DE2614058A1

DE2614058A1 - Kationenaustauschmembran

Info

Publication number: DE2614058A1
Application number: DE19762614058
Authority: DE
Inventors: Makoto Fukuda; Naohiro Murayama; Teruo Sakagami
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1975-03-31
Filing date: 1976-03-30
Publication date: 1976-10-07
Also published as: IT1057469B; CA1084874A; DE2614058C2; GB1534359A; SE7603539L; FR2306010B1; FR2306010A1

Description

Kureha Kagaku Kogyo K.K. 235/115

Kationenaustauschmembran

lonenaustauschmembranen bestehen aus einem polymeren Ionenaustauschharz bzw. enthalten ein solches. Sie können bei der Elektrodialyse oder der Elektrolyse insbesondere von wässrigen Lösungen oder in zahlreichen anderen entsprechenden Fällen verwendet werden. In neuerer Zeit hat die industrielle Bedeutung der Ionenaustauschmembranen stetig zugenommen. So werden beispielsweise Ionenaustauschmembranen mit Kationen-Selektivität in steigendem Umfang bei der Erzeugung von gasförmigem Halogen, gasförmigem Wasserstoff und kaustischem Alkali durch Elektrolyse von wässrigen Alkalihalogenid-Lösungen eingesetzt. Da diese Produkte wichtige und von der Industrie in großen Mengen benötigte Chemikalien darstellen, ergibt sich folglich in der Praxis ein stei-

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gender Bedarf an Ionenaustauschmembranen mit größtmöglicher Leistungsfähigkeit .

Für die Leistungsfähigkeit einer Ionenaustauschmembran kommt es entscheidend darauf an, daß sie auch unter erschwerten Betriebsbedingungen, insbesondere bei Betriebsweisen mit niedrigem Energieverbauch, ausreichend beständig und haltbar ist. Um den Energieverbauch einer Elektrolysezelle zu vermindern, sind ein Absenken der Zellenspannung und eine Erhöhung der Stromausbeute erforderlich. Wenn nun beispielsweise bei der Elektrolyse einer wässrigen Alkalihalogenid-Lösung mit erhöhter Stromausbeute gearbeitet wird, muß eine Kationenaustauschmembran mit möglichst hoher Kationen-Selektivität verwendet werden. Generell hängt die Ionen-Selektivität einer Ionenaustauschmembran ab von der Dichte der in der Membran fixierten Gegenionen, d.h. der relativen Menge an fixierten Gegenionen, bezogen auf den Wassergehalt der Membran. Somit ergibt sich eine Erhöhung der Kationen-Selektivität dadurch, daß die Dichte der in der Membran fixierten Anionen erhöht wird. Wenn jedoch zu diesem Zweck einfach mehr Anionen in die Membran eingeführt werden, nimmt auch die hydrophile Natur der Membran entsprechend stark zu, so daß die Membran im Betrieb eine entsprechend vergrößerte Wassermenge aufnimmt und stärker aufquillt. Da sich dadurch aberwieäer die Dichte der in der Membran fixierten Anionen vermindert, ist es durch diese Maßnahme nicht möglich, die Dichte der in der Membran fixierten Ionen wirksam zu erhöhen.

Um die Aufquelltendenz der Membran zu unterdrücken, wurde bereits vorgeschlagen, das die Membran bildende polymere Material hochgradig zu vernetzen bzw. die Membran aus zwei aufeinanderliegenden Schichten herzustellen. Diese Gegenmaßnahmen werden jedoch

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kompensiert durch eine Abnahme der mechanischen Festigkeit und eine Zunahme des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß sich im Ergebnis keine Verbesserung der Gesamt-Leistungsfähigkeit der Membran einstellt.

Mit der Erfindung soll die Leistungsfähigkeit einer Kationenaustauschmembran verbessert werden und insbesondere eine Kationenaustauschmembran geschaffen werden, die bei optimalen mechanischen und elektrischen Werten eine ausgezeichnete Kationen-Selektivität aufweist. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein wasser-unlöslicher anorganischer Ionenaustauscher in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen polymeren Materials, in die Membran eingeführt ist.

Die Erfindung beruht auf der konsequenten Ausnutzung der Erkenntnis, daß der Wassergehalt der Membran, der für die Dichte der in der Membran fixierten Anionen bestimmend ist, durch Einführung einer dritten Substanz in die Membran vermindert werden kann. Wenn diese dritte Substanz ein anorganischer Ionenaustauscher ist, können die im Wasser aufgequollenen Bereiche der Membran mehr oder weniger stark mit diesen anorganischen Ionenaustauschern gefüllt werden, wobei sich die Ionenaustauschgruppen des Harzes mit dem anorganischen Ionenaustauscher kombinieren. Dies führt zu einer Erhöhung der Anzahl an in der Membran fixierten Anionen, ohne daß sich der Wassergehalt der Membran entsprechend erhöht, d.h. es stellt sich im Ergebnis eine wirksame Erhöhung der Dichte der in der Membran fixierten Anionen und damit eine erhebliche Verbesserung der Kationen-Selektivität ein. Die mechanische Festigkeit der Membran wird dabei nicht beeinflußt, während der elektrische Widerstand der Membran geringer wird. Damit besitzt die Membran eine optimale, mit herkömmlichen Mitteln

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nicht erzielbare Eignung insbesondere für Betriebsweisen mit hoher Stromausbeute.

Wenn die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran bei der Elektrolyse von Alkalihalogeniden verwendet wird, kann mit hoher Stromausbeute eine hochkonzentrierte Alkalihydroxid-Lösung erhalten werden. Die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Membran ist aber nicht auf diesen Fall beschränkt. Da sie ihre ausgezeichnte Kationen-Selektivität auch in verdünnten Lösungen zeigt, kann sie ebenso auch bei allen anderen Elektrolyse- und Elektrodialyse-Verfahren verwendet werden einschließlich solchen, die die Herstellung von Trinkwasser aus Seewasser, die Einengung von verdünnten Lösungen, die Aufbereitung von Abfallflüssigkeiten oder dergleichen zum Ziel haben.

