DE2615646A1

DE2615646A1 - Mikrokapselfoermiges insekticides mittel

Info

Publication number: DE2615646A1
Application number: DE19762615646
Authority: DE
Inventors: Jun Loren Lewis Barber; Anthony James Lucas; Richard Yutze Wen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1976-10-14
Also published as: ZA762109B; CA1044134A; JPS5542964B2; AU1281176A; IT1058102B; FR2306634B1; MX4469E; JPS51133419A; FR2306634A1; GB1513614A

Description

IBERLlN 33 8 MÜNCHEN

Auguete-Viktorla-Straßees _n ΟΙΙΟΓΊ-ΙΚΈΛ DAPTMPR PienzenauerstraBe 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruechk. "Γ. KUOLzIItVt: öt, KAKIINtK Pat.-Anw.Dipl.-lng.

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Telefon:030/^* BERLIN - MÖNCHEN ^Telefon! J',,*gw

Telegramm-Adresse:

Quadratur Berlin η TT uTJl

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TELEX. 183786 TELEX: 522767

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Minnesota 55101, V.St.A.

Mikrokapselförmiges insekticides Mittel

Die Erfindung bezieht sich auf mikrokapseiförmige insekticide Mittel, die gegen einen Abbau durch Umwelteinflüsse stabilisiert sind.

Pyrethroide, und zwar sowohl die natürlich vorkommenden Verbindungen als auch die synthetisch hergestellten analogen Verbindungen davon, sind eine bekannte Klasso von Kontaktinsekticiden. Sie haben ein breites Aktivitätsspektrum, d.h., sie sind zur Bekämpfung einer Vielzahl von Schädlingen, wie z.B. Stubenfliegen, Moskitos, Schaben usw., wirksam. Diese Insekticide sind für Pflanzen, Nahrungsmittel, Tiere und Menschen nicht schädlich und daher für die Umwelt ungefährlich (indem keine schädlichen Rückstände zurückbleiben).

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Trotz dieser sehr günstigen Eigenschaften haben Pyrethroide aufgrund ihrer relativ kurz anhaltenden insekticiden Wirksamkeit nur eine begrenzte Brauchbarkeit gehabt. Der Grund dafür liegt in der Zersetzung dieser Verbindungen in unwirksame, nichtinsekticide Produkte in Gegenwart von Sauerstoff und ultraviolettem Licht. Die Geschwindigkeit dieser Zersetzung (oder des Abbaus durch Umwelteinflüsse) hängt von der Umgebung ab, in der sich die Pyrethroide befinden, beträgt aber im allgemeinen mehrere I-iinuten bis zu mehreren stunden. Die Brauchbarkeit von Pyrethroiden ist daher durch deren Unbeständigkeit stark begrenzt gewesen.

Ein Verkapseln vielfältiger aktiver flüssiger Substanzen (wozu Farbstoffe, Farben, chemische Reagentien, pharmazeutische Mittel, Geschmacksstoffe bzw. Aromastoffe, Pesticide, Herbicide und Peroxide gehören) ist bereits vorgesehen worden, um diese Substanzen bis zur Freigabe durch Zerbrechen, Schmelzen, Auflösen oder anderweitiges Entfernen der Kapselhülle oder bis zum Erreichen einer Freigabe durch Diffusion zu schützen (vgl. z.B. US-Patentschrift 3 577 515). Dieses Verkapseln als solches stellt keine große Hilfe bei dem Einsatz von Pyrethroiden dar, weil diese sich in den Kapseln fast so leicht zersetzen wie im unverkapselten Zustand.

Verschiedene spezielle Versuche sind unternommen worden, um die Pyrethroide gegen einen Abbau durch Umwelteinflüsse zu stabili-

sieren. So sind den Lösungen der Pyrethroide Antioxidantien,

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biologische Synergisten und lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen zugesetzt worden. Außerdem sind zahlreiche feste Trägerstoffe benutzt worden, wie z.B. Gummiarabikum, Dextrin, Gelatine, unvulkanisierte Kautschuke, anorganische Pulver und andere polymere Produkte. Diese Versuche haben allenfalls nur einen mäßigen Erfolg hinsichtlich der Verringerung eines Abbaus durch atmosphärischen Sauerstoff und ultraviolette Strahlung und der Verlängerung der insekticiden Kutzdauer von Pyrethroiden gehabt. Außerdem lassen diese Zusätze unansehnliche Rückstände zurück, die schwierig zu entfernen sind. Ferner werden die Pyrethroide leicht durch laufendes Wasser (v/ie z.B. Regen) gelöst und ausgewaschen, wodurch deren zeitlich eingestellte Abgabe verhindert wird.

Die Erfindung schlägt ein mikrokapselförmiges insekticides Mittel vor, das hikrokapseln aufweist, von denen jede eine Polyharnstoffhülle, die als wesentlichen Bestandteil dieser Hülle eine lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Ver- . bindung mit einem logarithmischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in bezug auf Strahlung mit Wellenlängen in dem Bereich von etwa 270 bis 550 nm enthält, und ein flüssiges Füllmaterial hat, das langsam die Hülle durchdringen kann und ein Pyrethroid und einen biologischen Synergisten dafür enthält. ' ,

Vorzugsweise besteht das gesamte mikrokapselförmige Mittel im wesentlichen aus 60 bis 90 % flüssigem Füllmaterial, und 40 bis

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10 ;- üülleriwandung'und. enthält das flüssige Füllmaterial 5 4-0 ;.' lyrethoricl, 25 bis 5u ·,:■> biologischen Synergisten und 20 bis A-O :' eines mit VJasser unraischbaren organischen Lösungsmittels und enthalt die nulle als wesentlichen Bestandteil davon 0,5 bis 20 ^ lichtbest-jidige ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung (wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht des gesaraten mikrokapselförniigen Mittels beziehen).

Das Pyrethroid verbleibt im Innern der Mikrokapseln, während das i-iittel abgepackt und aufbewahrt wird, d.h. in einem geschlossenen Behälter, aufgrund des Partialdrucks des die hikrokapseln umgebenden lyrethroids. Wenn das Produkt als Insekticid angewendet wird, entweicht das Pyrethroid langsam (wobei die tatsächliche Geschwindigkeit der Pyrethroidabgabe von der Dicke und der Porosität der Kapselwandungen abhängt). Das Pyrethroid ist während der Lagerung und nach der Anwendung chemisch beständig, bis es die Kapselwandungen durchdringt. Zu diesem Zeitpunkt dann steht es als Insekticid zur Verfügung, bis es zu einem inaktiven Produkt abgebaut worden ist. Weil das Füllmaterial die Hüllenwandung langsam durchdringt, hat das hikrokapselprodukt eine lange effektive insekticide Nutzdauer und kann für längere Zeitspannen (z.B. für 6 Monate und langer) gelagert werden.

