DE2619099A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus gasen - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath ^D"⁶² T^TeIT

Postfach 6145

ÖL Dieter Weber ^IT' ^B Gustav-Freytag-Strafie 25

rV OI TVI r> ® (06121) 372720

Dipl.-Fhys. Klaus Seiffert 2610099 τ^,η™,^: willpatent

Telex: 4-106247

PATENTANWÄLTE

28. April 1976

Case 7000-1119

Allied Chemical Corporation, Columbia Road and Park Avenue, Morris Township, Morris County, New Jersey /USA

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen

Priorität: 27. Juni 197 5 in USA,
Serial-No. 590 777

Umweltschutzüberlegungen schließen eine Verbrennung von Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt aus, da die als Folge auftretende Bildung von Schwefeldioxid ernsthafte Umweltverschmutzungsprobleme mit sich bringt. Um dieses Problem zu überwinden, muß der Schwefel in dem Brennstoff vor, während oder nach der Verbrennung entfernt werden. Für Benutzer großer Brennstoffmengen, wie Versorgungsbetriebe, wurde die Entfernung von Schwefel nach der Verbrennung allgemein als am ehesten durchführbar angesehen.

603883/1093 _/2

Postscheck: Frankfurt/Main 67 65-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276807

In dieser Beziehung wurden beachtliche Untersuchungen durchgeführt, und es wurde eine Reihe von Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus den Verbrennungsgasen entx^ickelt. Unter diesen Verfahren befindet sich eine Gaswäsche mit Kalk und Kalkstein, eine Gasv/äsche mit Magnesiumoxid, eine Gaswäsche mit Natrium unter thermischer Regenerierung, siehe US-PS 3 477 und 3485 581, eine Gaswäsche mit Natrium unter elektrolytischer Regenerierung, siehe US-PS 3 475 122, ein Citratverfahren (U.S. 3ureau of **ines , Report of Investigations 7774, (1973)), ein Phosphatverfahren (Stauffer Chemical (Chemical Engineers, 81, 8, Juli, Seiten 46-47 (1974)), das doppelte Alkaliverfahren und die katalyticehe Oxidation unter Gettfinnung von Schwefelsäure. Ein Überblick über diese und andere Verfahren wurde von A. V. Slack von der IToyes Data Corporation veröffentlicht ("Sulfur Dioxide Removal from Uaste Gases" - Pollution Control Review No. 4 (1971), von A. V. Slack, Noyes Data Corporation, Park Ridge, U. J. 07 656).

Viele Betrachtungen sind erforderlich für die Entscheidung, welche Verfahrenstype die beste ist. Unter diesen Gesichtspunkten finden sich Investitionskosten und Betriebskosten, Zuverlässigkeit, Verfahrensflexibilität, Produktion brauchbarer Schwafelprodukte, Ablagerbarkeit von Nebenprodukten usw.

Die Erfindung befaßt sich nun mit einem neuen Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxid aus Gasen, die dieses enthalten. Speziell betrifft die Erfindung die selektive Entfernung und

609883/1 093

Gewinnung von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidarmen Gasstrom, der noch andere saure Gase enthalten kann.

Unter den Zielen und Vorteilen der Erfindung sind folgende:

1. Man bekommt ein Verfahren, das S0„ aus Gas mit hoher Wirksamkeit entfernt und gleichzeitig auch Staub, Wärme und/ oder Flugascheteilchen, die in dem Gas enthalten sind, entfernt.

2. Man gewinnt SO₂ in einer gewerblich verwertbaren , handelsfähigen oder sonst wegwerfbaren Form.

3. Man bekommt eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Gewinnung des Absorbens bei mäßigen Temperaturen (von

15 bis 80 ⁰C) ohne Verwendung wesentlicher Mengen äußerer Wärme oder der Zugabe von Behandlungschemikalien.

4. Man bekommt eine wirksame Methode zur Konzentrierung eines relativ verdünnten SO^-Stromes.

5. Man bekommt ein Verfahren, das in wirtschaftlicher Weise Chemikalien regeneriert, im wesentlichen durch Bewegung von Ionen, die thermodynamisch leicht bewegt werden im Vergleich zu der Verwendung einer Phasenveränderung oder der Verwendung von Elektrodenreaktionen.

600883/1 093

of-

Andere Ziele und Vorteile werden für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung offenbart.

Die Erfindung betrifft die Gaswäsche des Rauchgases aus einem Ofen oder Kocher mit einer wässrigen alkalischen Lösung, wie einer Lösung von Na„SO , von NaOH oder einer Kombination beider oder irgendeiner anderen relativ basischen Lösung. Die behandelte Gaswaschlösung vixrd aufgeteilt und dann in einem Membranwasserzerleger behandelt, der aus Kationenaustauschmembranen und bipolaren Membranen besteht. Dieses Verfahren gibt eine basische Lösung, die zu dem Gaswäscher zurückgeführt wird, und eine SO₂-haltige Lösung. Da die Löslichkeit von SO,, in Wasser bei erhöhter Temperatur gering ist, kann das S0~ aus der Lösung durch Erhitzen und/ oder durch Luft-Hindurchblasen entfernt werden. Das in dem Absorber durch Oxidation von S0~ mit O₉ gebildete Sulfat kann auf verschiedene ^T7eise entfernt werden, wie durch weitere Tfasserzerlegung in einer Zweikammerzelle und Behandlung des resultierenden NaHSO. mit Kalk, um CaSO₄ auszufällen oder in einem herkömmlichen Dreikammer-Membranwasserzerleger unter Bildung von H₃SO₄, das konzentriert oder mit Kalk behandelt werden kann, oder durch Gewinnung von Na₇SO₄ durch Verdampfung des SO„-freien Stromes aus der Ausstreifung oder durch Gewinnung von Na₇SO₄ als Glaubersalz durch Kristallisation.

