DE2617045B2 - Verfahren und Anordnung zur Messung des pH-Wertes einer Flüssigkeit, insbesondere einer strömenden Flüssigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anordnung zur Messung des pH-Wertes einer Flüssigkeit, insbesondere einer strömenden Flüssigkeit mittels mindestens zweier gleichartiger jeweils eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode, die sich in die strömende Flüssigkeit erstrecken, enthaltenden Meßkreise, in denen jeweils eine den gemessenen pH-Werten entsprechende Signalspannung erzeugt wird.

Bei einem bekannten Verfahren und einer bekannten Anordnung dieser Art (DE-OS 18 03 863) werden jeweils die Meßelektrode und die Bezugselektrode der beiden Meßkreise in den Strömungsweg einer Flüssigkeit, nämlich Blut, eingebracht, um auf diese Weise pH-Wertmessungen vorzunehmen, und die Meßelektroden werden mit unterschiedlichen Membranen abgedeckt, um auf diese Weise die Eigenschaften dieser Membranen im Zusammenhang mit den pH-Wertmessungen zu ermitteln, wozu außerdem Flüssigkeit aus dem Strömungsweg entnommen wird, um so den pH-Wert zusätzlich zu bestimmen und Bezugsgrößen für die mit den Elektroden ermittelten Meßwerte zu erhaltea

Dieses bekannte Verfahren und diese bekannte Anordnung dienen also lediglich zur Bestimmung der Eigenschaften von die Meßelektroden abdeckenden Membranen, um so eine wirksame Abdeckung für die

ίο Messung von Blut zu finden, da nicht abgedeckte pH-Glaselektroden, wie sie üblicherweise zu pH-Wertmessungen benutzt werden, zur Hämolyse, d.h. zur Zerstörung der das Hämoglobin tragenden roten Blutkörperchen führt

's Es ist bekannt, daß die bisherigen Verfahren und Anordnungen zur Messung des pH-Wertes sich zwar recht gut für den Einsatz in Laboratorien eignen, daß sich jedoch Schwierigkeiten ergeben, wenn die Messungen bei industriellen oder technischen Prozessen durchgeführt werden sollen, bei denen eine große Verschmutzungsgefahr für die Meß- und die Bezugselektrode besteht Durch derartige Verschmutzungen der Elektroden vermindert sich deren Empfindlichkeit, und es koKunt häufig zu fehlerhaften Messungen.

Man hat daher bereits unterschiedlichste Verfahren angewendet, um Meß- und Bezugselektroden zu reinigen, etwa durch Spülung mit Wasser, durch Reinigung mit Säure, Reinigung mittels Ultraschall, Reinigung mittels automatisch arbeitender Bürsten u. a.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sich nach der Reinigung nicht feststellen läßt, ob die Elektroden wieder voll funktionsfähig sind, und es ist daher im allgemeinen eine zusätzliche optische Überprüfung der Elektroden erforderlich. Darüber hinaus beeinträchtigen die vorstehend genannten Reinigungsverfahren entweder für eine gewisse Zeit die Meßgenauigkeit oder sie verkürzen die Lebensdauer der Elektroden, wie etwa bei der Behandlung mit Ultraschall.

Eine weitere Schwierigkeit bei allen diesen Reinigungsverfahren besteht darin, daß der Messung bzw. den Meßergebnissen nicht entnommen werden kann, wann eine Reinigung erforderlich ist. Vielmehr muß die Reinigung in bestimmten, als optimal angesehenen Zeitabständen erfolgen, und es ist sehr wohl möglich, daß die Meß- und/oder Bezugselektrode bereits vor Durchführung der Reinigung so verschmutzt sind, daß sich keine korrekte Messung mehr ergibt und damit unter Umständen fehlerhafte Regelvorgänge eingeleitet werden, die zu erheblichen Schaden führen können.

