DE2621466A1 - Verfahren zur herstellung von vinylhalogenidpolymerisaten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DIPL.-ING.

H. KINKELDEY

DR.-I NG.

O ß O 1 / R R ^W" STOCKMAlR

/ D Z I 4ÖÖ DR.-INQ. · AeE (CALTECH)

K. SCHUMANN

. DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYO.

P. H. JAKOB

DIPL.-INQ.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR. RER. OEC. INQ.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

14. Mai 1975 P 10 191-60/co

Continental Oil Company,

P.O.Box 1267, Ponca City, Oklahoma 74601, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymerisaten

Die Herstellung von Vinylhalogenidpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylhalogeniden, entweder allein oder in Kombination mit anderen Monomeren, ist "bekannt. Das Verfahren besteht darin, daß man Wasser, Monomeres, Initiator und Dispergator in einem ummantelten Reaktionskessel vorlegt und nach Erreichen der gewünschten Temperatur die Temperatur auf dem vorbestimmten Wert hält. Bei dieser Temperatursteuerung erfolgt die Reaktion nahezu bei konstantem Druck bis etwa 70 Prozent Umsatz erreicht sind, wonach der Druck mit zunehmendem Umsatz abnimmt. Im allgemeinen dauert es eine gewisse Zeit bis zum Druckabfall. Bei der Durchführung der Polymerisation unter identischen Bedingungen bedeutet ein früherer Druckabfall, daß der gleiche Umsatz in kürzerer Zeit erreicht worden ist.

609886/1021 ORiGiNAL INSPECTED

TELEFON (O8O) 222862 TELEX OE-QÖ380 TELEGRAMME MONAPAT

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur K .r · stellung von Vinylhalogenidpolymerisaten mit verkürzter Reaktionszeit zur Verfugung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylhalogeniden, gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomeren, in Gegenwart von Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Initiator in Form einer Weichmacherlösung zusetzt.

Es ist zwar bekannt, dem Polymerisationsansatζ bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid von Anfang an einen Weichmacher zuzusetzen (US-PS 2 689 836 und 3 812 073); es ist jedoch nicht bekannt, die Zugabe des Initiators so durchzuführen, daß man den Initiator in Form einer Lösung in einem Weichmacher dem Polymerisationsansatz einverleibt. Erfindungsgemäß wird eine erhebliche Verkürzung der Polymerisationszeit erzielt.

Als Vinylhalogenid wird vorzugsweise Vinylchlorid verwendet. Ss können jedoch auch andere Vinylhalogenide, wie Vinylbromid oder Vinylfluorid, Verwendung finden. Nachfolgend ist die Erfindung am Beispiel Vinylchlorid beschrieben.

Beispiele für geeignete Comonomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sind Vinylidenchlorid; Vinylacetat; Vinylalkylester (wie .Vinylneodecanoat); Äthylen; Propylen; Isobutylen; Acrylnitril; Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl—, 2-Äthylhexyl- oder Hexylacrylat bzw. -Biethacrylat; oder Ester von Maleinsäure, wie Diäthyl-, Dipropyl-, Dihexyl- oder Dioctylmaleat.

Erfindungsgemäß sind die bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Initiatoren geeignet. Beispiele hierfür sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid_f Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat

609886/1021

_. 3 —

262H66

oder Di-sek.-butylperoxydicarbonat; Azoverbindungen, wie Azobirisobutyronitril; und ähnliche öllösliche Initiatoren.

Bevorzugte Initiatoren sind Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und Di-sek.-butylperoxydicarbonat.

Es finden die bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Dispergatoren bzw. Schutzkolloide Verwendung. Beispiele hierfür sind natürlich hochmolekulare Stoffe, wie Stärke oder Gelatine, sowie synthetische hochmolekulare Stoffe, wie partiell verseifter Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Ä'thylcellulose, Hydroxypropoxymethylcellulose, Maleinsäureanhydrid— Vinyläther-Copolymerisate oder Polyvinylpyrrolidon.

Erfindungsgemäß finden herkömmliche, primäre oder sekundäre Weichmacher Verwendung, die üblicherweise bei der Herstellung von Vinylpolymerisaten verwendet werden.

Beispiele für geeignete Weichmacher sind Ester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, 1,A-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalinsäure, Dinicotinsäure, Acridinsäure oder 3»4-Chinolindicarbonsäure. Weitere geeignete Weichmacher sind Phosphorsäureester, wie Trioctyl-, Tritolyl- oder Trixylylphosphat.

