DE2618079A1

DE2618079A1 - Elektrochromer film

Info

Publication number: DE2618079A1
Application number: DE19762618079
Authority: DE
Inventors: Jiri Dlouhy; Hans Rudolf Dr Zeller
Original assignee: BBC BROWN BOVERI and CIE; BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC BROWN BOVERI and CIE; BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1976-03-30
Filing date: 1976-04-24
Publication date: 1977-10-06
Also published as: CH594948A5

Description

Elektrochromer Film
Die Erfindung betrifft einen elektrochromen Film bestehend aus mindestens einer Verbindung mindestens eines Uebergangselements Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan sowie weiteren Komponenten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des elektrochromen Films sowie dessen Verwendung.
Elektrochrome Effekte sind bekannt und die Eigenschaften dünner elektrochromer Filme aus Oxyden verschiedener Uebergangsmetalle, insbesondere von Wolframtrioxyd sind ausführlich beschrieben worden (z.B. S.K. Deb: t'Optical and photoelectrie properties and colour centres in thin films of Tungsten oxide", Phil. Mag., 27, p. 801-822, 1973). Ferner sind über die Elektrochromie amorpher Wolframtrioxydschichten weitere Arbeiten veröffentlicht worden (z.B. Brian WO ?aughnan, Richard S. Crandall and Philip M. Heyman: "Electrochromism in WO3 amorphous films", HCA Review Vol. 36, p. 177-197, March 1975). Derartige elektrochrome Filme können zum Bau von Anzeige-Vorrichtungen verwendet werden, wie sie u.a. von der Anmelderin entwickelt worden sind (DT-OS 2 433 044).
Von Seiten der Rerstellungstechnologie her ist zu erwähnen, dass die für den Bau einer elektrochromen Zelle benötigten dünnen Materialschichten in der Regel mittels Hochvakuumverfahren (Aufdampfen, Sputtern etc.) oder durch Sprühen auf einen Träger (meistens Glas) aufgebracht werden.
Nach dem derzeitigen Stand der Technik werden vorwiegend elektrochrome Filme aus Wolframtrioxyd und/oder Molybdäntrioxyd verwendet. Filme aus diesen Materialien haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, dass ihre elektrochrome Empfindlichkeit bei höheren Temperaturen vor allem in Verbindung mit Vakuum einbüssen, wodurch die betreffenden Zellen unbrauchbar werden. Um elektrochrome Eigenschaften zu besitzen, müssen die besagten Filme amorph bzw. kryptokristallin sein Reines kristallisiertes Wolfram bzw. Molybdäntrioxyd zeigt keine Elektrochromie-Effekte. Offenbar hängt das elektrochrome Verhalten dieser Substanzen mit dem Vorhandensein von chemisch gebundenem Wasser bzw. im Molekülverband eingebauten OH-Gruppen zusammen. Jedenfalls spielt die Luftfeuchtigkeit bei der Zellenherstel]ung eine wesentliche Rolle. Dabei erweist sich in der Herstellungstechnologie vor allem die Kombination von Hochvakuum und erhöhter Temperatur als besonders schädlich auf die elektrochromen Eigenschaften des Films. Der Verlust an FmpSindlichkeit ist irreversibel und kann dem Austreiben von Kristallwasser und der Kristallisation der ursprünglich amorphen Filme zugeschrieben werden. Die aus diesem Verhalten sich ergebenden Nachteile bedeuten eine Einschränkung in der Verfahrenstechnik (keine Hochtemperaturprozesse wie Glaslotverschluss etc.) und grosse Schwankungen der elektrochromen Empfindlichkeit zufolge variablen Wassergehaltes der Filme sowohl bei der Herstellung wie im Betrieb.
Gemäß oben besagtem besteht ein echtes Bedürfnis nach geeigneten Materialien für elektrochrome Filme wie auch nach vereinfachten und nicht durch störende Materialeigenschaften eingeengten Herstellungsprozessen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Materialien zu entwickeln sowie Herstellungsverfahren für elektrochrome Filme anzugeben, die immun gegen Hochvakuum und Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen sind und eine hohe elektrochrome Empfindlichkeit auch im Endprodukt gewährleisten.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass bei einem elektrochromen Film der eingangs definierten Art das Uebergangselement als Oxyd vorliegt und dass die Verbindung mindestens ein ein- oder zweiwertiges Kation enthält, dessen Ladung im ungefärbten Zustand durch mindestens ein Anion der Gruppe O--, OH-- oder CO3-- kompensiert ist, wobei das Kation in einem nicht ganzzahligen Verhältnis zum Uebergangselement steht.