Es ist demgegenüber Aufgabe der Erfindung, eine automatische Überwachung bei der pH-Wertmessung zu erreichen, so daß eine Verschlechterung der Meßempfindlichkeit und/oder -genauigkeit sofort festgestellt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das Verfahren der eingangs erwähnten Art derart ausgestaltet, daß die zeitliche Änderung der Signalspannung der einzelnen Meßkreise bestimmt wird und daß bei Abweichung der

absoluten Größe dieser zeitlichen Änderungen voneinander über eine vorgegebene Zeitspanne der Meßkreis mit der kleinsten zeitlichen Änderung unwirksam gemacht wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das zwei gleichartige Meßkreise verwendet, durch die die Wahrscheinlichkeit, daß gar keine korrekte Messung durchgeführt wird, bereits erheblich verringert wird, wird also derjenige Meßkreis, dessen Meßwert sich über

eine vorgegebene Zeitspanne am langsamsten ändert, unwirksam gemacht, da vermutet werden kann, daß die Elektroden dieses Kreises überdurchschnittlich verschmutzt oder beschädigt sind.

Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, daß das Potential an einer einwandfreien Meßelektrode einer Änderung des pH-Wertes der zu überwachenden Flüssigkeit praktisch ohne zeitliche Verzögerung folgt, so daß eine Verzögerung in der Potentialänderung gegenüber der pH-Wert-Änderung ein Hinweis dafür ist, daß eine Elektrode gealtert oder verschmutzt ist. Diese Verzögerung läßt sich selbstverständlich nicht mittels des gleichen Meßkreises feststellen, in dem auch die verschlechterten Elektroden liegen, sondern hierzu ist der getrennte Meßkireis erforderlich, mit dem ebenfalls der pH-Wert bzw. seine Änderung gemessen wird. Dabei ist die Wahrscheinlichkeit sehr groß, daß die Verschmutzung der Elektroden der verschiedenen Meßkreise nicht gleichmäßig erfolgt, daß also eine verstärkte Verschmutzung einer Elektrode des einen Meßkreises ohne weiteres mittels des anderen Meßkreises festgestellt werden kann.

Es ist jedoch erforderlich, die zur gegenseitigen Überwachung benutzte Größe der zeitlichen Änderung der Signalspannung der einzelnen Meßkreise über eine vorgegebene Zeitspanne von beispielsweise 30 bis 90 Sekunden, vorzugsweise von etwa 60 Sekunden, zu messen und erst dann ein Unwirksammachen des Meßkreises mit der kleinsten zeitlichen Änderung zu bewirken, da es sehr wohl möglich ist, daß die zeitliche Änderung der Signalspannung auch in einem verschlechterten Meßkreis während relativ kurzer Zeitspanne, etwa von 1 bis 5 Sekunden, größer sein kann als in dem genaueren Meßkreis.

Die Erfindung betrifft ferner eine Anordnung der eingangs erwähnten Art, die sich dadurch auszeichnet, daß mit dem Signalspannungsausgang jedes Meßkreises eine Differenzierschaltung verbunden ist, deren Ausgänge jeweils mit einem Eingang eines Differenzverstärkers gekoppelt sind, und daß der Ausgang des Differenzverstärkers über den Meßkreisen zugeordnete, Zeitverzögerungsglieder enthaltende Kanäle mit einem bistabilen Element zur Aktivierung des einen Meßkreises bei gleichzeitiger Unwirksammachung des anderen Meßkreises verbunden ist.

Mit dieser Anordnung werden also die zeitliche Änderung der Signalspannung der einzelnen Meßkreise bezeichnende Spannungen erzeugt und auf einen Differenzverstärker gegeben, der ein Ausgangssignal abgibt, dessen Vorzeichen den langsameren Meßkreis bezeichnet, der, wenn diese langsamere zeitliche Änderung der Signalspannung über eine gewisse Zeitspanne, die durch Zeitverzögerungsglieder in den den Meßkreisen zugeordneten Kanälen bestimmt wird, unwirksam gemacht wird. Zu diesem Unwirksammachen dient ein bistabiles Element, etwa ein Kipprelais, das mit einem Umschaltkontakt den schnelleren Meßkreis aktiviert, beispielsweise an eine Regelanordnung für den pH-Wert legt.

