DE2616049C2

DE2616049C2 -

Info

Publication number: DE2616049C2
Application number: DE19762616049
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 4047 Dormagen De Grosse Boewing; Hinrich Dr. 4000 Duesseldorf De Mrozek; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan De Schluessler; Bernd 5620 Velbert De Tinnefeld; Peter Dr. 7032 Sindelfingen De Voegele
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1987-06-25
Also published as: DE2616049A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile Konzentrate für die Herstellung und Ergänzung von oxidierend wirkenden Bleich- und Desinfektionsmitteln auf Basis von Peressig- oder Perpropionsäure sowie H₂O₂ und gegebenenfalls Phosphonsäuren mit einem weiteren Zusatz an bestimmten anionaktiven Netzmitteln.

Es ist bekannt, daß die Lösungen von Peressig- und Perpropion säure oxidierend wirkende Bleich- und Desinfektionsmittel dar stellen, die für verschiedene Zwecke Anwendung finden können. Sie sind beispielsweise ge eignet für die Oxidation von organischem Material allgemein sowie zum Behandeln von Haaren, Stroh und Textilien. Insbesondere aber können sie als mikrobizide und viruzide Mittel einge setzt werden. Vorzugsweise findet Peressigsäure Anwendung.

Die reinen Persäuren sind jedoch nicht nur bezüglich ihrer Her stellung problematisch, sondern auch auf Grund ihrer Brand- und Explosionsgefahr schwer zu handhaben. Daher werden in der Praxis die Säuren nicht in reiner Form, sondern in Mischungen von beispielsweise 35 bis 45% Peressigsäure und 40 bis 55% Essigsäure eingesetzt. Der Wasseranteil liegt im allgemeinen unter 15%. Der Nachteil dieser Konzentrate liegt darin, daß sie infolge ihres stechenden Geruches und ihrer ätzenden Wir kung beim Verbraucher, der die Konzentrate zunächst verdünnen muß, nur unter strengen Sicherheitsvorkehrungen gehandhabt werden können. Stellt man hingegen Konzentrate aus beispielsweise 5 bis 25 Gew.-% Persäure allein und dem Rest Wasser her, so sind diese nicht lagerstabil.

Aus der DE-OS 20 26 240 sind Desinfektionsmittellösungen be kannt, die eine Wasserstoffperoxid liefernde Aktivsauerstoff verbindung, einen Aktivator für Aktivsauerstoff vom Typ einer N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindung oder eines Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureesters, einen Komplexbildner - beispielsweise Phosphonsäuren - sowie ferner Tenside enthalten. In der Auf zählung der verwendbaren Tenside werden - neben nichtionischen und zwitterionischen - als anionische Tenside unter anderen auch Alkylbenzolsulfonate, aliphatische Sulfonate sowie Fettalkohol sulfate erwähnt. Diese Tenside bewirken hierbei ein besseres Benetzen der zu behandelnden Oberflächen und fördern das Ein dringen der Desinfektionsmittellösung in Risse und Kapillaren. Der pH-Wert derartiger Desinfektionsmittellösungen liegt im Be reich von 7 bis 12. In "Römpps Chemie-Lexikon", 7. Auflage, Band 1 (1972), Seiten 122 und 123, werden Alkylsulfate bzw. Alkylsulfonate als "wichtige Waschrohstoffe" bzw. "Wirksame Ten side" charakterisiert.

In "Wissenschaftliche Zeitschriften der Universität Rostock", 19. Jahrgang (1970). Mathematisch - Naturwissenschaftliche Reihe, Heft 3, Seiten 267 bis 270, berichtet H. Mücke "Über die Eigen schaften der Peressigsäure". Hierin wird ausgeführt, daß ein Zu satz von 0,1% Mersolat zu einer 0,2%igen wäßrigen Peressig säurelösung eine Steigerung der sporiziden Wirkung derselben be wirkt. Laut "Römpps Chemie-Lexikon", 7. Auflage, Band 4 (1974), Seite 2117, handelt es sich bei Mersolat um Alkan sulfonat.

In der DE-AS 11 07 207 wird die Verwendung von Acylierungs produkten der Phosphorigen Säure als Stabilisierungsmittel für Peroxiverbindungen und deren Lösungen beschrieben. Als Acylie rungsprodukte werden Phosphonsäuren bzw. deren Salze genannt. Als Peroxiverbindungen kommen neben Wasserstoffperoxid unter anderem auch Peressigsäure in Frage. Derartige Verbindungen werden in der Praxis für Bleich-, Desinfektions- und Oxidations prozesse verwendet.