In der Zeichnung bedeutet

6 :„,.-' 3 / 1 0 9 3

ORIGINAL INSPECTED

Figur 1 ein Fließbild des Systems zur Gewinnung von SO₂ gemäß der Erfindung,

Figur 2 eine schematicehe Erläuterung eines Menbranstapels, das für einen Zweikammer-^r7asse>rzarleger nach der Erfindung verwendet werden kann,

Figur 3 einen Teil eines Diagramms einer Zelleneinhüit aus einem herkömmlichen ^:7ass»r zerleger systen.

Figur 4 ein Teil eines Diagramms einer Zelleneinheit zur Regenerierung von Säure und Base aus schwach basischen Gaswaschflüssigkeiten,

Figur 5 einen Teil eines Fließbildes einer anderen Ausführungsforn unter Verwendung einer chemischen Umwandlung zur Entfernung von Sulfationen aus dem System nach der Erfindung ,

Figur 6 ein Fließbild einer anderen Methode zur Entfernung von Sulfat aus dem System unter Verdampfung und

Figur 7 ein Fließbild einer anderen Ausführungsform zur Entfernung von Sulfat, die das Kühlen eines Teils der ßodenflüssigkeit das Ausstreifers und das Auskristallisieren des Sulfatsalzes daraus einschließt.

b _.:..;/ 1 0 9 3

INSPECTED

Das Ver_s.^rLi";;n .:: a;_ter Bezugnahme auf die Zeichnung besser verstanden werden, worin iiesugs zeichen , die mit kleinen Buchstaben kombiniert sind, allgemein ähnlich funktionierende Elemente oder Alternativen in anderen Figuren der Zeichnung bedeuten. In Figur 1 tritt das SO -reiche das in den Absorber 1 von einem Strom 5 ein, und reagiert dort nit den basischen ^p!ediura unter Bildung einss ^Tiisulfit3, wie beispielsv/eise HaOH unter Bildung von NaIISO₃. In dem Absorber wandelt eine Oxidation etwas von dem Schwefel in IJa-SO .. .Jährend hier in der Beschreibung Natrium verwendet wird, können auch selbstverständlich verschiedene andere Kationen benützt v/erden, die lösliche Sulfite bilden, welche dem Fachmann bekannt sind, wie bei-

+ +
spialswp'ise K , Li , quaternäre Ammoniumionen, wie Tetramethylammonium, ^r%thylpyridinium, Dimethylpiperidinium oder ilvdroxyäthyldimethylamirionium, und SuIfoniumionen, wie Trimethylsulfonium. Amine, die durch SO₉ in Wasser protoniert werden, wie Ammoniak, Methvlamin , Pyridin, Dimethylamin und Trirnethylamin, können auch als das Gaswaschmediuin verwendet werden. Andere Anionen als OH können benützt v/erden, um eine Gaswäsche zu bewirken, wie Phosphat, Sulfit oder Carboxylate, wie Acetat, Citrat oder Oxalat. Die Erfindung kanu immer dann angewendet werden, wenn die Umwandlung einer basischen Verbindung in sine im wesentlichen lösliche saurere Verbindung durch Absorption von SO₇ in dem Absorber stattfindet, da auf die Absorption eine Regenerierung der basischen

ORIGINAL INSPECTED

-7 2 *

Verbindung und Freisetzu-ng von SO^ durch den V7asserzerleger erfolgen kann, wie beschrieben werden wird. Der dabei verwendete Absorber kann ein solcher aus der Zahl der Typen sein, die in der Literatur bekannt sind. Speziell kann ein Venturi-Absorber, ein Plattenabsorber oder ein gepackter Turm verwendet werden. Die feinteiligen Stoffe in dem ankommenden Gas können in einer getrennten Stufe vor der Absorption (wie in dieser Ausführungsform) entfernt werden, oder die Entfernung der feinteiligen Stoffe kann mit der Absorptionsstufe kombiniert werden. Die Absorptionstemperatur kann zwischen 27 und 82 °C (80 und 180 °F) liegen. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 32 und 68 ⁰C (zwischen 90 und 155 ⁰F). Die Ionenkonzentration von Na-SO.,, NaHSO₃, NaOH, Na₂SO. und NaHSO. in den Gaswaschlösungen können über einen weiten Bereich variieren und sind in der Theorie lediglich durch ihre Löslichkeiten begrenzt. Der verarmte Gasstrom verläßt den Gaswäscher als Strom 20 und verursacht kein wesentliches Umweltverschmutzungsproblem, da das meiste SO₂ entfernt ist. Die genaue Zusammensetzung des Stromes 6, der den absorbierten Schwefel enthält, hängt von der Zusammensetzung der ankommenden Absorptionsflüssigkeit, der Konstruktion des Absorbers, dem Grad der beabsichtigten SOο-Entfernung und der Schwefelmenge, die durch Oxidation in Sulfat umgewandelt wird, ab.

Die in dem Absorber 1 auftretenden Reaktionen können durch folgende Gleichungen zusammengefaßt werden:

6 C :.- ■■■ 0 3 / 1 0 9 3

Für NaOH-Gaswäsche

SO₀ + 2NaOE > JJa₀SO, + ϊΐ Ο

Na₃SO₃ + SO₂ + H₂O > 2NaHSO₃

Na₃SO₃ + 1/2 O₂ > Na₃SO₄ (Nebenreaktion)

Für Anunoniak-Gasv/äsche

2NH₃ + SO₂ + H₂O > (NII₄)

(NxI₄J₃SO₃ + SO₂ + H₂O > 2NH₄IISO₃

NiI₃ + SO₂ + 1/2 O₃ + H₃O > (NH₄J₂SO₄ (Nebenreaktion)

Für Acetat-Gaswäsche

NaOAc + SO₂ + H₉O > NaIISO₃ + HOAc

2NaOAc + SO₂ + 1/2 O₃ > Na₃SO₄ + 2HOAc (Nebenreaktion)

/ihnliche Gleichungen können auch für andere Gaswaschmedien aufgeschrieben wurden. Der schwefelreiche Strom 6 aus dem

ε ι ■;::?/1093

INSPECTEP

C-'J . '■' ■-■ O

Absorber wird in zwei Ströme aufgespalten, die in einen Zweikammer-Wasserzerleger 2 eingespeist werden. Einzelheiten des Betriebs dieses Wasserzerlegers werden in Verbindung mit der Beschreibung der Figur 2 erläutert.