Für die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran kann von jeder bekannten Membran aus einem polymeren Ionenaustauschharz ausgegangen werden, bevorzugt wird jedoch von einer homogenen Membran ausgegangen. Eine heterogene Membran, d.h. eine Mischmembran aus einem Ionenaustauschharz und einem nicht-ionischen Harz ist unzweckmäßig, da sie unvermeidlich nur eine niedrige Stromausbeute und eine geringe Ionen-Selektivität zeigt. Weiterhin können auch die Poren von größerem Durchmesser, die in einer heterogene Membran vorhanden sind, nicht ohne weiteres mit dem anorganischen Ionenaustauscher gefüllt werden.

Besonders geeignet als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Membran sind solche mit einer hohen Dichte an elektro-negativen Gruppen wie sulfonischen Gruppen, carboxylischen Gruppen oder phenolischen Gruppen im Grundgerüst eines korrosionsbeständigen und mehr oder weniger stark vernetzten polymeren Harzes. Das Grundgerüst kann dabei bestehen z.B. aus einem vernetzten

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Acrylharz, einem Metacrylharz (mit z.B. Vinylbenzol und Trivinylbenzol als Vernetzungsmittel), einem sulfonierten Kopolymeren aus Styrol und Divinylbenzol, einem fluoriertem Harz, einem Hydroxostyrol-Polymeren, einem Pfropf-Polymeren usw.

In bezug auf eine gute Beständigkeit gegen Chlor und gegen starke Säuren sind Membranen aus einem fluorierten Harz besonders zweckmäßig. Als fluorierte Harze können dabei alle diejenigen verwendet werden, die durch Einführen von sulfonischen Gruppen, carboxylischen Gruppen und/oder phenolischen Gruppen in ein Polymer oder ein Kopolymer aus im wesentlichen Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Trifluorchloräthylen, Trifluoräthylen, Fluorvinyliden, α,β,β-Trifluorstyrol und Perfluorvinylather hergestellt sind. Besonders bevorzugt innerhalb dieser Gruppe wird dabei eine Tetrafluorsulf onsäure-Membran, die unter dem Handelsnamen "NAFION" durch die Firma E.I. Du Pont de Nemours s Co. Inc. in den Verkehr gebracht wird. Diese Membran besteht aus einem fluorierten Harz mit endständigen Sulfonsäuregruppen, welches die folgenden Struktureinheiten enthält:

Γ R

₁ 1

C CFR.

(R)

und

—Ε- CXZ

CFR₃ -J-

SO₃H

In dieser Formel stellt R ein Strukturelement der Form

-E-O- CR.R_c - CR^R--]— dar. R.. bis R_ bedeuten jeweils eine Tetra-4 t> o/m 1 7

fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Fluor- oder Kohlenstoffatomen, Y steht für eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und bei den Index-Buchstaben läuft m von 0 bis 3, η von 0 bis 1 und ρ ebenfalls von 0 bis 1. Weiterhin stellt X einen Fluor;-

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Chlor-, Wasserstoff- oder Triflourmethyl-Rest und Z die Gruppe CF₃(CF₂) dar, wobei g von O bis 5 läuft.

Anstelle der vorerwähnten Polymere oder Kopoymere sind als fluorierte Harze auch solche gut geeignet, bei denen SuIfonsäuregruppen in einen Benzolring eingeführt sind bzw. die dadurch hergestellt sind, daß monomeres Styrol oder monomere Acrylsäure einer Pfropfpolymerisation unterworfen wird und dann durch Sulfonierung oder Hydrolyse Ionenaustauschgruppen in das Pfropf-Polymere eingeführt worden sind. Weiterhin ergibt ein SuIfonat von Tetrafluorstyrol eine insbesondere in Hinsicht auf die Korrosionsbeständigkeit gute Membran. Sie kann insbesondere dann, wenn auf der Anodenseite eine Membran mit nur geringer Chlorbeständigkeit verwendet wird, während des Betriebes ein neutrales Filter bilden zwischen der Anode und jener anderen Membran, welches den Sole-Durchtritt gestattet und das Chlor von jener anderen Membran fernhält.

Der bei der erfindungsgemäßen Kationenaustauschmembran verwendete anorganische Ionenaustauscher ist vorzugsweise ein im wesentlichen wasserunlösliches Hydroxid, hydratisiertes Oxid oder polybasisches Salz eines metallischen Elements. Als metallische Elemente kommen dabei infrage Zirkon, Titan, Zinn(IV), Cer, Thor, Lanthan, Mangan(II), Silizium, Niob, Tantal, Antimon (V), Molybdän (VI), Antimon(III), Wismut, Indium, Mangan(III), Eisen(III), Gallium, Aluminium, Kadmium, Zink, Magnesium, Beryllium, Hafnium usw.

Es ist bekannt, daß die vorgenannten Kationen sowohl wasser-unlösliche Hydroxide als auch wasser-unlösliche hydratisierte Oxide oder polybasische Salze bilden können. Unter ihnen sind die Metallionen mit einer Wertigkeit von vier oder mehr besonders geeignet, da sie hydratisierte Oxide mit sehr großer Ionen-Aus taschkapazität ergeben. Gemäß einem anderen Auswahlkriterium

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sind diejenigen Kationen besonders geeignet, deren Hydroxide, hydratisierte Oxide oder polybasischen Salze eine Kationenaustauschfähigkeit besitzen, da sie einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Weiterhin sind, gemäß einem dritten Auswahlkriterium, die Kationen mit einer hohen Alkali-Beständigkeit besonders geeignet. Unter Berücksichtigung dieser verschiedenen Auswahlkriterien ergibt sich eine Bevorzugung für die Verwendung von Zirkon, Titan, Cer, Thor, Niob, Tantal, Antimon und Hafnium als Kationen. Auch Mischungen der verschiedenen Kationen können.für den anorganischen Ionenaustauscher eingesetzt werden. Als Säurerest zur Bildung der wasser-unlöslichen polybasischen Salze haben sich Phosphorsäure-Gruppen, Molybdänsäure-Gruppen und Wolframsäure-Gruppen bewährt.