Erfindungsgemäss wird dieser elektrochrome Film dadurch hergestellt, dass auf ein Substrat eine Verbindung aufgebracht wird, welche mindestens Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan als Oxyd sowie weitere Komponenten und mindestens ein ein- oder zweiwertiges Kation enthält, und dann einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser und/oder Sauerstoff und/oder Kohlendioxyd unterworfen wird.
Der der Erfindung zugrunde gelegte chemische Stoff stellt im Wesentlichen eine auf nichtstöchiometrischen Bindungen beruhende,Oxyde der Uebergangselemente sowie 0-, OH-, CO - und H2 0-3 Gruppen enthaltende Substanz komplizierten Aufbaus dar, wobei alle Uebergänge von kristalliner über kryptokristalline bis zu amorpher Struktur möglich sind. Bevorzugte Stoffe dieser Art lassen sich vor allem von sog. Bronzen der Uebergangsmetalle, insbesondere Mo- und W-Bronzen mit Wasserstoff, Ammonium, einem der Alkalimetalle oder einem Metall der Gruppe Ib des periodischen Systems, als Ausgangsmaterialien ableiten.
Derartige, auf gemischten Valenzen der Uebergangsmetalle beruhende Filme sind im allgemeinen intensiv gefärbt. Entscheidend für das Endprodukt ist schliesslich das Vorhandensein einer gewissen Feuchtigkeit, d.h. der Existenz von H2 0- bzw.
OH-Gruppen im Atomverband, wobei die ursprünglich gemischten Valenzen zu festen ganzzahligen Valenzen ergänzt werden.
Der für das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren massgebende Leitgedanke besteht darin, die chemische Zusammensetzung des Stoffes so zu wählen und den Prozess so zu führen, dass der Film bei der Wärmebehandlung sich völlig entfärbt. Dadurch erfolgt eine Stabilisierung der eingelagerten H2O- bzw.
OH-Gruppen, sodass die elektrochrome Empfindlichkeit auch bei höheren Temperaturen erhalten bleibt.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus dem nachstehend näher anhand der Zeichnung erläuterten Ausführungsbeispiel. Hierbei zeigt die Figur einen Schnitt durch die verschiedenen Schichten einer elektrochromen Zelle, bestehend aus Substratglas 1, transparenter Elektrode 2, elektrochromen Film 3, Ionenleiter 4, Gegenelektrode 5 und Deckglas 6.
Ausführungsbeispiel: In einer HF-Sputteranlage Sputron von Balzers (Kathodenzerstäubung) wurden Filme von O,5ju Dicke auf Substratgläser 1 aufgebracht, deren Oberflächen zuvor mit transparenten Elektroden 2 versehen worden waren. Als Ausgangsmaterial wurde eine sog. Lithium-Wolframbronze der Zusammensetzung Li0,3 WO3 verwendet. Als Target diente dabei eine heissgepresste Scheibe von 60 mm Durchmesser und 5 mm Dicke. Die HF-Leistung während des Zerstäubens (Sputtern) betrug 1 kW. Zur Erhaltung des erforderlichen Plasmas wurde hochreines, sauerstoff- und wasserfreies Argon in den Rezipienten eingeleitett der unter einem -4 Vakuum von 7 10 Torr stand. Die auf diese Weise hergestellten Filme sind im allgemeinen zunächst nicht oder nur schwach elektrochrom. Im vorliegenden Falle der Li WO3-Bronzen waren die Filme von bläulicher, metallisch reflektierender Farbe.
Die Filme wurden zwecks Erwerbung ihrer elektrochromen Eigenschaften an Luft auf eine Temperatur von 5OO C erwärmt und auf dieser Temperatur solange gehalten, bis die blaue Farbe vollständig verschwunden war. Diese Wärmebehandlung, die transparente oder schwach gelblichgrüne Filme 3 liefert, war nach 10 min. beendet. Entscheidend ist, dass die Erwärmung unter Luftzutritt und bei Anwesenheit von Feuchtigkeit erfolgt, damit die OH - und H2O-Gruppen in den Atomverband eingebaut werden können.