Der Zweikammer-Wasserzerleger 2 enthält eine Vielzahl von Kationen- und bipolaren Ionenaustauschmembranen, die alternierend zwischen zwei Elektroden der Art angeordnet sind, daß sie einen Elektrodialysestapel bzw. eine Elektrodialysebatterie bilden. Die Konstruktion von Elektrolysebatterien oder -stapeln ist bekannt, und beispielsweise sind derartige Anlagen im Handel erhältlich von der Asahi Glass Co., 1-2, Marunochi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan, der Ionics Inc., Watertown, Massachusetts und von anderen Firmen. Im allgemeinen können Batterien oder Stapel für den Wasserzerleger verwendet werden, die für Elektrolytkonzentrationen geeignet sind, wie das Modell CU-IV von Asahi. Die darin verwendete Membran muß jedoch von solcher Art sein, daß sie für eine Wasserzerlegung geeignet ist. Obwohl die Verwendung bipolarer Membrane wegen der Einfachheit der Anlage bevorzugt ist, kann die Wasserzerlegung auch unter Verwendung einer dritten Kammer durchgeführt werden, die Anionen oder Kationen enthält, welche nicht in der Lage sind, dirch die Anionen- und Kationen-Membranen auf beiden Seiten der Kammer hindurchzugehen, wie beispielsweise in den US-PS 3 704 218 und 3 705 846beschrieben ist. Wenn diese Anordnung für die Wasserzerlegung verwendet wird, arbeitet

6 G j ^83/1093

ORIGINAL INSPECTED

-no- Ol,--ja9

sie nach den gleichen Prinzipien wie die bipolare Membran. Der Zweikammer-Wasserzerleger oder eine hierzu äquivalente Anlage wandelt Wasser in Wasserstoff und Hydroxylionen um. Der Wasserzerleger verwendet geeignete bipolare Membrane, die vom oben beschriebenen Typ sein können, wie beispielsweise gemäß der US-PS 2 829 095, die auf eine Wasserzerlegung allgemein Bezug nimmt, oder von irgend einem anderen Typ, der Wasser wirksam in Wasserstoff und Hydroxylionen umwandelt.

Die Betriebsweise des Wasserzerlegers, der unter Bezugnahme auf Figur 2 weiter beschrieben wird, ist im wesentlichen folgende: Ein Gleichstrom geht von der Anode 26 zu der Kathode 25. Ein Strom 8a, der NaHSO- und Na₃SO₄ enthält, wird von dem Absorber zu den mit A bezeichneten Kammern geführt. In die Kammern A werden Wasserstoffionen, H , von den bipolaren Membranen 28 eingeführt. Gleichzeitig wandern Kationen zu den Kammern B durch die Kationenmembranen 27. Da S0_ eine schwache Säure ist, ist die H -Ionenkonzentration in den Kammern A niedrig, bis die gesamten HSO- -Ionen in SO₃ umgewandelt sind.

Dies fördert den wirksamen Transport von Na -Ionen (in Bezug auf H -Ionen) quer zur Kationenmembran. Das Vorhandensein von

etwas Na₀SO. in dem Strom 8 ist ein Vorteil für die Wirksam-2 4

+ 4*

keit, da hierdurch das Verhältnis von Na /H -Ionen in den Kammern A steigt. Der andere Teil 7a des Stromes aus dem

6 C '_· j 8 3/1093

ORIGINAL INSPECTED

2C : -9

Absorber (in Figur 1 als Bezugszeichen 1 gezeigt) wird in die Kammern B des Zweikammer-Wasserzerlegers eingespeist, der im einzelnen in Figur 2 gezeigt ist. Die OH -Ionen aus der bipolaren Membran reagieren mit vorhandenen HSOg -Ionen in dem Strom und bilden S0.,~-Ionen mit einer im wesentlichen neutralen Ladung, die durch ankommende Na -Ionen aus den Kammern A aufrechterhalten wird. Wenn die gesamten HSO-, -Ionen umgesetzt sind, wird NaOH produziert. Die Zusammensetzung des Grundstromes hängt daher von den relativen Mengen des Stromes 6 aus dem Gaswäscher ab, der in die Kammern A und B als Strom 8a bzw. 7a eingeführt wird, und kann im wesentlichen ganz aus NaOH, Na_S0,/ Genischen von Ha_SO_ oder Gemisehen von NaHSO₃ und Na₃SO₃ bestehen. Die Umwandlung der Lösung kann in einem einzelnen Durchgang durch die Batterie oder den Stapel erfolgen oder aber durch eine Methode, in der portionsweise eingespeist und abgenommen wird, oder indem man die Lösungen durch eine Reihe von Batterien oder Stapel derart hindurchführt, daß die Löslichkeit von S0„ in Wasser nicht überschritten wird und kein Gas im Inneren der Wasserzerlegerbatterie gebildet wird. Der Betrieb des Wasserzerlegers mit einem größeren Druck auf die Lösungen als Atmosphärendruck kann auch dazu helfen, die Bildung von SO~-Gas im Inneren der Batterie zu verhindern.