Um die durch die Einführung des wasser-unlöslichen anorganischen Ionenaustauschers in das polymere Material erzielbaren Verbesserungen der Kationen-Selektivität der Membran für die Praxis zum Tragen zu bringen, ist es notwendig, daß mindestens 0,01 Gew.% an anorganischem Ionenaustauscher, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen polymeren Materials, in die Membran eingeführt sind. Falls die Menge an anorganischem Ionenaustauscher unterhalb 0,01 Gew.% liegt, tritt kein für die Praxis bedeutsamer Effekt mehr auf. Die obere Grenze für den Gehalt an anorganischem Ionenaustauscher in der Membran liegt bei 3O Gew.%. Gehalte. Oberhalb 3O Gew.% führen zu Membranen mit einem zu hohen elektrischen Widerstand, die praktisch nicht verwendbar sind. Innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 30 Gew.% müssen die wasser-unlöslichen Hydroxide, hydratisierten Oxide oder polybasischen Salze der genannten Metalle nicht notwendigerweise in stöchiometrischer Zusammensetzung vorliegen. Im Falle z.B. von polybasischen Salzen können diese mit der Peripherie einer Rahmenstruktur aus einem Metalloxid-Polymeren verbunden sein. Im übrigen ist bei der Erfindung auch keine Beschränkung gegeben hinsichtlich der Proportion des Metalles in bezug auf die Hydroxylgruppen, Säurereste usw.

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Die erfindungsgemäße Katxonenaustauschmembran zeigt hervorragende Ergebnisse sowohl in Hinsicht auf.die Aufquell-Charakteristik als auch in Hinsicht auf die Wirkung als Ionenaustauscher. Die durch Wasser aufgequollenen Bereiche innerhalb der Membran werden nämlich weitgehend oder teilweise durch den anorganischen Ionenaustauscher gefüllt, der seinerseits nicht durch Wasser aufquellbar ist. Das ist ursächlich für den verringerten Wassergehalt der Membran, die erhöhte Ionenaustausch-Kapazität der Membran und die erhöhte Dichte der in der Membran fixierten Ionen, also für die
verbesserte Kationen-Selektivität. Wie weiter unten noch genauer
erläutert wird, steigt beispielsweise bei einem Gehalt der Membran an 0,32 Gew.% Titanhydoxid die Dichte der in der Membran fixierten Ionen (gemessen in meg/g H₉O) um etwa 16% an. Bei Einführung von
2,3 Gew.% Cerhydroxid in die Membran ergibt sich eine Erhöhung
der Dichte der in der Membran fixierten Ionen um mehr als 10%.
Falls für den Fall der Elektrolyse einer Salzsole ein polybasisches Metallsalz wie Zirkonphosphat in die Membran eingeführt wird, ergibt der Anstieg in der Dichte der in der Membran fixierten Ionen die extrem hohe Stromausbeute von 95% oder mehr, und zwar unter
Bedingungen, bei denen die Konzentration an kaustischer Soda in
der Kathodenkammer 2o% beträgt.

Falls das polymere Membran-Material eine hohe Festigkeit und Beständigkeit besitzt,werden die Metallionen des erfindungsgemäß in die Membran eingeführten anorganischen Ionenaustauschers selbst unter extremen Bedingungen nicht leicht ausgewaschen. Beispielsweise zeigte das Zirkon eines in einer hochfesten Katxonenaustauschmembran (NAFION 110) eingeführten Zirkonphosphats, bei
Messungen mit der Röntgenfluoreszenz-Methode, keine spürbare Konzentrationsabnahme, wenn die Membran 600 Stunden oder länger in
einer gesättigten wässrigen Chlorlösung bei 80°C oder einer wässrigen Lösung von hydrochloriger Säure (effektive Chlorkonzentration etwa 5%) bei 100⁰C oder einer wässrigen Lösung von 40% Ätz-

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natron bei 80°C stehengelassen wurde.

Die Einführung des anorganischen Ionenaustauschers in die Membran kann so erfolgen, daß bei der Herstellung der Membran der anorganische Ionenaustauscher in das Ausgangs-Harzmaterial mit eingemischt wird . Alternativ kann aber auch der anorganische Ionenaustauscher nachträglich in die Oberfläche oder in das Innere der Katxonenaustauschmembran eingeführt werden. Bei der erstgenannten Methode kann es schwierig sein, eine gleichförmige Verteilung der anorganischen Komponente in dem Ausgangs-Harzmaterial zu erzielen, und deshalb wird häufig die zweitgenannte Methode bevorzugt. Da es aber unmöglich ist, die anorganische Komponente als solche,d.h. in ihrem festen, wasser-unlöslichen Zustand, in die Membran einzuführen, wird in diesem Fall entweder von einer Lösung einer löslichen Form des anorganischen Ionenaustauschers oder von einer gelösten oder flüssigen Metallverbindung, die das Metall des Ionenaustauschers enthält, ausgegangen. Die Lösung bzw. Flüssigkeit wird dabei auf die Oberfläche der bereits fertigen Membran adsorbiert oder auf der Oberfläche oder ggfs. auch in das Innere der Membran hinein absorbiert und dann durch eine nachfolgende Reaktion verfestigt bzw. zu dem Ionenaustauscher umgebildet.