Die Erfindung schlägt außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung der Aktivität von Insektenschädlingen durch Inkontaktbringen dieser Insekten nit einer wirksamen Menge des I-iittels der Erfindung

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vor. Das Inkontaktbrin^en kann direkt bewirkt werden, z.S;. durch Verstäuben des Mittels in die Luft in der l?orm eines Sprays, se daß dieser das Insekt direkt berührt, oder indirekt bewirkt werden, indem das Kittel auf die Flächen aufgetragen wird, auf denen die Insekten sich niederlassen oder krabbeln. Das Kittel der Erfindung kann andererseits auch in verschiedenen anderen Formen zur Verfügung, stehen, wie z.B. als blattmoterialien, die die Mikrokapseln tragen (wie z.B. mit den Mikrokapseln beschichtete oder imprägnierte Streifen) und an Stellen angebracht werden können, an denen die Insekten sich niederlassen oder krabbeln. Außerdem können mit Insekten befallene iiere, wie z.B. mit flöhen befallene Hunde und Katzen und mit Läusen befallenes Geflügel, durch Inkontaktbringen des Fells oder der Federn des Tiers mit dem IQttel der Erfindung behandelt x^erden, wodurch der Insektenbefall beseitigt wird. Andere Methoden zur Bekämpfung der Aktivität von Insekten mit Formulierungen der Erfindung sind dieser Beschreibung zu entnehmen.

Das mxkrokapselförmige insekticide Kittel der Erfindung wird in einfacher ..eise hergestellt, indem zunächst eine Lösung, die das Pyrethroid, den biologischen Synergisten, ein Polyisocyanat und ein mit Wasser unmischbares organisches Lösungsmittel enthält, durch Bewegungsuiittel in Wasser dispergiert und dann ein polyfunktionelles Amin zu der Wasserphase gegeben wird, während das Bewegen fortgesetzt wird. Die Mikrokapseln werden durch Umsetzung zwischen den Isocyanat- und Amingruppen an den Oberflächen der Tröpfchen der dispersen Phase gebildet. Ein Anti-

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oxidans und/oder eine lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung (manchmal hier als iüllmaterialstabilisotor bezeichnet) kann außerdem in der dispersen Phasenlösung enthalten sein.

Eine lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung mit einem logarithmischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in bezug auf Strahlung mit Wellenlängen in dem Bereich von 2'/0 bis 350 nia (manchmal hier als Hüllenstabilisator bezeichnet) ist entweder in der Anfanc-sbeschickun^ enthalten oder wird nachfolgend (wie noch erklärt wird) zugegeben, so daß diese Verbindung ein wesentlicher Bestandteil der llüllenwandung wird.

Das flüssige Füllmaterial kann durch einfaches Vermischen des Pyrethroids, des organischen Lösungsmittels, des biologischen Synergisten und gegebenenfalls des Antioxidans und/oder des I-'üllmaterialstabilisators gebildet werden.

Ks gibt eine üeihe von möglichen Variationen bei dem Verkapse-1 messverfahren, wobei jedoch alle von der Bildung einer feinen Dispersion des flüssigen Püllmaterials (das das Polyisocyanat enthält) in Wasser abhängig ist, z.B. mittels einer üochleistungsschermischvorrichtung (wie z.B. eines Mischers). Ein Suspendierhilfsmittel,(z.B. ein teilweise neutralisiertes Salz von Polyacrylsäure, wie Natrium- oder haliumpolyacrylab oder natrium- oder Kaliumpolymebliacrylat) wird verwendet, um ein

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Agglomerieren der Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial zu verhindern. I-lach Bildung der Dispersion wird ein polyfunktionelles Auiin (vorzugsweise mit etwa 0,5 bis 3 Aminäquivalenten je Isoeyanataquivalent, wobei jede primäre oder sekundäre Amingruppe einer Isocyanatgruppe theoretisch '.quivalent ist) vorzugsweise langsam zugegeben, und eine organische Polyharnstoffmikrokapselhüllenwandung bildet sich um jedes Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial. Die Hüllenwandung ist in dem flüssigen !füllmaterial und in Wasser unlöslich, und dadurch wird das flüssige Füllmaterial von der äußeren Umgebung isoliert. Die liüllenwandung ermöglicht jedoch ein langsames Durchdringen des Pyrethroids, wodurch eine wirksame Kenge von Insekticid auf der äußeren Oberfläche der Hüllenwandung für eine länere Zeitspanne beibehalten wird. Die Herstellung der mikrokapselförmigen Littel wird im allgemeinen bei etwa 15 bis 50 ⁰C vorgenommen.

Vorzugsweise ist wenigstens einer der Hüllenwandung-Reaktionsraittel mehr als bifunktionell, wodurch die Hüllenwandung einen Vernetzungsgrad erhäalt. Bifunktionelle Reaktionsmittel (z.B. i'oluoldiisocyanat und iithylendiamin) können jedoch auch verwendet v/erden, wodurch eine Hüllenwandung entsteht, die im wesentlichen keine Vernetzung enthält. Im allgemeinen gilt, daß der größere Vernetzungsgrad in der Hüllenwandung eine geringere Durchlässigkeit der Hüllenwandung für das lyrethroid ergibt.

Die erhaltenen Mikrokapseln bestehen aus kugelförmigen Kapseln mit einer Größenverteilung, die im allgemeinen von etwa 1 bis

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ö -

100 Likron und vorzugsweise von etwa 1 bis 30 iiikron reicht, i.ikrokapsein mit einer schmalen Größenverteilung von Durchmessern können durch langsame Zugabe des polyfunktionellen Anins, vorzugsweise in -orm einer wäßrigen Lösung, erhalten werden. Es können auch größere und kleinere Kapseln erhalten werden, wobei die größeren Ksx)seln durch geringere Scherkraft gebildet werden und umgekehrt.

Der Hüllenstabiiisator ist ein wesentlicher Teil des fertigen mikrokapseiförmigen hittels, d.h. ein wesentlicher Bestandteil der Polyharnstoffhüllenwandung. Dieses kann durch verschiedene chemische oder physikalischchemische Methoden erreicht werden. Zum Beispiel:

1. Umsetzung des Hüllenstabilisators mit zur Verfügung stehenden primären, sekundären oder tertiären Amingruppen an der Hüllenwandung durch Zugabe des Stabilisators zu der Dispersion des raikroverkapselten insekticiden Mittels.

2. Vorherige Umsetzung des polyfunktionellen Amins mit dem Hüllenstabilisator. Das erhaltene modifizierte polyfunktionelle Amin wird zu der Dispersion von das Polyisocyanat enthaltenen flüssigem Füllmaterial gegeben, und eine Polyharnstoffrnikrokapselhüllenwandung bildet sich um jedes Tröpfchen aus flüssigem Füllmaterial. Geeignete Hüllenstabilisatoren für die Methoden 1 und 2 enthalten saure reaktionsfähige Gruppen. Der in jedem Fall zugegebene Anteil von Aminfunktionen beträgt vorzugsweise etwa 1,1 bis 3 Aminäquivalente je

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Isocyanatäquivalent, so daß überschüssiges Amin für die Umsetzungmit dem millenstabilisator (die etwa 5 Hinuten in Anspruch nimmt) zur Verfügung steht.

3. Umsetzung des lolyisocyanats mit dem Hüllenstabilisator, bevor das Polyisocyanat in dem flüssigen tfüllmaterial enthalten ist und dispergiert wird und mit einem polyfunktionellen Äiriin unter Bildung der Polyharnstoffhüllenwandung umgesetzt wird.

Geeignete Hüllenstabilisatoren für die Methode 3 enthalten aktiven V/asserstoff. Der in diesem IPaIl zugegebene Anteil von Aminfunktionen beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Aminäquivalente je Isocyanatäquivalent.

4. Der Hüllenlichtstabilisator kann auch physikalischchemisch in die büllenwandung eingebaut werden, und zwar durch Umsetzung eines Amins mit einer Hüllenstabilisatorverbindung und Auftragen des erhaltenen modifizierten Amins auf ein niikroverkapseltes insekticides hittel.