Die Reaktionen in dem Wasserzerleger v/erden schematisch durch folgende Gleichungen wiedergegeben: -

6 Ü !■■■:■ S 3 / 1 0 9 3

ORlGlNAt IKö

261^α099

Säurekammer:

für NaOH/Na₂SO -Gaswäsche

NaHSO₃ + H⁺ - Na⁺ > ^H2^SO3

^H2^SO3 H₂O + SO₂

für Ammoniak-Gaswäsche

NH₄HSO₃ + H⁺ - NH* > ^H2^SO3

^H2^SO3 ^H2° ^{+ S0}2

für Acetat-Gaswäsche

NaIISO₃ + HOAc + H⁺- Na⁺ > ^H2^SO3 ^{+ H0Ac}

+ so₂

Basenkammer:

für NaOH/Na₂SO₃-Gaswäsche

NaHSO₃ + Na⁺ + 0H~ > Na₃SO₃ +

609883/1093

261'^:"i99

Na⁺ + 0H~ > NaOH

für Ammoniak-Gaswäsche

NH₄IISO₃ + NH₄ + OH > (NH₄) ₂SO₃ +

NH₄ + OH > NH₄OH

für Acetat-Gaswäsche

NaHSO₃ + HOAc + Na⁺ + 0H~ >■ NaIISO₃ + NaOAc +

NaHSO₃ + NaOAc + HO + Na⁺ + OH > Na₃SO₃ + NaOAc +

Na⁺ + 0H~ > NaOH

Gesamtreaktionen:

für NaOH/Na₂SO_-Gaswäsche

2NaIISO

₃ > H₃O + SO₂ + Na₃SO₃

NaHSO₃ >NaOH + SO₂

60G883/1G93

ORIGINAL INSPECTED

für Ammoniak-Gaswäsche

2NH₄IISO₃ > H₃O + SO₂ + (NH.)

MH₄IISO₃ > SO₂ + NH₄OH

für Acetat-Gaswäsche

3NaIISO₃ + HOAc > NaOAc + Na₃SO₃ + 2SO₂ +

NaIISO₃ > NaOH +

In den obigen Gleichungen wurden nur die Zersetzungen von Bisulfit in dem Beschickungsstrom 6 gezeigt. In der Praxis kann die Beschickung zu dem Wasserzerleger aber aus einem Gemisch von Sulfit und Bisulfit bestehen. Das Sulfit unterliegt einer Wasserzerlegung, wie durch die folgenden ReaktionsgleichHngen gezeigt ist:

Säurekammer:

Na₃SO₃ + 2H⁺ - 2 Na⁺ > ^H2^SO3

" £t 4L

60S883/1093

und ähnliche Gleichungen für andere Systeme.

Basenkainmer:

2Na⁺ + 2OH~ ?► 2NaOH

Gesamtreaktion:

Na₃SO₃ + H₃O > 2NaOH + SO₂

In ähnlicher Weise können auch ähnliche Gleichungen für andere Gaswaschsysteme aufgeschrieben werden.

Einen bedeutsamen Vorteil bekommt man bei Verwendung eines Membran-Wasserzerlegers zur Regenerierung der verbrauchten Sulfitlauge, da das Verfahren keinen Phasenaustausch einschließt, mit Ausnahme der Entwicklung von SO₃ aus H₃SO₃-Lösungen, und nur einen kleinen Energieeingang benötigt. Außerdem hat das Verfahren nach der Erfindung eine hohe Wirksamkeit und kann bei irgendeiner bequemen Temperatur durchgeführt werden, wiebeispielweise in dem breitenBereich von etwa 10 bis 77 ⁰C (50 bis 170 ⁰F), doch praktischer und bevorzugt zwischen etwa 21 und 54 ⁰C (zwischen 50 und 130 ⁰F).

609 883/109 3

261—99

Elektrolyse¹ ist nicht so wirksam zur Wasserzerlegung für dieses Verfahren. Der Ilauptunterschied zwischen Elektrolyse unter 3ildung von Säure und Base aus Salz und Wasser und einer elektrodialytischen Wasserzerlegung durch Membrane zur Durchführung des gleichen Verfahrens besteht darin, daß die Elektrolyse nur II - und OH -Ionen an den Elektroden entwickelt und gleichzeitig H₃ und O₂ (oder andere Elektroden-Oxidations- und -Reduktionsprodukte) bildet. Bei der Elektrolyse führt jedes Äquivalent von gebildetem H und OH zu einer äquivalenten Menge von H₂ und O₂ (oder anderen Oxidations- und Reduktionsprodukten) .

Die Wasserzerlegung bildet andererseits H - und OH -Ionen bei jeder der verschiedenen bipolaren Membrane zwischen den Elektroden ohne Bildung von H„ und 0„ (mit Ausnahme der relativ begrenzten Menge von !!„ und O₃ an den Elektroden, die die einzigen Stellen sind, wo Oxidations- Reduktionsreaktionen auftreten) . Daher x^erden bei der Wasserzerlegung Oxidations-Reduktionsprodukte nur in relativ kleinen Mengen im Hinblick

4. —
auf die große Menge an H und OH , welche an den bipolaren Membranen gebildet werden, gebildet. Im allgemeinen erfordert das Elektrolyseverfahren mehr Energie als die Wasserzerlegung, da dies zur Bildung von H» und 0~ aus Wasser bei der Elektrolyse erforderliche Energie zusätzlich zu der Energie zugeführt werden muß, die erforderlich ist, um H und OH aus Wasser zu produzieren. Außer diesem höheren Energieverbrauch bei der

609883/1093

ORIGINAL INSPECTED

28 ',

Elektrolyse produziert in den System nach der vorliegenden Erfindung die Elektrolyse von Sulfit- und Bisulfitlösungen bekanntermaßen äußerst unerwünschte Produkte, wie Dithionat und Sulfat an der Anode, siehe beispielsweise Bureau of Mines, Information Circular 7336 (1958) , Seite 48.

Wie in Figur 1 gezeigt ist, wird die behandelte Lösung 10 aus den Kammern B der Batterie 2 zu dem Absorber 1 zurückgeführt. Die Lösung aus den Kammern A (Figur 2) verläßt den Wasserzerleger als Strom 9.

Der Strom 9, der hauptsächlich aus Na₃SO₄, SO₃ und Wasser besteht, wird in den Ausstreifer 3 eingeführt, wo er erhitzt wird und das gelöste SO freigesetzt und als Strom 11 gesammelt wird. Das konzentrierte S0„ in dem Strom 11 kann nach bekannten Methoden in Schwefel oder Schwefelsäure umgewandelt oder komprimiert und als flüssiges SO₃ gewonnen werden.