Beispielsweise kann eine das Metallionen' des Ionenaustauschers enthaltende Lösung verwendet werden, worauf dann anschließend durch Behandlung der Membran mit einer Hydroxylionen oder Säuregruppen enthaltenden Lösung in der Membran oder auf deren Oberfläche der endgültige Ionenaustauscher gebildet wird. Ebenso kann auch die Membran zunächst mit der die Hydroxylionen oder Säuregruppen enthaltenden Lösung behandelt und dann mit einer das Metallionen des Ionenaustauschers enthaltenden Lösung ausreagiert werden. So ist es z.B. möglich, die Kationenaustauschmembran zunächst in eine wässrige Lösung eines Zirkonsalzes wie

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ZrO(NO_)2 einzutauchen, wobei Zirkon-Ionen auf der Oberfläche der Membran adsorbiert werden. Wenn danach die Membran in eine wässrige Ätznatron-Lösung oder eine Lösung einer wasser-löslichen polybasischen Säure eingetaucht wird, bildet sich auf der Oberfläche der Membran ein Gel aus, das aus Zirkonhydroxid oder dem Zirkonsalz der betreffenden polybasischen Säure besteht. Wenn die Reihenfolge dieses Eintauchens umgekehrt erfolgt, also zunächst die Lösung von Ätznatron oder der polybasischen Säure und dann die Lösung des Zirkonsalzes angewendet wird, wird das Gel in der gleichen Weise gebildet.

In allen Fällen der Verwendung einer Lösung muß das Lösungsmittel nicht unbedingt Wasser sein, vielmehr sind auch ggfs. nicht-wässrige Lösungsmittel geeignet. Bei Verwendung von Natur aus flüssigen Metallverbindungen wie z.B. Tetrabutyltitan ist ein zusätzliches Lösungsmittel im allgemeinen nicht notwendig.

Es ist auch möglich, zunächst in oder auf der Membran eine erste Form eines wasser-unlöslichen Salzes zu bilden und dieses dann anschließend in die endgültige Form des anorganischen Ionenaustauschers umzuwandeln. So kann z.B. zunächst ein Hydroxid oder ein hydratisiertes Oxid des Metalls in oder auf der Membran gebildet werden und dieses dann zum Phosphat weiterreagiert werden.

Die Menge des anorganischen Ionenaustauschers in oder auf der Membran läßt sich steuern durch die Auswahl der Konzentration der angewendeten Lösung und durch das Verfahren sowie die Zeitdauer der Anwendung dieser Lösung. Wenn beispielsweise der anorganische Ionenaustauscher nur auf die eine Oberfläche der Membran aufgebracht wird und die Behandlung so gesteuert wird, daß sich der Ionenaustauscher nur in der der behandelten Oberfläche benachbarten Oberflächenschicht bildet, läßt sich ein übermäßiger An-

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stieg in dem elektrischen Widerstand der Membran unterdrücken. Diese spezielle Behandlung kann zweckmäßig so durchgeführt werden, daß die eine Oberfläche der Membran mit einer das Metallionen des Ionenaustauschers enthaltenden Lösung beschichtet wird bzw. ein mit dieser Lösung getränktes Filterpapier oder Fasergewebe auf die Oberfläche aufgelegt wird und der Kontakt solange aufrechterhalten wird, bis die Metallionen in der gewünschten Eindringtiefe in die Oberflächenschicht der Membran eingedrungen sind. Danach werden dann die Metallionen mit Hydroxylgruppen oder Säuregruppen umgesetzt. Natürlich ist auch hier wieder die umgekehrte Reihenfolge der Anwendung der die Metallionen und der die Hydroxylgruppen bzw. Säuregruppen enthaltenden Lösungen möglich.

Als Beispiel für eine oberflächliche Beschichtung oder eine mehr oder weniger tiefe Imprägnierung der Membran mit einer flüssigen Verbindung sei erwähnt die Anwendung von flüssigen Metallverbindungen wie Titantetrachlorid oder Antimonpentachlorid oder wässrigen Lösungen dieser Verbindungen. Auch die Anwendung von Tetrabutyltitan oder ähnlichen Verbindungen gehört in diese Gruppe.

Das in der vorangehend beschriebenen Weise in oder auf der Membran gebildete Gel aus einem Hydroxid, hydratisierten Oxid oder polybasischen Salz der betreffenden Metallionen kann noch entwässert werden. Im allgemeinen gilt, daß mit ansteigender Entwässerungstemperatur die Korrosionsbeständigkeit der Membran und ihre Beständigkeit gegenüber mechanischen Erschütterungen größer wird. Eine Reihe der zur Debatte stehenden Metallverbindungen neigt jedoch zu einer verminderten Ionenaustausch-Kapazität, wenn die Entwässerung bei zu hohen Temperaturen erfolgt. Gewöhnlich liegt die Entwässerungstemperatur zwischen 30 und 200°C. In Abhängigkeit von der Entwässerungstemperatur können auch der elek-

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trische Widerstand und die Stromausbeute der endgültigen Membran beeinflußt werden. Beispielsweise lag bei der Elektrolyse einer Salzsole unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran, die ein nach seiner Bildung nicht getrocknetes Zirkonphosphat enthielt, die Zellenspannung bei 3,65 V, während unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei vorheriger vollständiger Trocknung der Membran bei 110⁰C die Zellenspannung auf 4,0 V anstieg. Im allgemeinen führt eine vorherige Entwässerung oder Trocknung der Membran gegenüber einer in dieser Hinsicht unbehandelt gebliebenen Membran zu einer vergrößerten Zellenspannung, aber auch zu einer stark vergrößerten Ionen-Selektivität und damit zu einer besseren Stromausbeute. In dem vorgenannten Beispiel besaß die nicht-behandelte Membran ein Stromausbeute von 86%, während die zuvor entwässerte Membran die wesentlich bessere Stromausbeute von 96% aufwies. Im Sinne der Erfindung ist deshalb vorgesehen, daß nach der Einführung des anorganischen Ionenaustauschers in die Membran eine Entwässerungsbehandlung und deren Temperatur nach Maßgabe des beabsichtigten Verwendungszwecks der Membran ausgewählt und eingestellt wird.

Die Erfindung ist nicht begrenzt auf einschichtige Membranen, sondern ist gleichermaßen auch anwendbar bei Membranen, die aus zwei Schichten mit gegeneinander unterschiedlichen Ionenaustausch-Kapazitäten zusammengesetzt sind.