Um die unterschiedliche Vorzeichen enthaltenden Ausgangssignale des Differenzverstärker auf unterschiedliche Kanäle verteilen zu können, kann einer dieser Kanäle einen Inverter enthalten, der beispielsweise bei Anlegen einer negativen Spannung eine positive Spannung abgibt, jedoch beim Anlegen einer positiven Spannung sperrt. Dadurch wird erreicht, daß der den Inverter enthaltende Kanal negative Ausgangssienale des Differenzverstärkers und der andere Kanal positive Ausgangssignale des Differenzverstärkers verarbeitet.

Da häufig das Unwirksammachen eines Meßkreises nur dann sinnvoll ist, wenn die Unterschiede zwischen den zeitlichen Änderungen der Signalspannungen der beiden Meßkreise einen gewissen Wert erreichen, können die Kanäle jeweils einen Schwellwertschalter enthalten, der verhindert, daß zu geringe Unterschiede zwischen den zeitlichen Änderungen eine Betätigung des bistabilen Elementes bewirken.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines schematisch in einem Blockschaltbild dargestellten Ausführungsbeispiel näher erläutert.
In einem Behälter 1 befindet sich eine zu überwachende Flüssigkeit 2, die beispielsweise senkrecht zur Zeichenebene durch diesen Behälter strömt und deren pH-Wert innerhalb vorgegebener Grenzen konstant gehalten werden soll.

Zu diesem Zweck tauchen in die Flüssigkeit 2 zwei Elektrodenpaare ein, und zwar die Glaselektrode 3 und die Bezugselektrode 4 eines ersten Meßkreises sowie die Glaselektrode 13 und die Bezugselektrode 14 eines zweiten Meßkreises. Die an diesen Elektroden auftretenden Potentiale werden jeweils einem Differenzverstärker 5 bzw. 15 zugeführt, an deren Ausgang die Signalspannung U\ bzw. L^ auftritt. Diese Signalspannungen bezeichnen die Größe des pH-Wertes der Flüssigkeit 2, und sie können beispielsweise an den Signalausgängen 6 bzw. 16 abgenommen und auf einen Streifenschreiber gegeben werden. Die Signalspannungen können in der Größenordnung von 100 mV/1 pH liegen.

In der dargestellten Schaltung ist außerdem der Signalausgang 6 über den Umschaltkontakt 41 des bistabilen Relais 40 an einen Eingang eines Differenzverstärkers 42 gelegt, an dessen anderem Eingang ein Potentiometer 43 liegt. Mit diesem Potentiometer 43 läßt sich der Soll-Wert des pH-Wertes der Flüssigkeit 2 einstellen, während dem Differenzverstärker 42 über den Urnschaltkontakt 41 die den Ist-Wert bezeichnende Signalspannung U₁ zugeführt wird. Das Ausgangssignal des Differenzverstärkers 42, das dann im Verstärker 44 noch einmal verstärkt wird, stellt somit ein Maß für die Abweichung des pH-Wertes der Flüssigkeit 2 von einem gewünschten Soll-Wert dar und kann benutzt werden, um den pH-Wert in Richtung auf den Soll-Wert zu regeln.

Zur Überwachung der beiden Meßkreise und insbesondere der Elektrodenpaare 3, 4 und 13, 14 sind außerdem an jeden Signalausgang verstärkende Differenzierschaltungen 7 und 17 angeschlossen, an deren Ausgang, wie angedeutet, eine die zeitliche Änderung der Signalspannung bezeichnende Spannung auftritt, die ein positives oder negatives Vorzeichen haben kann. Da es im vorliegenden Fall nur auf den Absolutwert der zeitlichen Änderung der Signalspannung ankommt, wird dieser Absolutwert in den Betragungsbildungsschaltungen 8 und 18 gebildet, wozu die Schaltungen 8 und 18 jeweils aus einem Brückengleichrichter bestehen können.