Bevorzugte Weichmacher sind die C₂ .. ,-Alkylester von Dicarbonsäuren. Die Bezeichnung "Dicarbonsäuren" umfaßt sowohl aromatische als auch aliphatische Säuren. Beispiele für besonders bevorzugte Weichmacher sind Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphth.alat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutyladipat, Dihexyladipat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Dioctylsebacat.

Von den vorgenannten Verbindungen werden die Phthalsäureester besonders bevorzugt.

609886/1021

262U66

Aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre, eine Lösung des Initiator in einem Weichmacher zu verwenden, kann der Fachmann die optimale Menge jeweils leicht bestimmen. Im allgemeinen wird der Weichmacher in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, im allgemeinen Vinyl halogenid, verwendet. Der Initiator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Weichmacher, verwendet.

Aufgrund der umfangreichen Fachliteratur, zum Beispiel Patentliteratur und Handbücher, in denen die Mengen an Wasser, Monomeren! und Dispergator, die bei der Suspensionspolymerisation Verwendung finden, beschrieben sind, kann hier diesbezüglich auf eine weitergehende Beschreibung verzichtet werden.

Das Verfahren der Erfindung wird unter Standard-Suspensionspolymerisationsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck durchgeführt. Der einzige Unterschied zu bekannten Verfahren besteht darin, daß die Reaktion früher beendet ist.

Der bei dem Verfahren der Erfindung anfallende Polymerisatioiisschlamm wird aus dem Reaktionskessel abgezogen und in einen anderen Behälter überführt. Gegebenenfalls wird das Reaktionsprodukt einer Dampfbehandlung oder anderen Behandlungen unterworfen, um nicht-umgesetztes Monomeres zu entfernen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, indem man zum Beispiel das Wasser durch Filtration entfernt und das Polymerisat anschließend trocknet.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es werden drei Polymerisationsansätze zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchgeführt. Beim Ansatz A werden herkömmliche Bedingungen angewendet, das heißt der Initiator wird dem Vinylchlorid-Wasser-Gemisch zugesetzt. Beim Ansatz B wird der Initiator in geruchlosem Testbenzin zugesetzt. Beim Ansatz G

609886/1021

262U66

erfolgt die Zugabe des Initiators in einer Lösung aus Dioctyl-phthalat. In allen drei Ansätzen wird als Initiator Di-sek.-butylperoxydicarbonat verwendet. Die Rezeptur ist wie folgt:

Komponente	Menge (g)
Vinylchlorid	97
entionisiertes Wasser	165
Dispergator	10
Ant i s cliaummi 11 el	' 0,03

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 55 bis 56 C in einem Reaktionskessel aus nichtrostendem Stahl durchgeführt,

Die Konzentration des Initiators im Vinylchlorid beträgt 5,3 χ 10""^ beim Ansatz A,und 5,5 x 10^-/* bei den Ansätzen B und C, wobei die Konzentration ausgedrückt ist in Gewichtsteilen Initiator pro Gewichtsteil Vinylchlorid. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Zeit Ansatz A

(Std.) (Stand der Technik)

Druck (atü)

1 8,23

2 8,23

3 8,23

4 7,52

5 7,31

6 6,96

Ansatz B	Ansatz C
Initiator	Initiator
in Testbenzin	in DOP *)
Druck (atü)	Druck (atü)
8,02	8,16
8,02	8,16
7,66	8,16
7,31	5,63
7,03	-
6,75	—

*) DOP = Dioctylphthalat

Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren der Erfindung schneller als die bekannten Verfahren verläuft.

Patentansprüche

609886/1021

Claims (1)

1. 262U66

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylhalogeniden, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Comonomeren, in Gegenwart von Initiatoren, dadurch gekennzeichnet , daß man den Initiator dem Polymerisationsansatz in Form einer Lösung in einem Weichmacher einverleibt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Weichmacher in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, und den Initiator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Weichmacher, verwendet.

   3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher Ester von Polycarbonsäuren, Phosphorsäureester oder Cp *.-Alkylester von Dicarbonsäuren verwendet.

   4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Y/eichmacher einen Cp«/-Alkylester einer Dicarbonsäure verwendet.

   6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator ein organisches Peroxid verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher Dioctylphthalat verwendet.

   609886/1021

   ~ 7 —

   δ. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß nail als Initiator Di-sek.-butylperoxydicarbonat verwendet. .

   9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Benzoylperoxid verwendet.

   609886/1021 ORiGiNAL INSPECTED