Derartige Filme zeigten im Gegensatz zu konventionellen WO3-oder MoO3-Filmen auch bei nachfolgender Erhitzung auf Temperaturen von 5000C und Behandlung im Hochvakuum keinen Verlust ihrer elektrochromen Empfindlichkeit. Strukturuntersuchungen ergaben deutliche O-H-Streckschwingungen im Infrarot,was auf die Stabilität der OH - und H2O-Gruppen schliessen lässt. Die Zusammensetzung der vorgenannten wärmebehandelten Filme, die das Endprodukt darstellen, entsprechen der Formel Li0,3 WO3 (OH)0,3 . n H2O mit n ~ 0,4.
Durch die erfindungsgemässen neuen elektrochromen Filme wurden Materialien geschaffen, die eine hohe elektrochrome Empfindlichkeit besitzen, immun gegen Hochvakuum und Temperatureinflüsse bis 5000C sind und eine technisch-fortschrittliche Verwendung in elektrochromen Anzeigevorrichtungen ermöglichen.
Durch das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren werden die durch den derzeitigen Stand der Technik erzwungenen einengenden Bedingungen wie Schädlichkeit des Vakuums, Unmöglichkeit der Anwendung von Glaslotverfahren usw. bei der Zellenfertigung ausgeschaltet, wodurch eine freizügigere und einfachere Technologie ermöglicht wird. Ausserdem weisen gemäss Erfindung hergestellte Filme eine hohe Konstanz der elektrochromen Empfindlichkeit und grosse Beständigkeit bei höheren Temperaturen auf.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Elektrochromer Film bestehend aus mindestens einer Verbindung mindestens eines Uebergangselementes Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan sowie weiteren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass das Uebergangselement als Oxyd vorliegt und dass die Verbindung ein ein- oder zweiwertiges Kation enthält, dessen Ladung im ungefärbten Zustand durch mindestens ein Anion der Gruppe O--, OH-- oder CO3-- kompensiert ist, wobei das Kation in einem nicht ganzzahligen Verhältnis zum Uebergangselement steht.
2. Elektrochromer Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyd des Uebergangselementes WO3 und/oder MoO3 ist.
3. Elektrochromer Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film der allgemeinen Formel Ax My Oz . xOH . = H2O entspricht, wobei A = H und/oder Alkalimetall und/oder Cu, Ag, Au, NH4, M = W, Mo, V, Ti, bedeutet und 0<x<1 y = 1 oder 2 z = 2 oder 3 oder 5 0,05<#<1 sind.
4. Elektrochromer Film nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass A = Li M = Mo und/oder W 0,1<x<0,5 y = 1 z = 3 0,2<#<0,7 sind.
5. Elektrochromer Film nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass A = Li M = W 0,3 y = 1 z = 3 # = 0,5 sind.
6. Verfahren zur Herstellung eines elektrochromen Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Substrat eine Verbindung aufgebracht wird, welche mindestens Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan als Oxyd sowie weitere Komponenten und mindestens ein ein- oder zweiwertiges Kation enthält, und dann einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser und/oder Sauerstoff und/oder Kohlendioxyd unterworfen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochrome Film an Luft bis zur vollständigen Entfärbung auf einer Temperatur von 400° C bis 6000 C gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einer Erhitzung an Luft bei einer Temperatur von 5000 C während 10 min besteht.
9 Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die im wesentlichen der chemischen Zusammensetzung des Endprodukts entsprechende Verbindung durch Kathodenzerstäubun (Sputtern) direkt auf das Substrat aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial mindestens eine Wasserstoff-und/oder Alkalimetallbronze mindestens eines Uebergangselements Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan vorgesehen ist.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial mindestens eine Säure und/oder ein Alkalisalz und/oder eine die Elemente Kupfer, Silber, Gold bzw. das Ammoniumion enthaltende Verbindung von mindestens einem Uebergangselement Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan auf das Substrat aufgedampft oder aufgesprüht und anschliessend im Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 400° C bis 6000 C während 1 h reduziert wird
12. Verwendung eines elektrochromen Films nach Anspruch 1 bei der Herstellung einer elektro-optischen Anzeigevorrichtung.