SO- kann auch aus dem Strom 9 gewonnen werden, indem man Luft durch die Lösung hindurchbläst, wobei man die Lösung nicht erhitzen muß. Das Gemisch von SO₃, N₃ und O₃, das bei dieser Methode erhalten wird, wäre geeignet für die Herstellung von Schwefelsäure.

Ein anderes Verfahren, SO^aus dem Strom 9 in Figur 1 zu erhalten, wäre jenes, den Strom unter Druck zu setzen und flüssiges SO₉ als Kopfprodukt aus einer Destillationskolonne zu

608833Y 1Q93

ORIGINAL INSPECTED

erhalten. Stattdessen kann die Fraktionierung auch unter vermindertem Druck bei Umgebungstemperaturen durchgeführt und das entwickelte SO₀ durch Komprimieren verflüssigt werdan. Es liegt auf der Hand, daß auch verschiedene andere Methoden zur Entfernung ναι SO₉ aus dem SO -reichen Strom 9

Ct C*

angewendet xverden können, wobei diese Methoden dem Fachmann ansich bekannt sind.

Der Strom 12 vom Boden des Ausstreifers 3 besteht im wesentlichen aus wässrigem Wa₃SO₄. Um durch Oxidation in dem Verfahren gebildetes Sulfat zu entfernen, kann der Strom 12 in einem Dreikammer-Wasserζerleger der herkömmlichen Type behandelt v/erden, wie beispielsweise in einer Apparatur der in den US-PS 2 829 095, 3 704 218 und 3 705 846 beschriebenen und schematisch als 4 in Figur 1 bezeichnete Typen. Eine Zelleneinheit des Wasserzerlegers 4 ist im einzelnen in Figur wiedergegeben. Eine Reihe von Membranen, die aus Figur 3 ersichtlich ist, eine Kationmembran.34, eine bipolare Membran 33 und eine Anionmembran 32, ist zwischen einer Anode 31 und einer Kathode 30 angeordnet und bildet eine Reihe von drei Kammern, die mit S, B und A bezeichnet sind. Der Na„SO.-Strom 12b wird in die Kammern S eingespeist, wo unter der Wirkung von Gleichstrom seine Konzentration durch Wanderung von Na -Ionen zu den Ε-Kammern und durch Wanderung von SOT -Ionen zu den Kammern A vermindert wird. Die verarmte Na₂SO.-Lösung, die aus den Kammern S des Wasserζerlegers 4 herauskommt, der Strom 13 (siehe Figur D^kann in die Kammern B eingeführt werden, um NaOH aufzunehmen, welches aus dem Wasserzerleger 4 als

60:833/1093

O C 1 ■"■- η Q Q

Strom 14 kommt und zu dem Absorber 1 zurückgeführt wird. In den Wasserzerleger 4 werden, wie in Figur 1 gezeigt ist. Wasser (Strom 17) und etwas rückgeführte Säure (Strom 19) als Strom 18 in die Säurekammern des Wasserzerlegers 4 eingeführt, wo die H₂S0₄-Konzentration gesteigert wird und den Wasserzerleger als Strom 21 verläßt. Ein Teil (Strom 16) des Stromes 21 kann dann weiter konzentriert und in ansich bekannter Weise verarbeitet oder, wie er ist,benützt werden. Es werden in dem Uasserzerleger 4 nur genug NaOH und H₂SO. produziert, um die durch Oxidation gebildeten S0~-Ionen zu entfernen und eine konstante Menge an Rückführsulfat zu dem Absorber aufrechtzuerhalten.

Die Gesamtreaktion in dem Dreikammer-Wasserzerleger ist folgende:

Na₃SO₄ + 2H⁺ + 20H~ > 2NaOH + H₃SO₄

(Salz- (aus der (Basen- (Säure-

kammer S) bipolaren kammer B) kammer A) Membran)

Wenn eine schwache Base, wie Ammoniak, bei der Gaswäsche verwendet wird, kann die Sulfatentfernung einfacher erfolgen. Der Dreikammer-Wasserzerleger kann durch einen Zweikammer-Wasserzerleger ersetzt werden, der aus bipolaren und Anionen-Membranen besteht. Eine Zelleneinheit aus einem solchen Wasserzer-

ist
leger in Figur 4 erläutert. Eine Reihe von Membranen, bipolare

Membranen 33c und Anionen-Membranen 32c, sind zwischen einer

6 0 3 3 8 3/1093

ORIGINAL INSPECTED

26V-.Q39

Anode 31c und einer Kathode 30c angeordnet und bilden eine Reihe von zwei Kairoern, die mit B¹ und A¹ bezeichnet sind. Ein Strom von (NU.) SO. aus dem Ausstreifer 3 in Figur 1 wird zu den Basenkammern (B¹) als Strom 12c eingespeist. Wegen des relativ großen Überflusses an Sulfationen wird So. durch die AnionmeHbranen überführt, vorzugsweise zu den OH -Ionen, In den Kammern A¹ vereinigen sich diese Sul fationen mit den durch die bipolaren Membranen erzeugten H -Ionen und ergeben H SO.. Der Strom 18c (18 in Figur 1) wird verxvendet, um die Schwefelsäure aufzunehmen. Die konzentriertere Schwefelsäure verläßt diesen Wasserzerleger als Strom 21c (21 in Figur 1). Die auftretenden Reaktionen sind folgende:

Basenkammern (B')

OH

-> NH₄OH

so.