5. Nach einer anderen Methode für den physikalischchemischen Einbau wird ein mikroverkapseltes insekticides Kittel mit polymeren Materialien und anorganischen Solen überzogen.

Während des Mikroverkapselns und des Einarbeitens von dem Hüllenstabilisator wird der pH-Wert der Dispersion von dem fieaktionsgeti.isch bei etwa 7 bis 8 gehalten um zu ermöglichen,

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daß das Suspendierhilfsmittel ein Agglomerieren der Tröpfchen und der I-ikrokapseln verhindert.

Zu geeigneten Pyrethroiden für eine Verwendung in dem flüssigen Füllmaterial gehören sowohl die natürlich vorkommenden Pyrethruuiester, die aus getrockneten Blütenköpfchen von Chrysanthemum cinnerariaefolium und Chrysanthemum coccineum herstammen, als auch die synthetisch hergestellten Ester von Chrysanthemsäure. Natürlich vorkommende Pyrethrumester gehören zu der Gruppe, die Pyrethrin I, Pyrethrin II, Ginerin I, Cinerin II und Jasmolin II enthält. Synthetisch hergestellte Ester gehören au der Gruppe, die Allethrine, Barthrin, Bimethrin, Hesmethrin und Tetramethrin enthält. Die in dem flüssigen Füllmaterial verwendeten Pyrethroide können irgendwelche der natürlich vorkommenden Pyrethroide, irgendwelche der synthetisch hergestellten Pyrethroide oder Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen von einem oder beiden dieser Typen enthalten. Eine Lösung von einem Gemisch natürlich vorkommender Pyrethroide in deodorisiertem Kerosin, die unter der Handelsbezeichnung "Premium Pyrocide 175" von hcLaughlin Gormley King Co. of i-iinneapolis, Γ innesota, im Handel erhältlich ist, ist für eine Verwendung bei der Erfindung geeignet.

Die synthetischen Pyrethroide in reiner Form sind kristalline Materialien, die in mit V/asser unmischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Die rnikrokapselförmigen Kittel der Erfindung können daher bis zu 4-ü Gew»->; oder noch mehr

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Pyrethroid enthalten. Gewöhnlich enthalten die hittel mindestens etwa 5 'p Pyrethroid, weil geringere Anteile davon Produkte mit unnötig geringer insekticider Wirksamkeit ergeben. Vorzugsweise enthalten die inikrokapseiförmigen Mittel etwa 5 his 15 Gew.-^ Pyrethroide.

Geeignete biologische Synergisten für eine Verwendung in dem flüssigen Füllmaterial haben im allgemeinen als solche eine geringe oder keine insekticide Wirksamkeit, erhöhen aber wesentlich die insekticide "Wirksamkeit der Pyrethroide, wenn sie mit diesen kombiniert werden. Viele .Synergisten sind für die Kittel der Erfindung geeignet. Typische Beispiele für diese Synergisten sind auf den Seiten 196 und 197 von Pyrethrum the Natural Insecticide, herausgegeben von John E. Oasida, Academic Press, "riew York und London, 1973, angegeben. Zu den bevorzugten biologischen Synergisten gehören die Pipeoronylalkyläther, wie z.B. 3,4--i'iethylendioxy-6-propylbenzylbutyldiäthylenglykoläther ( auch als Piperonylbutoxid bekannt), das unter der Handelsbezeichnung "Butacide" von Kiagra Chemical Division von FMG Corp. im Handel erhältlich ist, und N-(2-Ä'thylhexyl)-bicyclo 2,2,1 -5-hepten-2,3-dicarboximid, das unter der Handelsbezeichnung "MGK-264-" von I-icLaughlin Gormley King Co. of Minneapolis, Kinnesota, im Handel erhältlich ist.

Die Hülleristabilisatoren, die als wesentlicher Bestandteil der Hüllenwandung vorhanden sind, haben logarithmische molare Extrinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in bezug auf Strah-

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lung mit Wellenlängen von etwa 27C bis 550 ηικ, aber nur ein minimales Absorptionsvermögen in dem sichtbaren ü?eil des Spektrums. Die Hüllenstabilisatoren sind chemisch, und/oder physikalischchemisch gebunden oder werden chemisch und/oder physikalischchemisch gehalten in oder an der Hüllenwandung und bilden so einen wesentlichen Bestandteil davon. Der verwendete besondere Pyp der hüllenstobilisierenden Verbindung hängt von der Art und weise ab, in der diese Verbindung eingearbeitet wird, wie erläutert werden soll, v/enn der Hüllenstabilisator in oder auf der Hüllenwandung chemisch gebunden ist, enthält er dementsprechend einen lichtbeständigen ultraviolettes Licht absorbierenden Teil (R¹) oder mehrere derartige 'feile und eine mit Isocyanat oder Amin reaktionsfähige Gruppe (Q) oder mehrere derartige Gruppen. So gehören zu R¹ z.B. Benzophenon-, substituiertes Benzoiihenon-, Bensotriazol-, Phenylsalicylatgruppen und dergleichen Gruppen. V/enn Q gegenüber Isocyanat reaktionsfähig ist, enthält es aktiven Wasserstoff (z.B. in primären, sekundären oder tertiären Alkoholen vorhandenes OH, -WH₅, - GMNHo,

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-CKHo, -SOpHHo» -OH=HOH usw.). V/enn Q gegenüber Amin reaktionsfähig ist, enthält es saure Gruppen mit einer Dissoziationskon— stanten von mindestens etwa 1 χ 10 und weist unter anderen Gruppen Garbonsäure- und Sulfonsäuregruppen auf. Eine bevorzugte Klasse von Hüllenstabilisatoren enthält substituierte Benzophenonsulfonsäuren, insbesondere 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure.

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Zu als Hüllenstabilisatoren geeigneten Verbindungen, die physikalischchemisch an der Hüllenwand gehalten werden, gehören Interpolymerisate von Vinylverbindungen und mit Hydroxybenzophenonen umgesetzte Dicarbonsäuren (wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 393 990 beschrieben sind) und anorganische Sole, wie z.B. Sole aus !Fe₀O-,, Gr₀O-,, TiO₀. Al₀O-, und so weiter.

Der Hüllenstabilisator kann etwa 0,5 bis 20 Gew.-;.' des mikrokapselförmigen Mittels ausmachen. Vorzugsweise macht er etwa 8 bis 10 Gew.-£> des mikrokapselförmigen Mittels aus.

Zu geeigneten mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmitteln für die Verwendung in dem flüssigen füllmaterial gehört eine große Vielfalt von Materialien, die üblicherweise in insekticiden !Formulierungen verwendet werden. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel inert, d.h., es vermag keine chemische Reaktion mit dem Pyretnroid oder irgendwelchen anderen Komponenten des Füllstoffs bei normaler Lagerung oder unter den Bedingungen des Endgebrauchs einzugehen. Außerdem ist das Lösungsmittel vorteilhafterweise ein solches, das für die Umgebung, in der es benutzt wird, nicht schädlich ist.