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag (DE-OS 25 36 617) kann man die eingangs genannten Nachteile vermeiden und lagerstabile Konzen trate für die Herstellung und Ergänzung von "funktionellen Mit teln", d. h. von oxidierend wirkenden Bleich- und Desinfektions mitteln, auf der Basis von aliphatischen Monopercarbonsäuren er halten, wenn diese gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 0,5 bis 20 Gew.-% Persäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder entsprechender aliphatischer Monocarbonsäure sowie 25 bis 40 Gew.-% H₂O₂, Rest Wasser.

Vorzugsweise sind die oben genannten lagerstabilen H₂O₂ enthaltenden Konzen trate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 10 Gew.-% Peressigsäure und/oder Essigsäure sowie einem molaren Überschuß an H₂O₂ zur Persäure, letztere berechnet als Monocarbonsäure.

Die Herstellung erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen von H₂O₂-Lösung, vorzugsweise mit einer Konzentration von etwa 33 Gew.-% mit Peressigsäure und gegebenenfalls Essigsäure. In vorteilhafter Weise kann man die Gemische auch herstellen, indem man lediglich die konzentrierte H₂O₂-Lösung mit der entsprechenden Menge Essigsäure versetzt. Da die Produkte meist nicht direkt dem Verbrauch zugeführt, sondern erst gelagert werden, stellt sich ein entsprechender Gehalt an Peressigsäure ein. Die Peressigsäurebildung kann gewünschtenfalls durch eine geringe Menge Mineralsäure (0,1 bis 1%) katalytisch beschleunigt werden. Im allgemeinen ist jedoch ein derartiger Zusatz aus den oben genannten Gründen nicht erforderlich.

Derartige Konzentrate, die beispielsweise aus 30% H₂O₂, 5% Essigsäure und 65% Wasser hergestellt sind, weisen keinen störenden Geruch mehr auf und sind leicht zu handhaben, d. h. sie können leicht auf die in der Lebensmitteltechnologie und im medizinischen Sektor üblichen Anwendungskonzentrationen von 0,1 bis 1% verdünnt werden, ohne daß erhebliche Vorsichts maßnahmen erforderlich sind.

Nach einem weiteren nicht vorveröffentlichten Vorschlag DE-OS 25 36 618 erhält man Konzentrate für die Herstellung von mikrobiziden Mitteln mit erhöhter Wirksamkeit auf Basis der oben genannten Kompo nenten, wenn diese zusätzlich 0,25 bis 10 Gew.-% Phosphonsäuren oder deren saure Salze enthalten.

Unter Phosphonsäuren sind dabei solche zu verstehen, die zwei wertige Metallkationen, insbesondere Calcium, komplex zu binden vermögen. Es kommt somit eine größere Anzahl von Phosphonsäuren in Betracht, die außer den Phosphonsäuregruppen gegebenenfalls auch noch Carboxylgruppen enthalten können. Geeignete Phosphon säuren sind somit Verbindungen der Formeln wobei R₁ = Phenylrest, Cycloalkylrest oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R₂ und R₃ = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder Verbindungen wie

Aminotrimethylenphosphonsäure,
Dimethylaminomethandiphosphonsäure
Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure,
Äthylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure,
3-Aminopropan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,
Phosphonobernsteinsäure sowie
1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure.

Insbesondere kommen in Betracht:

Dimethylaminomethandiphosphonsäure,
1-Amino-1-phenylmethandiphosphonsäure,
Aminotrimethylenphosphonsäure,
Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure,
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure

Anstelle der angeführten Phosphonsäuren können auch deren saure wasserlösliche Salze wie insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze verwendet werden. Gewünschten falls können auch Gemische der einzelnen Phosphonsäuren oder deren saure Salze Anwendung finden