(aus der bipolaren Membran)

(geht durch die Anionen-Membran)

Säurekammer (A¹)

2 H + SO"

-> H₂SO₄ 609883/1093

ORIGINAL INSPECT©

- 21 r,

26

Gesamtreaktton

+ 2H* + 20ΐΓ -——-—^ 2NH₄OH +

Eine andere Methode zur Entfernung von SO.-Ionen aus dem System ist unter Bezugnahme auf Figur 5 besehrieben. Die Na₃SO -Lösung aus dem Ausstreifer 3 (von Figur 1), die in Figur 4 als Strom 12 d gezeigt ist (der gesamte Strom 12 oder ein Teil desselben aus Figur 1) wird an der Säureseite des. Zweikammer-Wasser zerlegers 40 eingespeist. Eine Umwandlung von Na₃SO₄ in NaHSO. erfolgt in analoger Weise zu der Umwandlung von NaHSO-, zu B₉SO.,,. welche bei der Wasser zerlegung auftritt, die in Verbindu-ng mit Figur 2 beschrieben wurde. Es wird genügend Acidität in die Na₃SO -Beschickung zu dem Wasserzerleger 40 eingeführt, damit in den nachfolgenden Reaktionen die erforderliche Sulfatmenge entfernt wird. Auf der Basenseite des Wasserzerlegers wird zusätzliche Base entwickelt. Der Strom 1Od wird verwendet, um die gebildete Base aufzunehmen. Dieser Strom kann ein Teil des Stroms 10 oder 6 aus Figur 1 sein.

Die Wasserzerlegerreaktionen sind folgende: Säurekammer

Na₉SO. + H - Na — -> NaHSO,

609883/1093

ORIGINAL INSPECTED

2618099

Basenkammer Na + OH

HaOH

+ NaOH

Gesamtreaktionen Na₂SO₄ + NaHSO₃

Na⁺ + OH"

->NaHSO₄ + Na₂SO₃

NaOH

ähnliche Gleichungen, können auch für andere Gaswäschersysteme aufgeschrieben werden. Die Lösung von Na₉SO./NaHSO. aus dem Wasserzerleger 40, der Strom 44, wird bei 41 umgesetzt. Kalk- oder Kalkstein wird in den Strom 45 eingeführt. Der Schlamm, Strom 46, der aus gelöstem Ua₂SO., kleinen Mengen an gelöstem Ca(OH)_ und einer Ausfällung von CaSQ besteht, wird bei 42 filtriert, und das Sulfat wird bei 47 als festes CaSO. oder CaSO..2HO aus dem System entfernt. Der Natriumsulfatstrom 48 kann mit Na₃CO₃ oder CO₃ behandelt werden, um die Konzentration von löslichen Ca -Ionen durch Ausfällung von CaCO₃ zu. vermindern, und dieses kann dann abfiltriert werden, oder der Strom 43 kann mit dem Strom 49 aus dem Wasserzerleger 40 vermischt werden, was zur Bildung

609883/1G93

261 "ν 199

einer kleinen Menge von CaSO., führt, welches im Filter 43 abgetrennt wird. Das bei 51 entfernte CaSO₃ wird weggeworfen und die alkalische Lösung 52 zu dem Absorber 1 in Figur 1 zurückgeführt.

Statt eines getrennten Wasserzerlegers zur Umwandlung von 1^2SO₄ in NaHSO. kann die Umwandlung auch in einem Wasserzerleger 2 (Figur 1) erfolgen, bevor der Strom 9 in den SO„-Ausstreifer 3 eingeführt wird. In diesem Fall ist der Strom 12 ein Gemisch von Na₃SO₄ und NaHSO₄ und kann mit Kalk ohne weitere Ansäuerung durch Wasserzerlegung behandelt werden.

Eine andere Methode zur Entfernung von Sulfat aus dem System ist das Eindampfen der Na^SO^Lösung aus dem Ausstreifer. Diese Art von Reinigungsverfahren ist in Verbindung mit Figur beschrieben. Wie in Figur 6 gezeigt ist, wird der S0„-reiche Strom 9e aus dem Wasserzerleger 2e (letzterer ist in Figur mit 2 bezeichnet) in den Ausstreifer 3e eingeführt, v/o durch Erhitzen SO- (11e) entfernt wird. Die bei 12e abgezogene Natriumsulfatlösung wird dann unterteilt. Ein Teil 69 wird zu dem Absorber (1 in Figur 1) zurückgeführt. Der andere Teil des unterteilten Stromes 61 wird in dem oder den Verdampfern 80 konzentriert. Der Schlamm aus dem Verdampferstrom 63 wird in dem Filter 81 filtriert, und das feste Na^SO^ wird bei 82 getrocknet und bei 83 zum Verkauf oder zur Ablagerung auf Halde gewonnen, während die gesättigte Lösung

609883/.J 093

ORIGINAL INSPECTED

261-099

vom Filter 31, der Strom 65, zu dem Verdampfer 80 zurückgeführt wird. Wasserdampf kann von dem Verdampfer wie bei 67 gazeigt ist, gewonnen und zum Erhitzen in dem Ausstreifer 3e benützt werden. Es kann in manchen Fällen auch vorteilhaft sein, den Strom 9e (in Figur 6 nicht gezeigt)beim Einführen in den SO₂~Ausstreifer derart zu unterteilen, daß zwei Ausstreifer verwendet werden. Einer von ihnen kann unter direktem Wasserdampf-einspritzen betrieben werden und der andere einen Wärmeaustauscher verwenden und liefert den zu verdampfenden Na^SO.-Strom. Diese Verfahrenstype verwendet die wirksame Ileizmethode einer direkten Wasserdampf-Einspritzung ohne Verdünnung mit kondensiertem Wasserdampf, der wieder verdampft werden müßte.

Wenn Na~SO₄ gebildet wird, werden Na -Ionen und Base äquivalent zu der gebildeten SO.-Menge verloren und müssen ergänzt werden. Dies kann durch Zugabe von Na„CO , NaHCO-, Na SO₃, NaHSO₃ oder NaOH (Strom 71) zu dem Strom 1Oe aus den Kammern B des Wasserzerlegers 2e vor der Rückführung zu dem Absorber als Strom 15e (15 in Figur 1) erfjLgen.

Stattdessen kann das zur Ergänzung verwendete Na₃SO₃, NaHSO , NaHCO-j und Na„C0_ am Anfang in einem Zweikammer-Wasserzerleger zersetzt werden, wobei sich NaOH und SO₃ (oder CO-) bilden. Die so gebildete Base kann als Strom 71 zu dem Strom 1oe eingespeist werden. Das gebildete S0„ (oder CO₃) kann dann gewonnen oder zweckmäßig verworfen werden.