Wenn die erfindungsgemäße Membran in eine Elektrolysezelle eingebaut wird, kann mitunter, beispielsweise bei der Elektrolyse von Alkalihalogeniden, infolge des Ablaufs von Aufquellvorgängen eine Expansion oder, bei umgekehrtem Ablauf dieser Vorgänge eine Kontraktion der Membran eintreten, und dadurch kann sich ein Einfluß auf die Zellenspannung ergeben oder aber eine Beschädigung der Membran. Aus diesem Grunde wird die Membran be-

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vorzugt in einem möglichst stark aufgequollenen Zustand in die Zelle eingebaut. Gewöhnlich wird zu diesem Zweck die Membran vor dem Einbau entweder ständig in einem ausreichend aufgequollenen Zustand gehalten oder einmal in heißes oder kochendes Wasser eingetaucht.

Nachfolgend wird die Erfindung in zahlenmäßigen Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die im Anhang beigefügten Tabellen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Membran aus NAFION 110 mit einer Dicke von etwa 250 μπι wurde eine Stunde lang bei 11o°C getrocknet. Danach wurde die Membran bei Zimmertemperatur zunächst zwei Stunden lang in eine 10%ige wässrige Lösung von Zirkonylchlorid und anschließend dreißig Minuten lang in eine 85%ige wässrige Lösung von Phosphorsäure eingetaucht. Nach ausreichendem Auswaschen mit Wasser wurde die Membran schließlich eine Stunde lang bei 110°C getrocknet. Die Menge des so in die Membran eingeführten Zirkonphosphats betrug 1,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Membran nach der Trocknung.

Der Wassergehalt, die Kationen-Austauschkapazität und die Dichte der in der Membran fixierten Ionen sind in der Tabelle 1 angegeben. Zum Vergleich sind in der Tabelle 1 auch noch die entsprechenden Werte für eine kein Zirkonphosphat enthaltende, ansonsten aber gleiche Membran aus NAFION 110 angegeben.

Der in der Tabelle 1 angegebene Wassergehalt stellt den prozentualen Gewichtsanteil des in der Membran enthaltenen Wassers nach einem einstündigen Eintauchen der Membran in Wasser von 15°C

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dar. Der Wassergehalt ist für die erfindungsgemäß behandelte Membran deutlich geringer. Die Dichte der in der Membran fixierten Ionen liegt dementsprechend höher.

Beide Membranen wurden nach einer Trocknung bei 110°C zwei Stunden lang in Wasser von Zimmertemperatur eingetaucht, und dann wurde mit Hilfe dieser Membranen jeweils eine Elektrolyse mit den in der Tabelle 2 genannten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Elektrolyse zeigt die Tabelle 3.

Die Tabelle 3 läßt erkennen, daß die erhöhte Dichte der in der Membran fixierten Ionen zu einer ausgezeichneten Kationen-Selektivität führt und eine erhöhte Stromausbeute erlaubt.

Beispiel 2

Eine Membran aus NAFION 110 mit einer Dicke von etwa 250μΐη wurde auf eine Größe von etwa 9 χ 9 cm geschnitten und dann achtzehn Stunden lang bei 110°C getrocknet. Danach wurde die Membran eine Stunde lang in eine auf 80⁰C erwärmte wässrige Lösung von 50 g Zirkonylnitrat in 100 cm³ 1N-Salzsäure eingetaucht. Nach dem Herausnehmen der Membran aus dieser Lösung wurde ihre Oberfläche sehr rasch mit Filterpapier abgewischt, und anschließend wurde die Membran eine Stunde lang in eine 30%ige NaOH-Lösung von 80°C eingetaucht. Schließlich wurde die Membran ausreichend mit Ionenaustauschwasser ausgewaschen und dann achtzehn Stunden lang bei 11O⁰C getrocknet.

Die Kationen-Austauschkapazität der so behandelten Membran betrug 1,00 meg/g trocknes Membran-Material. Eine gleiche, aber nicht erfindungsgemäß behandelte Membran hatte eine Kationen-Austauschkapazität von 0,97 meg/g. Somit führte die erfindungsgemäße Behandlung zu einer 3%igen Zunahme der Kationen-Austauschkapazität.

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Bei der Elektrolyse einer Salzsole mit Hilfe dieser beiden Membranen wurden die in der Tabelle 3 angegebenen Werte erhalten. Die Elektrolyse wurde dabei unter den Bedingungen der Tabelle 2 durchgeführt. Auch hier ist wieder die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Membran zu erkennen.

Beispiele 3 bis 5

Drei Membranen aus NAFION 110 mit einer Dicke von etwa 250 μΐη wurden eine Stunde lang bei 110°C getrocknet. Danach wurden die Hydroxide bzw. polybasischen Salze der in der Tabelle 1 angegebenen Metallionen in die betreffenden Membranen eingeführt.

Aus den entsprechenden Werten der Tabelle 1 ergibt sich, daß im Vergleich zu einer nicht erfindungsgemäß behandelten, aber sonst gleichen Membran aus NAFION 110 ebenso wie beim Beispiel 1 der Wassergehalt vermindert und die Dichte der in der Membran fixierten Ionen vergrößert ist.