Bei der vielseitigen Anwendungsmöglichkeit der vorstehend be schriebenen oxidierend wirkenden Bleich- und Desinfektionsmittel, beispielsweise für die Oxidation von organischem Material allgemein oder zum Behandeln von Haaren, Stroh und Textilien sowie als mikrobizide und viruzide Mittel, ist es die Aufgabe der vor liegenden Erfindung, die Eigenschaften solcher Mittel - insbe sondere hinsichtlich deren fungizider und sporizider Wirkung und hinsichtlich des korrosiven Verhaltens gegenüber Metallen - sowie ihre Lagerstabilität noch zu verbessern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lagerstabile Kon zentrate für die Herstellung und Ergänzung von oxidierend wir kenden Bleich- und Desinfektionsmitteln mit einem Gehalt von

a) 0,5 bis 20 Gew.-% eines Gemisches aus Persäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und entsprechender aliphatischer Monocar bonsäure,
b) 25 bis 40 Gew.-% H₂O₂,
c) gegebenenfalls 0,25 bis 10 Gew.-% Phosphonsäure oder deren saure wasserlösliche Salze,
d) Rest Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
e) 0,05 bis 5 Gew.-% eines anionaktiven Netzmittels in Form von Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat und/oder Alkylsulfonat,
jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.

Als Alkylbenzolsulfonate kommen solche in Betracht, die einen Alkylrest von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten. An Stelle der Alkylbenzolsulfonate kommen auch Alkylsulfate oder Alkylsulfonate mit einem Alkyl rest der Kettenlänge 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Gewünschtenfalls können natürlich auch Gemisch der genannten anionenaktiven Netzmittel angewandt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die genannten Zusätze auch über lange Zeiträume in den Konzentraten stabil bleiben und somit auch der Gehalt an Peressigsäure in dem Konzentrat konstant bleibt. Verwendet man hingegen als Netzmittelzusatz Seifen oder die üblichen nichtionogenen Netzmittel, so wird eine hinreichen de Stabilität nicht erreicht.

Die neuen lagerstabilen Konzentrate der beschriebenen funk tionellen Mittel können für alle Zwecke Anwendung finden, bei denen eine benetzende und oxidierende Wirkung erzielt werden soll und die Nachteile der bekannten reinen Persäure ihre Verwendbarkeit erschweren oder ausschließen. Die Mittel haben ferner auch den Vorteil, daß sie zur Standdesinfektion geeignet sind, um eine sekundäre Keimvermehrung auf Maschinen, die insbesondere in der Lebensmittelindustrie nach der Reinigung zu verhindern. Durch ihren Anteil an H₂O₂ tritt im übrigen eine Langzeitwirkung gegenüber den meisten Mikroorganismen auf.

Der pH-Wert der Gebrauchslösung ist noch schwach sauer, und die Essigsäurerückstände nach den Desinfektionen sind äußerst gering, so daß sich die Mittel auch für eine Desinfek tion eignen, bei denen eine Spülung nicht mehr erforderlich ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Konzentrat hergestellt durch Vermischen von

5 Gew.-%Essigsäure 27,6 Gew.-%H₂O₂ 1 Gew.-%Alkyl-(C₁₂-C₁₈-sulfonat) sowie 66,4 Gew.-%Wasser.

Das Konzentrat wurde stehengelassen und in bestimmten Zeit räumen eine Probe entnommen zur Bestimmung des Gehaltes H₂O₂ und Peressigsäure. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Stabilität der Mischungen bei Zusatz eines Alkylsulfonats

Praktisch die gleichen Ergebisse erhält man, wenn die Konzentrate an Stelle von 1% Alkylsulfonat, 1% Alkylsulfat (Alkylrest C₁₂-C₁₈) enthalten.

Beispiel 2

Es wurde ein Konzentrat zur Herstellung mikrobizider Mittel hergestellt durch Vermischen von

5 Gew.-%Essigsäure 27,6 Gew.-%H₂O₂ 1,5 Gew.-%Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure 1,5 Gew.-%Alkyl-(C₁₂)-benzolsulfonat sowie 64,4 Gew.-%Wasser.

Das Konzentrat wurde in zwei Hälften aufgeteilt und bei Temperaturen von 20 bzw. 40°C stehengelassen und in bestimmten Zeiträumen Proben zur Bestimmung des Gehaltes an H₂O₂ Peressig säure entnommen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben. Es ist deutlich erkennbar, daß die Konzentrate auch bei Anwesenheit der angegebenen Netzmittel über längere Zeiträume stabil sind.

Vergleichsversuch

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei das Konzentrat einmal mit dem erfindungsgemäßen Zusatz an Alkyl benzolsulfonat, zum anderen ohne diesen Zusatz hergestellt wurde. An Stelle des Alkylbenzolsulfonats wurde im Vergleichs versuch Wasser eingesetzt.