Zu typischen Beispielen für in dem flüssigen .Füllmaterial geeignete Lösungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Nonan und Decan und die analogen Verbindungen davon und flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, (Toluol, Xylol und so weiter. Zu für das flüssige !Füllmaterial

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geeigneten wirtschaftlich vorteilhaften flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten gehören bei der Destillation von Kohle und der Destillation von zahlreichen i'ypen und Sorten von Petroleum gebildete Öle. Zu typischen Beispielen für solche üle gehören Kerosin, flüssiges Paraffin, faraffinöl, Leichtmineralöl und weißes Mineralöl. Zu noch anderen für das flüssige Füllmaterial geeigneten Lösungsmittel gehören aromatische und aliphatische Ester, höhere Aldehyde und Ketone. Ein besonders bevorzugtes organisches Lösungsmittel für die Verwendung bei der Erfindung ist deodorisiertes Kerosin.

Geeignete Polyisocyanate für eine Verwendung bei der Erfindung haben ein Isocyanatäquivalentgewicht in dem Bereich von etwa 7ü bis 400 und können durch die allgemeine Formel R(KOO) dargestellt werden, worin H Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist und η so groß wie 10 sein kann, aber vorzugsweise 2 bis 5 ist. Eine bevorzugte Unterklasse ist eine solche, bei denen in der Verbindung 2 Isocyanatgruppen enthalten sind. Die Polyisocyanate sindpraktisch in Wasser unlöslich, aber leicht in dem Lösungsmittel löslich, das in dem flüssigen Füllmaterial verwendet wird. Zu typischen Beispielen für Polyisocyanate, die für die Erfindung geeignet sind, gehören Hexamethylendiisocyanat, 1 ,^--Gyclohexandiisocyanat, Methylen-bis-4-,4' -cyclohexylisocyanat, Isopropyliden-bis-^jA-'-cyclohexylisocyanat, dimeres Diisocyanat (ein Isocyanat der Formel OGW-D-NCO, worin D ein aliphatischer 0^₆-TeU ist und das im Handel von Gernal Mills unter der Bezeichnung "DDI" erhältlich ist), Kethandiisocyanat und Isopho-

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rondiisocyanat. Zu typischen Beispielen für noch andere geeignete Polyisocyanate gehören m-Phenyldiisocyanat, Gemische von Toluol-2,4~diisocyanat und !ioluol-2,6-diisocyanat, Diphenyl-5,3-dimethox;; -4-,4-' -diisocyanat, Diphenyliuethan-4-,4-¹ -diisocyanat, Diphenylüiethan-4-, 4-' -dimethyl-3, $ · -diisocyanat und 1, 5-Naphthalindiisocyanat. Die sogenannten polymeren Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. solche, die durch Phosgenierung von Polyaminen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit aromatischen Aminen erhalten worden sind, hergestellt werden. Besonders geeignete polymere Polyisocyanate sind die Polymethylenpolyphenylpolyisocyonate mit durchschnittlich 2 bis 2,8 Isocyanatfjruppen je frolekül, wie sie z.B. im Handel unter der Handelsbezeichnung "ftondur" LR und IiRS (erhältlich von l'jobay Co.) verkauft werden. Aufstellungen von im Handel erhältlichen Polyisocyanaten sind in Kirk_Othmer, Encyclopedia of Chemical 'technology, Vol. 12, 2. Auflage, Seiten 46 und 4-7, Interscience Publishers (1967)» und im Anhang A von Saunders und Frisch, Polyurethanes; Chemistry and Technology, Teil I, Interscience Publishers, New York (1962), angegeben, und die dort beschriebenen Polyisocyanatmaterialien können bei der Erfindung verwendet werden.

Vorzugsweise macht das Polyisocyanat etwa 5 bis 20 Gew.-^ des mikrokapselförmigen Kittels aus. Ein besonders vorteilhaftes Polyisocyanat ist "hondur" ViRS₁ ein Foly(methylenphenylenisocyanat) mit einem Holekulargewicht von etwa 380 und einem mittleren Isocyanatäquivalentgewieht von 133 (so daß die Ver-

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bindung etwa 2,6 Isocyanatgruppen je Molekül enthält). Wenn "Mondur" I^viRS verwendet wird, ist wenigstens ein Teil des mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittels aromatisch. Die biologischen Synergisten (z.B. Piperonylbutoxid) sind aromatischer Natur und können daher als aromatisches Lösungsmittel dienen. '

Geeignete polyfunktionelle Amine für eine Verwendung bei der Erfindung haben mindestens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen je frolekül und haben ein Aminäquivalentgewicht in dem Bereich von etwa 30 bis 400. Außerdem sind die polyfunktionellen Amine leicht in Wasser löslich und vorzugsweise praktisch in dem Lösungsmittel, das in dem flüssigen Füllmaterial verwendet wird, unlöslich. Im allgemeinen werden solche polyfunktionellen Amine gewählt, die als solche wasserlöslich sind. Jedoch können auch solche gewählt werden, deren Salze wasserlöslich sind. Zu geeigneten polyfunktionellen Aminen gehören aromatische und aliphatischen Die aromatischen Amine enthalten vorzugsweise nur Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, und die primären AminfunktioEn sind vorzugsweise direkt an 6-gliedrige aromatische carbocyclische Ringe in der Verbindung gebunden. Die ΐ aliphatischen Amine sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffamine, \ die bis zu etwa 36 Kohlenstoffatome enthalten. Zu typischen Bei- ! spielen für geeignete polyfunktionelle Amine gehören Äthylen- ; diamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Hexamethylen- \

'■ i

diamin, Pentaäthylenhexamin, Polyäthylenimin, 2,2'-Diaminodi- ^; I _m i

^! äthylester, 1 ,^-Diaminocyclohexan, Phenylendiamine (insbesondere '··

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m-Phenylendiamin), Toluoldiamin und Melamin. Andere Amine des angegebenen Typs sind bekannt und sind ebenfalls für die Erfindung geeignet. Vorzugsweise machen die polyfunktionellen Amine etwa 1 bis 10 Gew.-^ des mikrokapselförmigen Mittels aus.

In dem flüssigen Füllmaterial können außerdem Antioxidantien enthalten sein, um zersetzende Einflüsse von Sauerstoff durch Inhibierung der Bildung von Hyperoxidgruppen und deren nachfolgende Zersetzung zu Alkoxy- und Hydroxyresten bzw. -radikalen in den zu schützenden Mitteln auf ein Kleinstmaß zurückzuführen. Vorzugsweise zeigen die Antioxidantien keine wesentliche chemische Umsetzung mit den Isocyanat- und primären Amingruppen der hüllenbildenden Verbindungen während des Verkapselungsvorgangs. ! Eine Vielzahl von Antioxidantien sind für die Mittel der Erfindung geeignet. Zu typischen Beispielen gehören alkylierte j Phenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.-butylcresol, 2,2'-Methylenbisj (6-tert.-butyl-4~methylphenol), 2,2'-{Dhio-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Pentaerythrittetrakis/5-(3,5-di-tert.-butyl-^zi— hydroxyphenyl^propionat, Octadecyl-3-(3' ^'-di-tert.-butyl-V-hydroxyphenyl)propionat, das im Handel unter der Handelsbezeichnung "Irganox 1076" von Ciba Geigy Corp, erhältlich ist, usw., Thioester, wie z.B. Mlaurylthiodipropionat, Mmyristylthiodipropionat und Phosphite, wie z.B. Tris(nonylphenylphosphit). Die

Antioxidantien machen vorzugsweise bis herauf zu 10 Gew.-^ und I
j noch vorteilhafter etwa 0,01 bis 2 Gew.-^ des mikrokapselförnii-

gen Mittels aus.