Beispiel 6

Eine Membran aus NAFION 110 mit einer Dicke von etwa 250 μΐη wurde zehn Minuten lang in eine auf 80 bis 90⁰C erwärmte wässrige Lösung von 50 g Zirkonylnitrat in 100 cm³ 1N-Salzsäure eingetaucht. Nach dem Herausnehmen wurde die Oberfläche der Membran ausreichend trockengewischt, und dann wurde die Membran zwanzig Minuten lang in eine 20%ige wässrige NaOH-Lösung von 100°C eingetaucht. Dabei wurde eine Gel-Bildung in der wässrigen NaOH-Lösung kaum beobachtet. Nachdem die Membran aus der NaOH-Lösung herausgenommen und mit Wasser gewaschen war, wurde sie sofort zehn Minuten lang in eine auf 120⁰C erwärmte 80%ige wässrige Phosphorsäure-

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Lösung eingetaucht. Dabei wurde die Membran weißlich, wogegen die Bildung eines Gels aus Zirkonphosphat in der wässrigen Phosphorsäure-Lösung überhaupt nicht beobachtet wurde. Die Phosphorsäure konnte also wiederverwendet werden. Die Membran wurde nach erneutem Waschen mit Wasser eine Stunde lang bei 11O°C getrocknet und dann einen Tag lang bei Zimmertemperatur gelagert. Die Konzentration des auf diese Weise in die Membran eingeführten Zirkonphosphats bzw. des Zirkons und Phosphors wurde mit der Röntgenfluoreszenz-Methode gemessen. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Mit der so hergestellten Membran, und zwar mit einem wirksamen Flächengebiet von 25 cm², wurde eine Salzsole elektrolysiert. Die Elektrolyse-Bedingungen sind in der Tabelle 2 angegeben, während die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle 3 erscheinen.

Beispiel 7

Eine Membran aus NAFION 110 vom Sulfonsäure-Typ und mit einer Dicke von etwa 250 μπι wurde eine Stunde lang bei 100⁰C getrocknet und dann fünfzehn Stunden lang bei Zimmertemperatur in eine 30%ige wässrige Lösung von ZrO (NO-.) _.2H_0 eingetaucht. Danach wurde die Membran in eine 85%ige wässrige Phosphorsäure-Lösung eingetaucht, anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich eine Stunde lang bei 100°C getrocknet. So ergab sich eine Membran mit einem Gehalt von 5,0 Gew.% Zirkonphosphat, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Membran. Weiterhin wurde eine entsprechende Membran aus NAFION 110 vom Natriumsulfonat-Typ in gleicher Weise behandelt. Die dabei in die Membran eingeführte Menge an Zirkonphosphat betrug 7,4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Membran.

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Sowohl die Membran vom Sulfonsäure-Typ als auch die Membran vom Natriumsulfonat-Typ wurden anschließend noch einmal in der vorangehend beschriebenen Weise behandelt. Dabei stieg der Gehalt an Zirkonphosphat in den Membranen auf 11,2 Gew.% bzw. 13,8 Gew.% an, jeweils wieder bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Membran.

Im Anschluß daran erfolgte eine dritte Behandlung zur Einführung von weiterem Zirkonphosphat in die Membranen. Bei der Membran vom Sulfonsäure-Typ war diese Behandlung wieder der zuvor genannten Behandlung gleich, und es ergab sich ein Anstieg des Zirkonphosphat-Gehalts auf 17,3 Gew.%. Die Membran vom Natriumsulfonat-Typ wurde in der dritten Behandlungsstufe dagegen etwas anders behandelt. Sie wurde nach dem Ende der zweiten Behandlungsstufe eine Stunde lang bei 100°C in siedendes Wasser eingetaucht, danach fünfzehn Stunden lang in eine 30%ige wässrige Lösung von ZrO (NO.,) ^ · 2 HO gegeben, anschließend eine Stunde lang in eine 85%ige wässrige Phosphorsäure-Lösung eingetaucht, schließlich mit Wasser gewaschen und dann eine Stunde lang bei 100°C getrocknet. Als Ergebnis stieg der Gehalt an Zirkonphosphat in dieser Membran auf 23,5 Gew.% an, auch wieder bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Membran.

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß die Menge an in die Membran eingeführtem Zirkonphosphat durch die Behandlungsbedingungen variiert werden kann.

Beispiel 8

Innerhalb eines aus rostfreiem Stahl bestehenden PoIymerisationsgefässes wurden plane Glasplatten und Teflon-Netze (letztere als Verstärkungselemente) in sandwichartiger Form an-

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geordnet. Dann wurde eine Monomeren-Mischung, bestehend aus 65 Gewichtsteilen Styrol, 35 Gewichtsteilen Divinylbenzol und 1 Gewichtsteil Benzoilperoxid (als Polymerisations-Initiator) zwischen die Glasplatten eingeführt. Die Polymerisation wurde in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 60°C vorgenommen und dauerte sechzehn Stunden. Anschließend wurde die Masse innerhalb des Polymerisationsgefässes auf eine Temperatur von 80°C eingestellt und drei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann konnte eine Membran aus Styrol-Divinylbenzol aus dem Gefäß entnommen werden. Diese Membran wurde durch dreistündiges Einlegen in Äthylendichlorid bei Zimmertemperatur aufgequollen und dann sechzig Stunden lang in 98%ige konzentrierte Schwefelsäure bei 40°C eingetaucht. Das ergab eine Sulfonierung, d.h. es wurde eine Kationen-Austauschmembran gebildet. Die Dichte der in der Membran fixierten Ionen betrug 3,2 meg/g H_0 bei 60°C.

Diese Membran wurde anschließend dreißig Minuten lang in eine am Sieden gehaltene 30%ige wässrige Lösung von Natriummolybdat eingetaucht und dann dreißig Minuten lang in eine auf 100°C gehaltene gesättigte Lösung von SnCl.-5H₂O in 1N-Salzsäure überführt. Auf diese Weise wurde Zinnmolybdat in der Membran gebildet, und zwar in einer Menge von 0,9 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Membran. Es wurde dabei beobachtet, daß eine leicht gelbliche Masse aus Zinnmolybdat innerhalb der Membran niedergeschlagen wurde. Die Dichte der in der Membran fixierten Ionen betrug 3,6 meg/g H„0 bei 60°C und war damit höher als der entsprechende Wert für die unbehandelte Membran.

Beispiele 9 und 1O

Es wurde von einer Membran NAFION 390 ausgegangen. Das ist eine Kationenaustauschmembran vom Natriumsulfonat-Typ, bei der zwei Membranen vom Typ EW-1100 und EW-15OO mit zwischenliegen-

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den Netzen aus Äthylentetrafluorid-Harz und Rayon aufeinander laminiert sind. Diese Membran wurde vier Stunden lang bei Zimmertemperatur in eine 50%ige wässrige Lösung von Zirkonylchlorid eingetaucht. Danach wurde ihre Oberfläche mit Filterpapier trockengewischt, und dann wurde die Membran in eine 85%ige wässrige Phosphorsäure-Lösung überführt. Dabei bildete sich in der Membran Zirkonphosphat in einer Menge von 3,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Membran.