6C3883/ 1093

ORIGINAL INSPECTED

Eine andere Methode' zur Entfernung von Sulfat aus dam System besteht darin, einen Teil des Na₃SO aus dem Ausstreifer zu kühlen, d, h. den in Figur 6 als 12e und auch den in Figur 7als T2f gezeigten'Strom. Dies ist unter Bezugnahme auf Figur 7 beschrieben,, wo" ein Teil 6Tf des Auastreifer-Bodenproduktas T2f in einem Kühler-Kristallisator 84 gekühlt wird, wobei das Natriumsulfat auskristallisiert. Die Mutterlauge 86 wird nach Entfernung der jJatriumsulfatkristalle als Glaubersalz bei 87 zu dem S0₂-Absorber (nicht gezeigt) als Strom 38 zusammen mit dem Strom 69f zurückgeführt. Das Glaubersalz, das bei 39 auskristallisiert ist, kann anschließend getrocknet werden, wie bei 90 gezeigt ist, und als Natriumsulfat verkauft v/erden. Das Natrium, das aus dem System verloren geht, muß als Na₀CO-, riaiICO,, Na₃SO₃, NaIISO₃ oder >JaOH ergänzt werden.

Weitere Modifikationen des Verfahrens x^erden für den Fachmann innerhalb des Erfindungsgedankens offenbar, gemäß dem S0_? aus der verbrauchten Gaswaschlösung freigesetzt und frische Gaswaschlösung durch Zweikammer-Wasserzerlegung gebildet wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit einer Basen- und S02~?i"oduktion aus Lösungen,

6ÜS883/1093

ORIGINAL INSPECTED

261-099

die von den Absorber erhalten werden, wurde in dan Laboratoriuns-Elektrodialygevorrichtungen bestimmt. Die Vorrichtungen bestanden aus siner Platinanode, einer Kationennembran C-322 (im Handel erhältlich von der AMF Inc., Stanford, Connecticut) , einer weiteren Kationenmembran 0-322, einer bipolaren "enbran mit der anionendurchlässigen Seite zu der Anode. hin, einer weiteren Membran C-322 und einer Platinanode. Die Membrane wurden durch Polyfluorkohlenstoffzylinder mit einem Innendurchmesser von 3,7 cm an ihrer Stelle gehalten und voneinander getrennt, und diese Zylinder enthielten Öffnungen für das Pumpen der Lösungen zu den 1,5 cm dicken Lösungskammern, die von dem Zylinder und den Membranen gebildet wurden.

Eine Zelle mit fünf Kammern wurde auf diese Weise gebildet, wobei die Kammern Anolyt, Säure, Base, Säure und Katholyt enthielten. Die Lösungen wurden von Lagerbehältern durch die Zelle gepumpt und zu dem Lagerbehälter zurückgeführt. Der Anolyt und der Katholyt wurden von einem gemeinsamen Lagerbehälter zugeführt, und ebenso die Säure zu den Säürekammern. Der Lagerbehälter, der die mittige Kammer (Basenkammer) versorgte, wurde so kalibriert, daß das Lösungsvolumen in diesem Teil des Systems genau bestimmt werden konnte.

Die Basenkammer wurde mit einer Lösung beschickt, die durch Auflösen von 300 g Na₃SO , 50 g Na₃S₃O , 57 g Na₃SO in 587 g H»0 gewonnen worden war. Die Analyse dieser Lösung zeigte, daß

6Ü-383/1093

ORIGINAL INSPECTED-

261-099

die Anfangsbasenlösung aus 0,489 M NaHSO₃ bestand. Die Säurekanuner wurde mit 500 ml einer Lösung von O,366M SO₃, O,489M in NaHSO₃ und etwa 0,5M Na₃SO₄ beschickt. Die Elektrolytlösung war 1 Liter O,5M Na₃SO₄. Gleichstrom von 1,0 Amper wurde insgesamt 10 000 Sek. hindurchgeschickt. Das Volumen der Basenlösung stieg von 129,5 ml am Anfang auf 139 ml. Nach dem Stromdurchgang war die Zusammensetzung der Säure, O,478M SO₃, O,336M NaHSO₃ (es wurde kein Versuch unternommen, das gesamte entwickelte SO₃ zu erfassen). Die Analyse der Basenkammer zeigte, daß kein NaHSO₃ zurückblieb und daß die Lösung 0,173M HaOH enthielt. Die Gesamtwirksamkeit der Basenproduktion (d. h. der Verlust an NaHSO₃ und der Gewinn an NaOH) betrug 84 %.

Beispiel 2

Eine ähnliche Zelle wie die in Beispiel 1 verwendete, wurde benützt. Die Basenkammer wurde mit 105 ml O,1O27N KOH beschickt. Die Säurekammern wurden mit 1 Liter einer Lösung beschickt, die 0,4M KHSO₃, 0,3M, H₂ ^SO3 ^und °'^{5M K}2^S0£ ^enthielt (Gesamtacidität = 1,07N). Die Elektrolytkammern wurden mit 1 Liter O,25M K₃SO₄ beschickt. Ein Gleichstrom von 1,0 Amper wurde 6000 Sekunden durchgeschickt. Das Volumen der Basenlösung stieg auf 108,4 ml. Analyse der Base zeigte, daß die Lösung 0,54OM KOH und 0,019M K₃SO₃ enthielt, so daß die Stromwirksamkeit für OH -Produktion 76 % betrug, die Gesamtacidität der Säurekammer stieg auf 1,11N (es wurde kein Versuch unternommen, das gesamte gebildete SO₃ zu erfassen).

6 0 9883/1093

- 23 -

Baispiel 3

Eine Elektrodialvseeinheit ähnlich der, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme verwendet, daß die Reihenfolge der Membranen (von der Anodenseite her) folgende war: C-322, bipolar, C-322, C-322. Die so gebildeten Kammern enthielten Anolyt, Base, Säure, Base, Katho-Iyt. Die Säurekammer wurde aus einem kalibrierten Vorratsbehälter beschickt, so daß das Volumen jenes Teils des Systems genau bestimmt werden konnte.