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Geeignete Füllmaterialstabilisatoren absorbieren ultraviolette Strahlung in dem Bereich von etwa 270 bis 350 nm und wandeln diese in eine nicht störende Form um. Sie haben einen hohen Absorptionskoeffizienten in dem nahen Ultravioletteil des Spektrums (z.B. einen logarithmischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5)j aber nur ein geringes Absorptionsvermögen in dem sichtbaren Teil des Spektrums. Vorzugsweise zeigen sie keine wesentliche chemische Umsetzung mit den Isocyanatgruppen und den primären Amingruppen der hüllenbildenden Verbindungen während des Mikroverkapselung-svorgangs. Zu den Verbindungen, die als Füllmaterialstabilisatoren verwendet werden können, gehören substituierte Benzophenone, wie z.B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4— methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon usw., die Benzotriazole, wie z.B. 2-(2-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Diallyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol usw., substituierte Acrylate, wie z.B. Äthyl-2-cyanol-3,3-diphenylacrylat, 2-Äthylhexyl-2-cyano-, 3»3-diphenylacetat usw., Salicylate, wie z.B. Phenylsalicylate, 5-Butylphenylsalicylate usw·, und nickelorganische Verbindungen, wie z.B. Nickel-bis(octylphenol)sulfid und so weiter. Weitere ! Beispiele für jede dieser'Klassen von Füllmaterialstabilisato- ! ren sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical (Technology,

2. Auflage, Volumen 21, Interscience Publishers (1970) angegeben j Die Füllmaterialstabilisatoren können bis herauf zu 5 Gew.-# : und vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew.-^ dee mikrokapselförmigen kitteis ausmachen·

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Das anhaltende Abgabeverniögen und die insekticide Nutzdauer der Mittel der Erfindung werden durch Messung ihrer biologischen Aktivität bestimmt, d.h. durch Ermittelung des Prozentsatzes Stubenfliegen (Musca domestica), die nach verschiedenen Zeitspannen, in denen sie dem Mittel ausgesetzt v/erden, betäubt worden sind. In dem Maße, in dem die biologische Aktivität eines Insekticitfds abnimmt, ist eine längere Dauer des Aussetzens erforderlich, um eine bestimmte prozentuale Betäubung zu erzielen. Unter Betäubung ist ein Zustand von Paralyse und Unbeweglichkeit zu verstehen, der typischerweise dadurch charakterisiert wird, daß das Insekt auf seinem Rücken liegt, sich höchstens intermittierend unter unkontrollierter Stoß- und Drehbewegung oder sporadisch hinkend bewegt und erfolglos zu krabbeln versucht, und zwar unter geringem oder keinem Hochfliegen oder Fliegen.

Die biologische Aktivität wird durch einen Versuchstest am lebenj den Tier bestimmt, der sowohl zu Beginn (d.h., bevor das insek- ;

ticide Mittel nachgeahmten Bedingungen, die im Freien herrschen, I ausgesetzt wird) als auch nach dem Aussetzen des insekticiden i

I ' i

,Mittels den nachgeahmten Bedingungen im Freien durchgeführt. i
Bei dieser Durchführung des Veri%chstests am lebenden Tier werden

Proben von dem zu testenden insekticiden Mittel in Glasbehälter mit einem Fassungsvermögen für Flüssigkeit von 0,95 Liter ge-

[bracht, welche mit feinmaschigen Siebdeckeln versehen sind, und !zwar zusammen mit 15 bis 20 Stubenfliegen mit einem Alter von Μ bis 7 Tagen und im allgemeinen von 2 bis 5 Tagen. Der Prozent- ;

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satz Fliegen, die nach 15, 30 und 60 Iiinuten, in denen sie dem insekticiden l-dttel ausgesetzt worden sind, betäubt sind, wird ermittelt.

Die Bedingungen im dreien werden nachgeahmt, indem das zu testende insecticide hittel auf Platten aus Polyesfcerfolie mit einer Größe von 62,5 crn χ 43,B cm als Schicht aufgetragen und dann bei etwa 27 ⁰O für 16 bis 24- Stunden luftgetrocknet wird. Polyvinylalkohol (10 Gew.-^ oder weniger) kann als Bindemittel für die Littel benutzt werden. Die Proben werden dann mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen in dem Bereich von etwa 270 bis etwa 400 nci für verschiedene Zeitspannen bestrahlt, das von einer 225-l/att-Höhensonne (von General Electric) emittiert wird. Die Höhensonne wird in einer Entfernung von etwa 42 cm von den Proben angeordnet, wodurch beim Bestrahlen das insekticide Hittel eine Oberflächentemperatur von 30 bis 40 0 annimmt und

einer Lichtintensität von 1600 bis 2200 iiikrowatt/cm ausgesetzt ist.(Line Lichtintensität von etwa 1100 hikrowatt/cm ist im !freien bei einem klaren, sonnigen Sommertag bei 40° nördlicher Breite gegeben.)

Es ist festgestellt worden, daß die mikrokapseiförmigen Littel der Erfindung bei Anwendung von nur etwa 0,007 ¹^g Pyrethroid je cm" Polyester und nur etwa 0,005 mg Hüllenstabilisator je cm , v;enn sie diesem 'fest unterworfen werden, eine langanhaltende insekticide V/irksamkeit haben.

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Me folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung- ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Zusammensetzung aller Formulierungen ^T..'ird in Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten angegeben, falls es nicht anders vej-merkt wird.

jieispiel 1

3&,7 -feile einer 20 gew.-> 'irren Lösung von natürlich vor Kominenden Pyretnroiden in deodorisisrtera Kerosin ('Tremium Fyrocide 1?5")ϊ 3ö»7 "feile von biologischem Synergisten (Piperonylbutoxid), 0,73 i'eile j?ülln;aterialscabilisator (^-Doüecyloxy-^-hydroxybenzophenon) , 0,73 ¹I¹ eiIe Antioxidans (2,6-Dioctadecyl-p-cresol) und 14,6 ϊ-eile Polyisocyanat ("Kondur" I RQ) werden zu einem flüssigen Füllmaterial vorinißcht.

Eine ivässrige Lesung wird durch Zugabe von ^cj^Ll· feilen 17/--iger wussri₍; er Polyacrylsäure au 1500 'feilen 'Jacser hergestellt. Der pil-'Jert der erhaltenen Lösung wird mit 60 teilen 1-normaler Natronlauge auf etwa 7 bis 9 eingestellt.

Das flüssige l'Tillr.aberial (das das .iolyisoc^ciriab enthält) wird darm in der wässrigen Lösung in einem rascher (einem "Dispersator") orliultlich von Premier Hill Corporation), dor mit 3000 rp::i bebrieben wird, dispergiert. Kach ^-uliAiblr.eiu i ischen werden 1,5 i'eile polyf unktionelles Am in ( L'ebra-bhylGripontamiri) innerhalb von ebwa 2,5 Kinuten zugGgoben- uas orluiltene Gemisch v/ird

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für 5 Hinuten bei Raumtemperatur (etwa 25 ⁰G) bei 3000 rpra einer Umsetzung überlassen, wobei sich Viikrokapselnüllenwandun^en bilden. Lin iiüllenstabilisator (9,04 Teile 2-hydroxy-4~methoxybenzophenon-5-sulfonsäure) wird zu der Dispersion von l-iikrokapsein innerhalb von 2 Linuten gegeben und uit den zur Verfügung stehenden Aminogruppen der Lüllenwandung umgesetzt. Die Umsetzung ist nach 3 bis 5 Linuten beendet. Der pii-"."ert der i.asse wird durch Z-ugabe von Latriuüihydroxid bei 7 bis 9 gehalten.