Die die absoluten Größen der zeitlichen Änderungen der Signalspannungen bezeichnenden Spannungen werden jeweils einem Eingang eines Differenzverstärkers 20 zugeführt, dessen Ausgangssignal bei Gleichheit der beiden Eingangsspannungen Null ist und deren Ausgangsspannung einen negativen Wert hat, wenn die zeitliche Änderung der Signalspannung V\ größer ist als die zeitliche Änderung der Signalspannung Vi, während

die Ausgangsspannung positiv ist, wenn die zeitliche Änderung der Signalspannung Uz größer ist als die zeitliche Änderung der Signalspannung U\.

Die Ausgangsspannung des Differenzverstärkers 20 dient zur Steuerung des bistabilen Relais 40, das beispielsweise zwei getrennte, gegensinnig wirkende Wicklungen aufweist. Hierzu ist das bistabile Relais 40 mit zwei Kanälen verbunden, die am Ausgang des Differenzverstärkers 20 liegen, und von denen einer den Inverter 21, den Schwellwertschalter 22 und das Zeitverzögerungsglied 23 und der andere den Schwellwertschalter 32 und das Zeitverzögerungsglied 33 enthält.

Tritt beispielsweise am Ausgang des Differenzverstärkers 20 eine negative Ausgangsspannung auf, so wird diese über den Inverter 21 in eine positive Spannung umgewandelt und an den Schwellwertschalter 22 weitergegeben, während der Schwellwertschalter 32 die negative Ausgangsspannung nicht weitergibt. Überschreitet die Spannung am Ausgang des Inverters 21 einen vorgegebenen Wert, so tritt am Ausgang des Schwellwertschalter 22 eine Spannung auf, die dem Zeitverzögerungsglied 23 zugeführt wird. Wenn diese Spannung während einer vorgegebenen Zeitspannung, beispielsweise 60 Sekunden, aufrechterhalten bleibt, wenn also die zeitliche Änderung der Signalspannung U\ während dieser Zeitspanne immer oberhalb des Wertes liegt, der durch den Schwellwertschalter 22 bestimmt ist, gelangt ein Ausgangssignal des Zeitverzögerungsgliedes 23 an das bistabile Relais 40, um dessen Umschaltkontakt 41 in die dargestellte Lage zu bringen, in der der die Elektroden 13 und 14 enthaltende Meßkreis für die pH-Wertregelung über den Differenzverstärker 42 und den Verstärker 44 unwirksam gemacht wird.

Ergibt sich andererseits am Ausgang des Differenzverstärkers 20 infolge größerer zeitlicher Änderung der Signalspannung Ui gegenüber der Signalspannung U\ eine positive Spannung, so wird diese nicht über den Inverter 21 weitergegeben, sondern gelangt lediglich in den Schwellwertschalter 32 und, bei Erfüllung der vorstehend erwähnten Bedingungen, an das bistabile Relais 40, das dann den Umschaltkontakt 41 nach unten umlegt, so daß dem einen Eingang des Differenzverstärkers 42 die Signalspannung Ui zugeführt und zur Regelung des pH-Wertes ausgenutzt wird.