Zwei Proben der so behandelten Membran wurden nach dreißig Minuten aus der Phosphorsäure-Lösung entnommen, ausreichend mit Wasser gewaschen und danach jeweils eine Stunde lang bei 11O°C (Beispiel 9) bzw. bei 75°C (Beispiel 10) getrocknet. Beide so getrockneten Proben wurden anschließend zwei Tage lang in Wasser von Zimmertemperatur gelagert und dann zur Durchführung einer Elektrolyse in eine Elektrolysezelle eingebracht. Dabei lag jeweils die Seite mit der Membran vom Typ EW-1100 zur Anode der Zelle hin.

Die Elektrolyse wurde unter den in der Tabelle 2 angegebenen und mit dem Beispiel 1 gleichen Bedingungen durchgeführt, die Elektrolyse-Ergebnisse zeigt die Tabelle 5. Zum Vergleich wurde dabei auch noch eine Membran aus NAFION 390 gemessen, die der Membran gemäß Beispiel 9 gleich behandelt war, aber kein Zirkonphosphat enthielt.

Die Membran vom Typ NAFION 390 ergibt von Natur aus eine relativ hohe Stromausbeute, da sie eine aus zwei Ionenaustauschmembranen mit unterschiedlichen Ionen-Austauschkapazitäten zusammengesetzte Membran ist. Wenn in diese Membran zusätzlich noch Zirkonphosphat eingeführt ist, steigt die Zellenspannung zwar geringfügig an, aber zugleich ergibt sich auch eine außerordentlich starke Zunahme der Stromausbeute, die wesentlich über der Stromausbeute der nicht erfindungsgemäß behandelten Membran liegt.

R 0 9 H 4 1 / 0 9 3 Π

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Die Gründe dafür, daß eine Membran vom Typ NAFION 390, die aus zwei miteinander verbundenen Ionenaustauschmembranen mit unterschiedlicher Ionenaustausch-Kapazität besteht, gegenüber einer einschichtigen Membran eine bessere Stromausbeute ergibt, sind noch nicht geklärt. Es kann aber angenommen werden, daß die Membran vom Typ EW-1500 in Wasser nur eine verhältnismäßig geringe Aufquelltendenz zeigt und damit in der Elektrolyse-Lösung eine höhere Dichte an in der Membran fixierten Ionen besitzt, was eine entsprechend große Ionenaustausch-Kapazität bedeutet. Dies kann die Rolle einer Barriere spielen, durch welche die Diffusion von Hydroxyl-Gruppen von der Kathode her verhindert wird. Weiterhin kann in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Membran vom Typ EW-1500 und der Membran vom Typ EW-1100 die Ionenaustausch-Kapazität der Membran EW-1100 ihren eigenen speziellen Wert haben, indem dort die Auf quelltendenz dieser Membran in Wasser durch die Bindung mit der Membran EW-1500 unterdrückt wird. Dies kann in der Nähe der Grenzflächen zwischen den beiden Membranen zu einer Erhöhung der Dichte der in der Membran EW-1100 fixierten Ionen führen.

Wenn in diese Membran nun ein anorganischer Ionenaustauscher eingeführt wird, wird er wahrscheinlich in den Bereichen der Membran stärker haften, in denen schon eine erhöhte Dichte der in der Membran fixierten Ionen vorhanden ist. Dadurch wird diese Ionendichte zusätzlich vergrößert, was zur Folge hat, daß die kennzeichnenden Merkmale der Membran weiter verbessert werden und sich eine extrem hohe Kationen-Selektivität einstellt.

Beispiel 11

Eine Lage zuvor in eine 10%ige wässrige Lösung von Zirkonylchlorid eingetauchtem Filterpapier wurde auf die mit der

h {ι 9 ;; U 1 / Ü 9 3 0

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Membran EW-1500 versehene Seite einer zweilagigen Membran vom Typ NAFION 390 (Natriumsulfonat-Typ) aufgelegt und dort fünfzehn Minuten bei Zimmertemperatur belassen. Danach wurde die Filterpapier-Lage abgenommen und stattdessen auf die zuvor behandelte Seite der Membran eine andere Lage von Filterpapier aufgelegt, die mit einer 85%igen wässrigen Phosphorsäure-Lösung getränkt war. Auf diese Weise wurde Zirkonphosphat nur auf die EW-1500-Seite der Membran vom Typ NAFION 390 eingeführt.

Nach ausreichendem Waschen mit Wasser wurde die Membran eine Stunde lang bei 110°C getrocknet und dann eine Stunde lang in Wasser von 15⁰C gelagert. Die eingeführte Menge an Zirkonphosphat betrug 0,23 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Membran.

Die so behandelte Membran wurde ähnlich wie bei den Beispielen 9 und 10 in eine Elektrolysezelle eingebaut, wobei die EW-1100-Seite wieder zur Anode hin lag. Die Eletrolyse wurde unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt, die wieder mit den Bedingungen bei den Beispielen 1 sowie 9 und 10 übereinstimmten. Die Ergebnisse der Elektrolyse zeigt die Tabelle 3, und auch dort ist wiederum die sehr gute Kationen-Selektivität der Membran zu erkennen.

Beispiel 12

Eine Membran aus NAFION 315 vom Sulfonsäure-Typ (eine gebundene Membran aus einer Schicht EW-1100 und einer Schicht EW-1500 mit einem Netz aus Äthylentetrafluorid-Harz dazwischen) wurde zwei Stunden lang in eine 85%ige wässrige Phosphorsäure-Lösung von 120°C eingetaucht und dann, nach ausreichendem Ab-· wischen der Membranoberflache, zehn Minuten lang in eine 10%ige wässrige Lösung von Zirkonylchlorid von 100⁰C gegeben. Nach aus-

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reichendem Waschen mit Wasser wurde die Membran dann zwei Stunden lang bei 110°C getrocknet. Die Menge des so in die Membran eingeführten Zirkonphosphats betrug etwa 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Membran.