Das ernaltene Littel besieht aus Likrokspseln (tuit einem ^j uecser von 1C bis 3C Kikron), von denen jede eine ±olyharnstoffhulle, die eine lichtbest-ndige ultraviolettes .: icht absorbierende Verbindung (einen iiüllenstabilisator) als wesentlichen i^leil davon enthält, und ein flüssiges Füllmaterial hat, das ein natürliches Iyretiiroid, ein organisches Lösungsmittel, einen biologischen Synergisten, ein Antioxidans und eine lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung; (einen ϊϋ.ΙΙ-u&terialstabilisator) enthalt. Das Litte! i;ird darm, wie oben i.nregeben ist, ü;it .irei verschiedenen ^chichb-^eviclLten als Ücuicht auf eine xolyesterfolie aufgetragen. Die erste üchient hat eine Pyrethroidkonzentratioii von 0,1G^ ur/cu~ und eine i.üllenstabilisatorkonzentration von Ο,ϋ77ί^ u^/cn¹" auf der tol-Oöterfolie. Die zweite Schicht hat eine I-yrethroidkonzen-

·.)
von G,102 mr/cuiⁱ~ und eine liüllexistabilisatort.onzentra-

tion von 0,170 rng;/cii5 , und die dritte ,^cnicht hat eine iyretiiroidkonzentration von U,C-93 uiff/cn]''" und eine i ü borkonzentrabion von ö₁2^c)^ll· iff/cm" auf c3er I-Olyof.berfoiie. Die

fi 0 9 8 4 2 I 1 f) H 7 BAD ORIGINAL

Proben werden dann auf ihre biologische Wirksamkeit hin sowohl zu Beginn als auch nach 88-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien getestet. In allen Fällen betäubt jede Probe zu 100 % die Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten.

Das in diesem Beispiel verwendete unverkapselte flüssige Füllmaterial wird als Schicht auf eine Polyesterfolie mit einer Pyrethroidkonzentration von C,22 mg/cm aufgetragen. Die Probe wird auf ihre biologische l/irksamkeit hin sowohl zu Beginn als auch nach 30-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien getestet. Die Probe betäubt zu Beginn 100 % der Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten, aber nach 30-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien betäubt die Probe 0 jo der Stubenfliegen innerhalb von 60 Minuten.

Ein mikrokapselförrniges insekticides Kittel, das dem vorstehend beschriebenen mikrokapselförmigen Mittel entspricht, aber keinen iiüllenstabilisator enthält, wird als Schicht auf eine Polyesterfolie fuit einer Pyrethroidkonzentration von 0,11 mg/cm aufgetragen. Die Probe wird dann auf ihre biologische Wirksamkeit hin zu Beginn und nach dem Aussetzen für 39 Stunden den nachgeahmten Bedingungen im Freien getestet. Zu Beginn betäubt die Probe 100 ',o der Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten. Nach dem Aussetzen für 39 stunden den nachgeahmten .bedingungen im Freien betäubt die Probe 0 fo der Stubenfliegen innerhalb von 60 Minuten,

(509842/1 (J h 7

Beispiel 2

30,6 ieile Pyretnroidlösung ("Freraium Pyrocide 175¹O₁ 30,8 Teile von biologischem Synergisten (Piperonylbutoxid), 0,7 !Teile Füllmaterialstabilisator (4—Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon) und Ü,7 Teile Antioxidans (2,6-Dioctadecyl-p-cresol) werden zu einem flüssigen Füllmaterial vermischt. 12,2 Teile Polyisocyanat ("hondur" hRQ) werden zu dem Füllmaterial gegeben.

Eine wässrige Lösung wird durch Zugabe von 5^ '-Peilen 17 wässriger Acrylsäure zu Ί500 Teilen Wasser hergestellt. Der pH-\vert der erhaltenen Lösung wird mit 60 Teilen 1-norraaler Katronlauge auf etwa 7 bis 9 eingestellt.

Das flüssige Füllmaterial (das das Polyisocyanat enthält) wird dann in der wässrigen Lösung in einem mit 3000 rpm betriebenen "Dispersator" dispergiert. Nach 5-^miⁿütigem Vermischen werden 2,5 Teile polyfunktionelles Amin (Tetraäthylenpentamin) innerhalb von etwa 2,5 Minuten zugegeben. Das erhaltene Gemisch setzt sich innerhalb von etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 25 °G) bei 3000 rpm um, wobei sich die Hikrokapselhüllenwandungen bilden.

Ein modifiziertes Amin wird durch Umsetzung von 15 Teilen eines Hüllenstabilisators (2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure) und 7»3 Teilen Triäthanolamin in 40 Teilen Wasser bei etwa 25 G für 5 Minuten hergestellt. Das modifizierte Amin wird dann zu der Iiikrokapselmasse gegeben und mit dieser für etwa 5

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Minuten vermischt, bis das Amin die I'iikrokapselhüllenwandung überzogen hat.

Das erhaltene Kittel besteht aus Likrokapseln (mit einem Durchmesser von 1 bis 50 Mkron) , von denen jede eine Polyharnstoffhülle mit einem Überzug mit einem daran physikalischchemisch gebundenen Hüllenstabilisator und ein flüssiges Füllmaterial hat, das ein natürliches Pyrethroid, ein organisches Lösungsmittel, einen biologischen Synergisten, ein Antioxidans und einen Füllmaterialstabilisator enthält. Das Mittel wird dann auf eine Polyesterfolie, wie oben angegeben ist, als Schicht mit einer Pyrethroidkonzentration von 0,179 mg/cm und einer

ρ Hüllenstabilisatorkonzentration von G,24ö ng/cm aufgetragen.

Das Mittel wird auf seine biologische Wirksamkeit hin getestet und betäubt zu Beginn 100 jo der Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten. Nach dem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im !Freien für 80 Stunden bewirkt das Kittel ein 100^iges Betäuben der Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten. Das Mittel wird dann bei Raumtemperatur (z.B. bei 25 C) für 19 Tage in einem Glasgefäß aufbewahrt, wobei ein gewisser Teil der Aufbewahrungsdauer unter der Beleuchtung einer normalen Raumleuchtstofflampe und ein Teil der Aufbewahrungsdauer im Dunkeln stattfinden. Hach diesem Lagern betäubt das Mittel lOO^oig die Stubenfliegen innerhalb von 15 Minuten. Das Mittel wird dann den nachgeahmten Bedingungen im Freien für weitere 16 Stunden ausgesetzt (wodurch das Mittel insgesamt 96 Stunden den nachgeahmten Bedingungen im

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Freien ausgesetzt und einer 19-tägigen Lagerung bei Raumtemperatur unterworfen wird) und betäubt dann 1OO>iig die Stubenfliegen innerhalb von 15 Limiten. Das Mittel wird dann bei Raumtemperatur für weitere 165 Tage gelagert (wodurch das Litfeel insgesamt 96 Stunden den nachgeahmten Bedingungen im Freien ausgesetzt und einer 184-tägigen Lagerung bei iiaumtemperatur unterworfen wird) und betäubt dann 100>öig die Stubenfliegen innerhalb "wm 15 Kinuten.