Die gemessenen Werte sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Der Vergleichsversuch macht deutlich, daß das Alkylbenzolsulfonat eine stabilisierende Wirkung auf die erfindungsgemäßen Konzen trate ausübt. Die Werte zeigen, daß ohne einen Zusatz an Alkyl benzolsulfonat ein deutlicher Abfall der Konzentration an Peressigsäure zu beobachten ist.

Tabelle 2

Gehalt von Wasserstoffperoxid und Peressigsäure bei 20 und 40°C in Abhängigkeit von der Zeit

Vergleichsversuch gemäß Beispiel 2, mit und ohne ABS-Zusatz (ABS = Alkylbenzolsulfonat)

Tabelle 3

Gehalt an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure bei 20 und 40°C in Abhängigkeit von der Zeit

Beispiel 3

Zur Überprüfung der fungiziden und sporiziden Wirkung wurden Konzentrate mit verschiedenen Netzmittelgehalten durch Ver mischen von

5 Gew.-%Essigsäure 27,6 Gew.-%H₂O₂ 1 bzw. 1,5 Gew.-%Dodecylbenzolsulfonat sowie 65,9 bzw. 66,4 Gew.-%Wasser

hergestellt.

Die Konzentrate wurden eine Zeitlang stehengelassen und auf eine Konzentration von 1 bzw. 2% verdünnt. Die fungizide und sporizide Wirkung wurde im Suspensionstest nach den Richt linien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) bei 20°C ermittelt. Die Ergebnisse (Abtötungszeiten in Minuten) sind in der nachstehenden Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Fungizide und sporizide Wirkung vom Konzentrat mit verschiedenen Netzmittelgehalten

(Abtötungszeiten in Min.)

Beispiel 4

Untersucht wurde der Einfluß des erfindungsgemäßen Netz mittel-Zusatz auf das Korrosionsverhalten der Mittel ge mäß der Erfindung auf verschiedene Metalle.

Dementsprechend wurde eine Anwendungslösung des erfin dungsgemäßen Mittels - d. h. mit einem Zusatz eines anionaktiven Netzmittels - mit einer ebensolchen Lösung - jedoch ohne diesen Netzmittel-Zusatz - hin sichtlich des Korrosionsverhaltens verglichen. Ein Kon zentrat analog Beispiel 2 - mit und ohne Alkylbenzol sulfonat (ABS) - wurde auf eine 3%ige Anwendungslösung mit Wasser verdünnt. Das Konzentrat ohne ABS enthielt an Stelle des Netzmittel-Zusatzes Wasser. In diese Lösungen wurden jeweils Prüfbleche aus Aluminium, Kupfer und Messing bei 50°C eingetaucht. Die Prüfbleche - Größe 5 cm×10 cm - wurden mit Alkohol/Trichlorethylen ent fettet, dann - im Falle des Al für je 24 Stunden, im Falle des Cu und Messings für je 1 Stunde - in den Prüf lösungen belassen, anschließend mit dest. Wasser gespült, getrocknet, rückgewogen und visuell beurteilt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Hieraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Zusatz eines anion aktiven Netzmittels eine beträchtliche Verminderung des korrosiven Angriffs der sauren Desinfektionslösungen auf die Prüfbleche bedingt. Ein Zusatz von Alkylsulfaten bzw. Alkylsulfonaten im Sinne der Erfindung führt zu vergleich baren Resultaten.

Vergleichsversuch gemäß Beispiel 4, mit und ohne ABS-Zusatz

(ABS = Alkylbenzolsulfonat)

Tabelle 5

Korrosionsverhalten einer 3%igen Lösung, 50°C, 0°d (Wasserhärte)

Claims

Lagerstabile Konzentrate für die Herstellung und Ergänzung von oxidierend wirkenden Bleich- und Desinfektionsmitteln mit einem Gehalt von
- a) 0,5 bis 20 Gew.-% eines Gemisches aus Persäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und entsprechender aliphatischer Monocar bonsäure,
- b) 25 bis 40 Gew.-% H₂O₂,
- c) gegebenenfalls 0,25 bis 10 Gew.-% Phosphonsäure oder deren saure wasserlösliche Salze,
- d) Rest Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
- e) 0,05 bis 5 Gew.-% eines anionaktiven Netzmittels in Form von Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat und/oder Alkylsulfonat,
jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.