Mit dieser Membran wurde wiederum eine Elektrolyse durchgeführt, wobei wiederum die EW-1100-Seite zur Anode hin lag. Die Elektrolyse-Bedingungen sind in der Tabelle 2 angegeben und entsprechen denen des Beispiels 1 und der Beispiele 9 bis 11, jedoch mit der Ausnahme, daß die Zellentemperatur 70⁰C betrug. Die Ergebnisse der Elektrolyse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Dabei sind zum Vergleich auch wieder die Daten angegeben für die zugrundegelegte Membran aus NAFION 315 ohne einen Gehalt an Zirkonphosphat.

-Patentansprüche-

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Tabelle 1

Eigenschaften der Membranen:

CD CC -P-

Anorganischer Ionenaustauscher

Metallion

Anion

Menge (Gew.%) Membran

Wassergehalt bei 15°C (Gew.%)

Ionenaustausch
Kapazität
(meg/g trockenes Harz)

Dichte der fixierten Ionen (meg/g H₃O)

Beispiel 1 Vergleich

Zirkon

Phosphorsäure

10,5 12,6

1,02
0,98

9,7 7,8

Beispiel 2 Vergleich

Zirkon

OH 1,00
0,97

Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Vergleich 3-5

Titan Cer(IV)

OH

oh"

Cer(IV) Molybdänsäure

2,3

11,4

9,6

10,7

■12,6

9,1

11 ,7

9,8

7,8

Tabelle 2

Elektrolysebedingungen

	Beispiele 1 sowie 9-12	Beispiel 2	Beispiel 6
Anode	Titan-Ruthenium-Oxid	Graphit	Titan-Ruthenium-Oxid
Kathode	Netz aus rostfreiem Stahl (8 Tyler-Maschen)	Stahl	Stahl
Abstand Anode-Kathode	5 mm	1 0 mm	1 0 mm
Sole-Konzentration	26 %	26 %	26 %
Zellentemperatur	8O⁰C (70⁰C bei Beispiel 12)	50⁰C	50-55⁰C
Stromdichte	■20 A/dm²	20 A/dm²	20 A/dm²

Tabelle

Elektrolyseergebnisse

CD CD CC

	NaOH-Konzentration in der Kathodenkammer	Zellenspannung (V)	Stromausbeute
Beispiel 1 Vergleich 1	21,2 % 18,0 %	3,75 3,65	76 70
Beispiel 2 Vergleich 2	4,2 N 4,1 N	3,8 3,8	81 75
Beispiel 6 Vergleich 6	6 N	4,0 3,8	75 67
Beispiel 11	22,6 %	3,7	94,9
Beispiel 12 Vergleich 12	20,0 % 20,1 %	4,5 4,2	9,8 8,4

Tabelle 4

Gehalt der Membran gemäß Beispiel 6 an Zirkonphosphat

Gewicht Zr

Gesamt*

χ 100

Gewicht P

Gesamt*

χ 100

Gewicht ZrPO,

Gesamt*

χ 100

Molverhältnis
Zr : PO,

2,30

0,16

2,79

*Gesamt = Gesamtgewicht der Membran.

4,69

O CO CO O

Tabelle 5

Einfluß der Trocknungstemperatur auf die Elektrolyseergebnisse

	Trocknungs temperatur ⁰C	NaOH-Konzentration in der Kathodenkammer	Zellenspannung (V)	Stromausbeute (%)
Beispiel 9 Beispiel 10 Vergleich 9+10	110 75 110	24,0 % 22,3 %' 21,7 %	4,0 3,9 3,60	95,3 93,2 87,8

Claims

Patentansprüche :

1. Kationenaustauschmembran aus einem polymeren Ionenaustausch-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasser-unlöslicher anorganischer Ionenaustauscher in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen polymeren Materials,

in die Membran eingeführt ist.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasser-unlösliche anorganische Ionenaustauscher ein Hydroxid, hydratisiertes Oxid oder polybasisches Salz ist, welches als Kationen Zirkon, Titan, Zinn(IV), Cer, Thor, Lanthan, Mangan(II), Silizium, Niob, Tantal, Antimon (V), Molybdän (VI), Antimon(III), Wismut, Indium, Mangan(III), Eisen(III), Gallium, Aluminium, Kadmium, Zink, Magnesium, Beryllium oder Hafnium enthält.

3. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polybasische Salz ein Salz der Phosphorsäure, der Molybdänsäure oder der Wolframsäure ist.

4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasser-unlösliche anorganische Ionenaustauscher homogen in dem polymeren Material der Membran verteilt ist.

5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasser-unlösliche anorganische Ionenaustauscher in nur einer Oberflächenschicht des polymeren Materials der Membran verteilt ist.

6. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus zwei miteinander verbundenen

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Membranschichten mit unterschiedlicher Ionenaustausch-Kapazität besteht.

7. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material der Membran elektronegative Gruppen, wie sulfonische Gruppen, carboxylische Gruppen oder phenolische Gruppen, enthält, die mit dem Grundgerüst eines korrosionsbeständigen vernetzten Polymeren verbunden sind.

8. Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material der Membran ein Polymeres oder Kopolymeres von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Trifluorchloräthylen, Trifluoräthylen, Fluorvinyliden, α,β,β-Trifluorstyrol oder Perfluorvinyläther ist oder ein Kopolymeres der vorgenannten Monomeren mit nach-kopolymerisierbaren Monomeren.

9. Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material der Membran ein vernetztes Acrylharz oder Metacrylharz oder ein Kopolymeres aus Styrol und Divinylbenzol oder ein Polymeres aus Hydroxystyrol oder ein Pfropf-Polymeres derselben bzw. desselben ist.

KRE / dm

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