Beispiel 3

Ein mikrokapselförmiges insekticides Mittel der Erfindung wird nach dein Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Das flüssige füllmaterial enthält 22,1 Teile Pyrethroidlösung ("Premium Fyrocide")i 22,1 Teile von biologischem Synergisten (Piperonylbutoxid), 0,45 Teile Antioxidans (2,6-Dioctadecyl-p-cresol) und 0,45 Teile i?üllmaterialstabilisator (4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon). 9 Teile Polyisocyanat ("Mondur" LRS) werden zu dem Füllmaterial gegeben. Das flüssige Füllmaterial, das das Polyisocyanat enthält, wird dann in der wässrigen Lösung dispergiert, und 1,8 Teile polyfunktiohelles Amin werden zugegeben. Nach Bildung der Hülle werden die entstandenen Mikrokapseln von der V/asserphase abfiltriert. Der Filterkuchen wird dann mit etwa 4pO Teilen Wasser verdünnt, und 44,1 Teile Fe₂O₅-SoI (5,3 Gew.-ϊ-ό Fe₂O-,, unter der Handelsbezeichnung ¹¹LN-1331" von Halco Chemical Go. irn Handel erhältlich) werden zu der Mikrokapselmasse gegeben und damit für etwa 5 Minuten vermischt, bis es die Likrokapsel-

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hüllenwandung überzogen hat.

Das erhaltene hittel besteht aus Kikrokapseln (rait einem Durchmesser von 1 bis 4-0 hikron), von denen jede eine Polyharnstoffhülle mit einem Überzug mit einem daran physikalischchemisch gebundenen Hüllenstabilisator und ein flüssiges Füllmaterial hat, das ein natürliches Pyrethroide ein organisches Lösungsmittel, einen biologischen Synergisten, ein Antioxidans und einen Millmaterialstabilisator enthält. Das Mittel wird dann auf Polyesterfolie, wie oben angegeben ist, als Schicht mit

einer Pyrethroidkonzentration von G,i86 mg/era und einer Hüllen-Stabilisatorkonzentration von 0,99 mg/cm aufgetragen.

Das kitt el wird dann auf seine biologische Yiirksamkeit hin sowohl zu Beginn als auch nach 60-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien getestet. Das Mittel betäubt zu Beginn 100 % der Stubenfliegen innerhalb von 15 Mnuten. Es führt zu einer 100;iigen Betäubung der Stubenfliegen innerhalb von 60 hinuten nach 60-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien.

Beispiel

Ein mikrokapselförmiges insekticides Mittel der Erfindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Das flüssige Füllmaterial enthält ;57,8 -feile Pyrethroidlösung ("Premium Pyrocide 175"), 37,8 Teile von biologischem Synergisten (Pipeo-

I) (J ⁽J Jj A 2 I 1 0 5 7

nylbutoxid), 0,ö Teile Füllmaterialstabilisator (2-Hydroxy-4— rcethoxybenzophenon) und 0,1 Teil Antioxidans /_Octadecyl-3-(3' ,5'-di-tert.-butyl-4'-liydroxyphenyl)propionaty. 8 Teile Polyisocyanat ("Ixondur" LRs) werden zu dem flüssigen Füllmaterial gegeben. Das flüssige Füllmaterial, das das Polyisocyanat enthält, wird in der wässrigen Lösung dispergiert, und 6 Teile von polyfunktionellern Arain (Tetraäthylenpentaiüin) , gelöst in 4- Teilen -:/asser, werden tropfenweise innerhalb von 2,5 Linuten zugegeben. Each Bildung der Hülle werden 9»3 Teile Hüllenstabilisator (2-Hydroxy-A--methoxybenzophenon-5-sulf onsäure) in 51 Teilen Wasser tropfenweise innerhalb von 2 kinuten zugegeben.

Las erhaltene Littel besteht aus Likrokapseln (mit einem Durchmesser von b bis 15 I-ikron), von denen jede eine Polyharnstoffhülle, die einen Lullenstabilisator als wesentlichen Bestandteil davon enthält, und ein flüssiges Füllmaterial hat, das ein natürliches Pyrethroid, ein organisches Lösungsmittel, einen biologischen Synergisten, ein Antioxidans und einen Füllmaterialstabilisator enthält. Das kittel wird dann auf eine 100 Mikron

2 dicke runde Folie aus Polyester mit einer Fläche von 57 om

p aufgesprüht. Die Pyrethroidkonzentration beträgt 0,0075 mg/cm Die Konzentration von der zweiten lichtbeständigen Verbindung beträgt 0,009 mg/crn .

Das Littel wird auf seine biologische -virksamkeit hin gegenüber deutschen Schaben getestet, und zwar sowohl zu Beginn als auch nach dem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien für

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16 Stunden. Die besprühte Testprobe wird auf eine ebene Fläche mit der besprühten Seite nach oben gebracht. iL-in 'I'estzylinder mit einer Höhe von 7?5 cm und einem .Durchmesser von B,52 cm wird auf der 'I'estprobe angeordnet. Die inneren wände des 'üestzylinders werden mit natürlicher Vaseline und dann mit Talk bestrichen. 5 deutsche Schaben, die eine Woche lang keine nahrung erhalten hatten, wurden in den Testzylinder gebracht, und es wurde festgestellt, ob sie betäubt wurden. Das Kittel betäubt zu Beginn die Schaben innerhalb von 20 Minuten zu 100 #. Nachdem das Mittel nachgeahmten Bedin ungen im Freien für 16 Stunden ausgesetzt worden ist, betäubt es die Schaben innerhalb von 30 Minuten zu 100 ^. Ivenn unverkapselte Pyrethroidmittel für 16 Stunden den nachgehamten Bedingungen im Freien unterworfen \^orden sind, betäuben sie die Schaben innerhalb von 30 Minuten zu 0 fo.

Beispiel 5

Die Licht- und Wärmebeständigkeit und die Bewitterungsfähigkeit des Mittels nach dem Beispiel 2 werden ermittelt. Proben von der Polyesterfolie werden beschichtet, so daß ein Pyrethroidkonzen-

tration von 0,102 mg/cm und eine Hüllenstabilisatorkonzentration

von 0,102 mg/cm gegeben ist. Die Proben werden direktem Bonnenlicht (mit einer Intensität von etwa 1100 Mikrowatt/cm^) bei einer Lufttemperatur von 24- bis 32 °0 ausgesetzt und dann auf ihre biologische Wirksamkeit hin sowohl zu Beginn als auch nach einem Aussetzen dem direkten Sonnenlicht für insgesamt 4-3 Stunden

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- 60 -

it:: jj'reion getestet. Das Litt el betäubt die fliegen in beiden
χ·'¹ üllon innerhalb von 1> Linuten ^u 1GC,- >.·.

Beispiel 6

i.;in nriiirokapselförmiges insecticides Kittel der Erfindung wird
wie in dem Beispiel 1 hergestellt. Das flüssige .Füllstoff material enthält 36,2 Teile Pyretnroidlösung ("Premium Pyrocide 17!>")ι 3ö,2 feile von einem biologischen Synergisten (Piperonylbutoxid), 0,7 'i'eile D'üllmaterialstabilisator (4—Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon) und 0,7 '!eile Antioxidans (2,6-Dioctadecylp-cresol). 14,5 '!eile Polyisocyanat ("hondur" L-RS) werden zu dem flüssigen imllaaterial gegeben. Das flüssige Füllmaterial, das
das lolyisocyanat enthält, wird in der wässrigen Lösung dispergiert, und 2,9 !eile polyfunktionelles Amin (Tetraäthylenpentamin) vjerden innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Nach Bildung der Hülle werden 8,9 '!eile xmllenstabilisator (2-iiydroxy-4~methoxybenzophenon-5-sulfonsäure) innerhalb von 2 Minuten zugegeben.

