO - - - 1,1 2,5 3,0 -
\ B2°3 0,2 - I1F1I 7,9 - 3,0
CO
co		 TiO2 - - 1/2 1,1 0,5 10,7
OO Läutermittel - 0,25 1,2 1,1
Sb2O3 - 0,25 0,25 0,25 0,5 1,1
AS2O3 0,25 0,25 0,25 0,5
0,25 0,25 0,5
0,25 -
CT) K)
CO
Tabelle II Physikalische Eigenschaften der Gläser für den Ionenaustausch (vor dem Ionenaustausch)
Physikalische Eigenschaften Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
12 3 4 5 6 7
(Kontrolle)
Brechungsindex (n„)
untere Kühltemperatur (0C)
Hrweichungspunkt (0C)
Ausdehungskoeffiz ient
(°C χ 106( 10,7 10,1 10,3 9,9 10,4 10,3 10,4
1 ,525 1 ,527 1 ,529 1 ,525 1 ,524 1 ,523 1 ,523
497 484 510 488 496 500 499
727 746 747 723 722 731 735
co OD OD CO
O CO CO
Tabelle III Mechanische Festigkeit der GLasmassen nach dem Ionenaustausch
Physikalische Eigenschaft Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
12 3 4 5 6 7
(Kontrolle) (Kontrolle)
Oberflächendruckspannung kg/cm 2090 2360 3280 3570 3080 2240 3290 I
a) nach 16 Std. bei 454°C 1370 1715 2250 2020 1950 1930 2240
b) nach 6 Std. bei 51O0C I
05 2)
ο Tiefe der neutralen Zone (/um)		 163 151 98 93 85 64 96
JJa) nach 16 Std. bei 454°C 150 140 112 101 102 53 97
00 b) nach 6 Std. bei 510°C
^ c) % Zunahme gegenüber 154
183		 a)134
b)164		 a) 53 - -
ο Beispiel 6 (Kontrolle) a)
<D b)
OO
1) KNO3-Bad
2) gibt die Dicke der ionenausgetauschten Oberflächenschicht wieder.
co ro
ι cn
Beispiele 6 und 7
(Kontrollen) betreffen nicht den Erfindungsgegenstand
Es werden Gläser nach dem Stand der Technik aus einem herkömmlichen Brillenkronglas (Beispiel 6) und einem Glas hergestellt, das demjenigen nach der US-PS 3 790 260 (Beispiel 7) entspricht. Diese Gläser werden hergestellt, sodann dem Ionenaustausch unterworfen und unter Anwenden der gleichen Verfahrensweisen, wie weiter oben beschrieben, bewertet. Die Zusammensetzungen und Prüfergebnisse sind in den Tabellen I - III wiedergegeben.
Weiterhin werden die Gläser nach den Beispielen 6 und 7 bezüglich deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerbrechen bewertet, und zwar unter Anwenden des herkömmlichen Kugelfalltests, nachdem 16 Stunden lang ein Ionenaustausch bei 454°C in einem Kaliumnitratbad ausgeführt worden ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt. Bei diesem Test wird eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 16 mm auf die nach oben gerichtete äußere Oberfläche einer aus dem Glas hergestellten Linse fallengelassen. Die Höhe in cm bei der die Linse zerbricht, wird als die Kugelfallhöhe wiedergegeben. Die für das Zerbrechen der Linse erforderliche Kraft ausgedrückt in m.kg kann anhand der gemessenen Höhe berechnet werden und ist ebenfalls für jede Linse mitgeteilt. Man sieht, daß die für das Zerbrechen der Linse erforderliche Energie in m.kg in etwa proportional der Tiefe der neutralen Zone dieser Gläser, siehe Tabelle III, ist. Es wird davon ausgegangen, daß dieses Verhältnis eine grobe Approximierung der wahrscheinlichen mechanischen Festigkeit der erfindungsgemäßen Gläser (Beispiele 1 bis 5) unter den Testbedingungen des Kugelfalltests ermöglicht.
Tabelle IV
Widerstand gegenüber Zerbrechen, wie anhand des Kugelfalltests bewertet
Beispiel 6 Beispiel 7 Kugelfallhöhe bei Zerbrechen (cm) 575 965
erforderliche Kraft für das Zerbrechen der Linse vermittels Kugelfalltest (m.kg) 0,049 0,083
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Claims (8)

Patentansprüche ί1./ Vermittels chemischem Ionenaustausch in ihrer mechanischen Festigkeit verbesserte Brillenglaslinse, die eine durch den Ionenaustausch unter Druckspannung stehende Oberflächenzone besitzt, die eine Tiefe von wenigstens 60 Mikrometern aufweist, wobei die Linse aus einem Alkalimetalloxid-Silikatglas gebildet ist und Alkalimetalloxide aus der Gruppe aus (1) Gemischen aus Natriumoxid und Kaliumoxid und (2) Gemischen aus Natriumoxid und Kaliumoxid und weiteren Alkalimetalloxiden besteht, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkalimetalloxide vorliegen in Anteilen von
1) Natriumoxid etwa 4 bis etwa 15 Gew.%
2) Kaliumoxid etwa 3 bis etwa 15 Gew.% weitere Alkalimetalloxide bis zu 5 Gew.%
unter der Voraussetzung, daß der Anteil aller Alkalimetalloxide sich bis zu 20 Gew.% in Kombination mit Lanthanoxid beläuft, der Rest des Glases im wesentlichen Siliziumdioxid ist.
2. Brillenglaslinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas etwa 3 bis etwa 15 Gew.% Lanthanoxid und bis zu etwa 4,0 Gew.% Aluminiumoxid enthält.
3. Brillenglaslinse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 9 Gew.% Natriumoxid, 10 Gew. % Kaliumoxid,
15 Gew.% Lanthanoxid und 0,2 Gew.% Aluminiumoxid enthält.
4. Brillenglaslinse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 9 Gew.% Natriumoxid, 10 Gew.% Kaliumoxid,
15 Gew.% Lanthanoxid und 2,5 Gew.% Aluminiumoxid enthält.
5. Brillenglaslinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas bis zu etwa 20 Gew.% Lanthanoxid, bis zu etwa 5 Gew.% Cadmiumoxid und bis zu etwa 5 Gew.% Bariumoxid unter der Voraussetzung enthält, daß die Gesamtmenge an Lanthanoxid, Cadmiumoxid und Bariumoxid sich auf etwa 3 bis etwa 20 Gew.% beläuft.
6. Brillenglaslinse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Glas bis zu etwa 5 Gew.% Aluminiumoxid, bis zu etwa 15 Gew.% Zinkoxid, bis zu etwa 4 Gew.% Magnesiumoxid oder Gemische derselben unter der Voraussetzung enthält, daß die Gesamtmenge
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an Zinkoxid und Magnesiumoxid sich bis zu 15 Gew.% beläuft.
7. Brxllenglaslinse nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeic h η e t , daß das Glas Θ.7 Gew. Natriumoxid, 9,8 Gew.% Kaliumoxid, 3,3 Gew.% Magnesiumoxid, 3 Gew.% Cadmiumoxid, 2,5 Gew.? Aluminiumoxid und 7,9 Gew.% Zinkoxid enthält.
8. Brxllenglaslinse nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeich net , daß das Glas 8,7 Gew.% Natriumoxid, 9,8 Gew.% Kaliumoxid, 3,3 Gew.% Magnesiumoxid, 3 Gew.% Bariumoxid, 2,5 Gew.% Aluminiumoxid und 7,9 Gew.% Zinkoxid enthält.
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