Um eine Anzeige für das Unwirksammachen eines Meßkreises bzw. die Umschaltung des bistabilen Relais 40 zu erhalten, können die an den Ausgängen der Zeitverzögerungsglieder 23 und 33 auftretenden Ausgangssignale über Dioden 51 und 52 zusammengefaßt und einem Relais 53 zugeführt werden, in das zur Vereinfachung ein Arbeitskontakt eingezeichnet ist, der ebenso wie der Kontakt 55 bei Auftreten eines Ausgangssignals schließt. In dieser Stellung liegt die Lampe 57 zwischen der Spannungsquelle 54 und Masse, und durch den als Selbsthaltekontakt geschalteten Kontakt 55 fließt über diesen, die Entkopplungsdiode 56 und den Arbeitskontakt des Relais 53 ein Haltestrom für das Relais 53 nach Masse. Somit zeigt die Lampe 57 eine Umschaltung des Kontaktes 41 und damit eine Umschaltung auf den anderen Meßkreis an.

Die Anzeige kann durch öffnen der Rückstelltaste 58 ausgeschaltet werden, da durch dieses öffnen der Haltestromkreis für das Relais 53 unterbrochen wird.

Mittels der Erfindung erfolgt somit ein Unwirksammachen des jeweils langsameren Meßkreises für die pH-Wertmessung, d. h. es erfolgt nicht erst eine Reaktion, wenn einer der Meßkreise vollständig ausgefallen ist. Vielmehr ergab sich bei einer aufgebauten Schaltung eine zuverlässige automatische Umschal tung zwischen den Meßkreisen, wenn die Änderungsgeschwindigkeit der Signalspannung am Eingang dei Differenzierschaltung 5 χ 10-⁵ V/Sekunden betrug.
Im übrigen sei darauf hingewiesen, daß die Überwachung selbstverständlich auch so durchgeführt werder kann, daß nur die Änderungsgeschwindigkeit dei Signalspannung bei Zunahme oder bei Abnahme des pH-Wertes ausgewertet wird. In diesem Fall könner dann die Betragsbildungsschaltungen 8 und 18 die Forrr von Einweg-Gleichrichterschaltungen haben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Messung des pH-Wertes einer Flüssigkeit, insbesondere einer strömenden Flüssigkeit, mittels mindestens zweier gleichartiger jeweils eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode, die sich in die strömende Flüssigkeit erstrecken, enthaltenden Meßkreise, in denen jeweils eine den gemessenen pH-Werten entsprechende Signalspannung erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zeitliche Änderung der Signalspannung der einzelnen Meßkreise bestimmt wird und daß bei Abweichung der absoluten Größe dieser zeitlichen Änderung voneinander über eine vorgegebene Zeitspanne der Meßkreis mit der kleinsten zeitlichen Änderung unwirksam gemacht wird.

2. Anordnung zur Messung des pH-Wertes einer Flüssigkeit, insbesondere einer strömenden Flüssigkeit, mit mindestens zwei jeweils eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode, die sich in die strömende Flüssigkeit erstrecken, enthaltenden Meßkreisen zur Erzeugung einer dem gemessenen pH-Wert entsprechenden Signalspannung, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Signalspannungsausgang (6; 16) jedes Meßkreises (3, 4, 5; 13, 14, 15) eine Differenzierschaltung (7; 17) verbunden ist, deren Ausgänge jeweils mit einem Eingang eines Differenzverstärkers (20) gekoppelt sind, und daß der Ausgang des Differenzverstärkers (20) über den Meßkreisen (3, 4, 5; 13, 14, 15) zugeordnete, Zeitverzögerungsglieder (23; 33) enthaltende Kanäle mit einem bistabilen Element (40) zur Aktivierung des einen Meßkreises bei gleichzeitiger Unwirksammachung des anderen Meßkreises verbunden ist.

3. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eine der an den Ausgang des Differenzverstärkers (IiO) angeschlossenen Kanäle einen Inverter (21) enthält

4. Anordnung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle jeweils einen Schwellwertschalter (23!; 32) enthalten.

5. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgänge der Zeitverzögerungsgliedex (23; 33) mit einer Anzeigeschaltung (51,52,53, 54, 55, 56, 57,58) zur Anzeige des Auftretens eines Ausgangssignals gekoppelt sind.