Das erhaltene Mttel besteht aus Mikrokapseln (mit einem Durchmesser von 1 bis 30 Likron), von denen jede eine Polyharnstoffhülle, die einen Hüllenstabilisator als wesentlichen Bestandteil davon enthält, und ein flüssiges .Füllmaterial hat, das natürliches Pyrethroid, ein organisches Lösungsmittel, einen biologischen Synergisten, ein Antioxidans und einen PüllmaterialstaMlisator enthält.

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Die Fähigkeiten der Mittel der Erfindung, das Insekticid fortlaufend abzugeben, wird dadurch gezeigt, daß man 15 Teile der Dispersion dieses .Beispiels auf jeweils 2 Filterpapiere Nr. 5 "Whatman" bringt und eine der Proben mit 5 aufeinanderfolgenden Portionen V/asser (jeweils 500 Teile) wascht, um das Pyrethroid von den Oberflächen der Kapseln zu entfernen. Jedes Waschwasser wird auf das Vorhandensein von Pyrethroid mittels Ultraviolettspektroskopie getestet. Ein Fehlen von Pyrethroid wird in dem fünften VJaschwasser festgestellt.

Die gewaschenen und ungewaschenen Proben werden für 3 Stunden bei 23 ⁰O luftgetrocknet und dann auf ihre biologische Wirksamkeit hin untersucht. Beide Proben betäuben 95 ',-■· oder mehr von den Stubenfliegen innerhalb von 15 hinuten und 100 % der Fliegen innerhalb von 30 hinuten. Dieses erläutert die Durchlässigkeit der Eüllenwandung für das flüssige Füllmaterial, wodurch dieses zu der äußeren Oberfläche der Hülle wandern kann und eine wirksame henge von Insekticid darauf beibehält.

Beispiel 7

Ein mikroköpselförrniges insekticides Mittel der Erfindung wird wie in dem Beispiel 1 hergestellt. Das flüssige Füllmaterial enthält 36,8 Teile von synthetischer Pyrethroidlösung ("SBP"

(1)
1332\ ') und 36,8 T.ile von einem biologischen Synergisten

(1) Ein synthetisches Pyrethroid, das von ß.B.Penick and Co., wew lork, im Handel erhältlich ist und 4Ό Gew.-^ (5-Benzyl-3-furyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarboxjlat und 60 Gew.-,... aromatische Petroleuwkohlenwasserstoffe enthält .

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(Piperonylbutoxid). 14,64 Jeile Polyisocyanst ("LTondur" LRS) werden au dem flüssigen Füllmaterial gegeben. Das flüssige Füllmaterial, das das Polyisocyanat enthält, wird in der wässrigen Lesung dispergiert, und 2,94 Teile von polyfunktionellem Auiin (Tetraüthylenpentaniin) v/erden innerhalb von 5 Minuten zugegeben, lisch. Bildung der Hülle werden 8,82 Teile Hüll en stabilisator (2-Hydroxy-4-inethoxybenzophenon-5-sulfonsäure) innerhalb von 2 Linuten zugegeben.

Las erhaltene Littel besteht aus Hikrokapseln (mit einem durchmesser von 1 bis 30 Likron), von denen jede eine Polyharnstoffhülle, die einen Hüllenstabilisator als wesentlichen Bestandteil davon enthält, und ein flüssiges Füllmaterial hat, das ein synthetisches Pyrethroid, ein organisches Lösungsmittel und einen biologischen bynergisten enthält. Das Mittel wird auf eine lolyesterfolie als Schicht mit einer Pyretliroidkonzentra-

2
tion von 0,12 mg/cm und einer Hüllenstabilisatorkonzentration von G,074 rag/cm*¹ aufgetragen. Das Mittel wird auf seine biologische 'Wirksamkeit hin sowohl zu Beginn als auch nach 15-stündigeu Aussetzen nachgeahmten Bedingungen im Freien getestet. Das Littel betäubt zu Beginn 100 ;.:. der Stubenfliegen innerhalb von 15 Linuten. Es betäubt 30 P der Stubenfliegen innerhalb von 60 Iiinuten nach 13-stündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien. Unverkapselte synthetische Pyrethroidmittel haben nach einem 7~S"Gündigem Aussetzen den nachgeahmten Bedingungen im Freien keine biologische Wirksamkeit (d.h. sie ergeben eine Betäubung von O ..)·

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Mikrokapselförrniges insekticides Mittel, enthaltend Mikrokapseln, von denen jede eine Polyharnstoffhülle hat, die ein flüssiges Füllmaterial verkapselt, das ein Pyrethroid und einen biologischen Synergisten dafür enthält, wobei das flüssige Ii¹UlImBterial die Polyharnstoffhülle langsam durchdringen kann, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtbectändige ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung mit einem logarithuischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in besug auf Strahlung mit Wellenlängen in dem Bereich von etwa 270 bis 350 nni als wesentlicher Bestandteil der besagten Hülle vorhanden ist.

2. hittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtbeständige ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung entweder aus einem Benzophenon besteht, das mit einer sauren Gruppe substituiert ist, die eine Dissoziationskonstante größer als etwa 1 χ 10" hat, oder aus einem Benzophenon besteht, daß mindestens ein aktives Wasserstoff enthält.

3« Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch eine saure Gruppe substituierte Benzophenon 2-Hydroxy-4— methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure oder, wenn das Benzophenon mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält, 2-Amino-5-chlorbenzophenon ist.

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_ 54 -

4. I-iittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der biologische C'yner^ist 3j4-i ethylendioxy-6-propyibensylbutyldiät hylenglylco lather ist.

5· Mittel nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem in dem flüssigen ü'ülltnaterial ein Antioxidans, ein uit V/asser unnischbares organisches lösungsmittel und ein ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung mit einem lo.varithuischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in bezug auf Strahlung mit '/ellenlangen in dem Bereich von 270 bis 35c nn. in dem besagten flüssigen Füllmaterial enthält.

6. Eibtel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans aus einem alüylierten Phenol besteht.

7- hittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das alicylierte Phenol Gctadecyl-3,3-(3' ^'-di-tert.-butyi-^·¹-hydroxyphenyl)propionat ist.

6. hittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das mit u'asser unmischbare organische lösungsmittel deodorisiertes Kerosin ist.

9· Hittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung ein Bensophenon ist·

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10. kitüel nach Anspruch 9» dadurch rekennzeichnet, daß das - . üenzophenon 2-Bydroxy-4-methoxybenzophenon ist.

11. Verfahren zur Bekämpfung der Aktivität von Insektenschädlingen unter Inkontaktbrin en der Insekten mit einem mikrokapselförmigen insekticiden kittel, enthaltend Mikrokapseln mit jeweils einer Polyharnstoffhülle, die ein flüssiges Füllmaterial verkapselt, das ein Pyrethroid und einen biologischen Synergisten dafür enthält, wobei das flüssige Füllmaterial langsam die besagte Polyharnstoffhülle zu durchdringen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtstabile ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung mit eineiü logarithmischen molaren Extinktionskoeffizienten von etwa 2 bis 5 in bezug auf Strahlung mit Wellenlängen in dem Bereich von etwa 270 bis 550 nm als wesentlicher Bestandteil der Hülle vorhanden ist.

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Dr.Ve/He

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