Die Säur°kammer wurde mit 170 ml einer Lösung von 1,68OM NaHSO- und etwa 0,5^f* Na₃SO₄ beschickt und geschlossen, um den S0~-Verlust auf einem Minimum zu halten. Die Basenkammer wurde mit 433 ml 0,1012M NaOH beschickt. Der Strom hatte 0,85 Amper während 12 000 Sekunden. Während des Stromdurchgangs wurde das Volumen der Säurekamner konstant auf 170 ml gehalten, indem H_0 zugesetzt wurde.Nach dem Stromdurchgang enthielt die Säurekammer 1,150M 1-IaIISO₃ und O,458M SO₃. Das Volumen der Base nach dem Versuch lag bei 490 ml Lösung, was 0,253OM NaOH und O,OO93M Na₃SO₃ entsprach. Die Wirksamkeit hinsichtlich der SO„-Produktion lag somit bei 74 % und hinsichtlich NaOH bei 71 %,bezogen auf den Stromdurchgang.

Beispiel 4

In einer Apparatur ähnlich der, die in Beispiel 3 beschrieben ist, wurde die Basenkammer mit 600 ml von O,25M NaIISO₃ und die

6Cüo83/ 1093

26V-099

Säurekammer rait 1M I¹Ja-SO. beschickt. Der Strom wurde bei 1,0 Amper begonnen. In Saitabständen, die in der Tabelle I gezeigt sind, wurden die Proben von 2 ml abgenommen, und die Konzentration der Säure darin wurde bestimmt. Aus der Konzentrationsmessung und der Volumenveränderung wurde die Stromeffizienz während des Zeitraumes bestimmt.

a b e 1 1 e

Zeitintervall (Sekunden)	V^ (ml)	V- (ml)	Säure am Ende des	% Strom effizienz
	IJ		Intervalls (H)	für das Intervall
0-2000	150.5	147.1	0.1388	99
2000-4000	145.1	143.5	0.2652	86
4000-6000	141 .5	140.5	0.3922	85
6000-8000	138.5	137.5	0.5114	77
8000-9200	135.5	134.5	0.5826	73

Die Acidität der Basenkammer nahm auf etwa 0,111 während des Stromdurchganges ab.

Beispiel 5

Ein typischer Massenfluß für-die Ströme in Figur 1 ist in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt. Der Massenfluß ist angegeben, um die Klarheit der Vorgänge des Verfahrens zu unterstützen und zeigt nicht notwendigerweise ein Optimum oder re-

608883/1 093

_ 30 - 261H099

alisierbare Bedingungen für den Betrieb des Verfahrens.

a b s 1 1 e II

Strom Nr. ^ria_oS0. Na₀SO- NaIiSO- NaOH SO₀ O₀ H₀SO. H₀O
2423 3 22242

δ 4,262 1,261 18,733 79,755

7 2,244 664 9,359 41,975

3 2,013 597 8,874 37,780

9 2,018 5,765 33,000

10 2,244 12,605 48,380

11 5,765

12 2,013 33,000

13 596 32,820

14 596 300 32,820

15 2,840 12,605 800 81,200

16 981 3,830

17 9,009 13 981 17,839 19 981 8,830 20*

21 1,962 17,660

Es wurde angenommen, daß 6406 Teile SO₀ von dem gasförmigem Strom 5 absorbiert wurden und daß 160 Teile O₂ verbraucht
wurden.

609883/1093

— "λ 1 —

Alle anderen Komponenten in dem Strom 5 liegen in dem Strom 20 vor.

6üüb83/1093

Claims (7)

atentansprüche

1. Verfahren zur direkten Entwicklung von SO₂ und einer mit dar S0„-Absorption fähigen Flüssigkeit aus einer wässrigen SO₂~haltigen Gaswasch-Salzlösung, vorzugsweise einer lösliche Sulfite und Bisulfite enthaltenden Waschlösung aus einer wässrig alkalischen Wäsche von SO₂-haltigem Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschlösung einer elektrodialytischen Wasserzerlegung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gaswaschlösung verwendet, die als Elektrolytquelle ein Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserzerlegung in einer Zweikammer-Wasserzerlegungszelle mit alternierenden bipolaren Membranen und Kationen-Membranen durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Oxidation von Sulfit gebildetes Sulfat aus dem Wasserzerlegerauslauf nach der Entfernung von SO₂ entfernt, indem man den Sulfatstrom, aus dem SO₂ entfernt wurde,

609883/1093

. 261?099

— JJ —

einer Wasserzerlegung in einer Dreikammer-Wasserzerlegervorrichtung unterzieht, die Kation-Membrane, Anion-'fembrane und bipolare Membrane enthält, und so H-SQ. und Base bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Sulfitoxidation gebildetes Sulfat im Falle einer schwach basischen Gaswaschlösung entfernt, intern man den VJasserzerlegerauslauf nach der Entfernung von S0~ einer Wasserzerlegung in einem Zweikaminer-Wasserzerleger unterzieht, der alternierend bipolare Membrane und Anion-Membrane enthält, und so Schwefelsäure und Base erzeugt,

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfat aus dem Wasserzerlegerauslaufstrom nach Entfernung von SO« in Bisulfat und Base umwandelt, indem man diesen Strom einer «Jasserzerlegung in einem Zweikammer-Wasserzerleger unterzieht, der alternierend Kation-Membrane und bipolare Membrane enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bisulfatstrom anschließend mit einer calcium- und/oder barium-haltigen Base, die ein unlösliches Sulfat bildet, behandelt und so das Bisulfat in Calciumsulfat und lösliches Sulfat umwandelt und die betreffende Calcium- bzw. Barium-Restkonzentration in der Lösung durchveitere Behandlung der Lösung mit einem Carbonat oder Sulfit vermindert.

609883/1093

OWGlHAl INSPECTED

Le e rs e i t e