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DE2611385A1 - Verfahren zum massenpolymerisieren von vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zum massenpolymerisieren von vinylchlorid

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Publication number
DE2611385A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
chloride
water
nitrate
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762611385
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshitugu Eguchi
Kazuhiko Kurimoto
Satoshi Kuwata
Kinya Ogawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP3507675A external-priority patent/JPS51109985A/ja
Priority claimed from JP3898875A external-priority patent/JPS51112892A/ja
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of DE2611385A1 publication Critical patent/DE2611385A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D7/22—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DR. HANS ULRIOH ΜΛΥ
D S MÖNCHEN 22, TH'CRSCKETRACSE 27
TELEGRAMME: MAYFATENT MÜNCHEN
TELEX 524^87 PATOP
TELEFON CO 393 225051
S-19-P-50/1448 München, den 18. März 1976
DTPA 245 Dr.M./es
Shin-Etsu Chemical Company Ltd. in Tokio/Japan Verfahren zum Massenpolymerisieren von Vinylchlorid
Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung;
Die Massenpolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einer hauptsächlich daraus bestehenden monomeren Mischung wird in einem Polymerisationsgefäß durchgeführt, dessen mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommende Innenwände und andere Oberflächen mit einer oder mehreren besonders ausgewählten anorganischen oder organischen Verbindungen überzogen sind, die eine Löslichkeit von über 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C und einen Siedepunkt über 60°C haben. Durch diese Massenpolymerisationsmethode kann die Abscheidung von Polymerkrusten an den Gefäßwänden und anderen Oberflächen stark verringert werden. Abgeschiedene Polymerkrusten können durch einfaches Waschen mit Druckwasser oder Blasen mit einem Gasstrom abgetrennt und entfernt werden, und ein Polymerisat hoher Qualität kann erzeugt werden.
Gebiet der Erfindung und Stand der Technik;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Massenpolymerisieren von Vinylchloridmonomer oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden monomeren Mischung.
Bei der bekannten Massenpolymerisation von Vinylchlorid scheiden sich gewöhnlich Polymerisatkrusten an den Innenwänden eines Polymerisationsgefäßes und den Oberflächen von Rührerblättern und anderen, mit dem Monomer in Berührung kommenden Geräteteilen ab. Man muß daher das Polymerisationsgefäß und die Geräteteile jeweils nach einem oder mehreren Polymerisationsläufen reinigen, was gewöhnlich einen erheblichen Arbeits- und Zeitaufwand erfordert. Außerdem verringert die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes die Wärmeübertragung
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der Gefäßwände und damit die Produktivität der Anlage, während andererseits in das Polymerprodukt gelangende abgelöste Krusten dessen Qualität verschlechtern. Ein noch größerer Nachteil besteht darin, daß die Reinigungs- oder Entkrustungsarbeiten wegen der Giftigkeit des in den Polymerkrusten absorbierten Vinylchloridmonomers mit schweren Gesundheitsgefahren für die Arbeiter verbunden sind.
Man hat daher bereits verschiedene Versuche unternommen, die Abscheidung von Polymerisatkrusten bei der Massenpolymerisation von Vinylchlorid durch verbesserte Gestaltung der Rührerblätter und anderer Geräteteile zu verhindern, jedoch bisher ohne besonderen Erfolg.
Aufgabe der Erfindung;
Die Erfindung bezweckt daher vor allem ein Verfahren zum Massenpolymerisieren von Vinylchloridmonomer und einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden monomeren Mischung, wobei die Abscheidung von Polymerkrusten an den Oberflächen des Polymerisationsreaktors, d.h. den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen, stark verringert werden kann.
Weiterhin soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Massenpolymerisieren von Vinylchloridmonomer oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden monomeren Mischung geschaffen werden, wobei die Produktionsleistung des Polymerisationsgefäßes erheblich gesteigert ist und Vinylchloridpolymer oder -copolymer in einer verhältnismäßig kurzen Zykluszeit von Polymerisationslaufen hergestellt werden kann.
Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Massenpolymerisieren von Vinylchloridmonomer oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden monomeren Mischung geschaffen werden, wodurch ein Vinylchloridpolymer oder -copolymer mit wesentlich verbesserter Qualität leicht und wirtschaftlich hergestellt werden kann.
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Beschreibung der Erfindung:
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Massenpolymerisieren von Vinylchloridmonomer oder einer monomeren Mischung desselben mit einem copolymer!sierbaren Monomer oder copolymerisierbaren Monomeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen Innenwände und andere, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen zuvor mit wenigstens einer Beschichtung mit einer oder mehreren besonders ausgewählten anorganischen oder organischen Verbindungen mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C und mit einem Siedepunkt über 600C versehen wurden.
Bevorzugte Verbindungen und Ausführungsformen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind ausgewählt aus den im Folgenden angegebenen Verbindungsgruppen, wobei die angegebenen Einschränkungen hinsichtlich ihrer Wasserlöslichkeit und ihres Siedepunktes berücksichtigt werden:
a) Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen;
b) Metallhaltige Säuren und deren Alkalisalze;
c) Phosphorsäure, Polymetaphosphorsäuren und Polyphosphorsäuren;
d) Alkalisalze von Kohlensäure, Phosphorsäure, Polymetaphosphorsäuren und Polyphosphorsäuren;
e) Sulfate, Nitrate und Halogenide von Metallen, ausgenommen solchen der 5« Gruppe des Periodischen Systems, und deren Doppelsalze;
f) Thiocyanate, Ferrocyanide und Ferricyanide von Alkalimetallen und deren Doppelsalze;
g) Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren, organische Sulfonsäuren und deren Alkalisalze;
h) Mehrwertige aliphatisch^ Alkohole;
i) Phenole und deren Derivate;
j) Wasserlösliche Hochpolymeren;
k) Wasserlösliche oberflächenaktive Mittel;
l) Wasserlösliche Farbstoffe;
m) Andere wasserlösliche organische und anorganische Verbindungen.
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Im Folgenden sind Beispiele von Verbindungen für jede der angegebenen Verbindungsgruppen aufgeführt:
a) Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen: Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid sind wegen ihrer geringen Wasserlöslichkeit nicht geeignet.
b) Metallhaltige Säuren und deren Alkalisalze: Borsäure, Borate, Silicate, Titanate, Chromate, Bichromate, Manganate, Permanganate, Molybdate, Wolframate, Phosphowolframate, Phosphomolybdate, Aluminate und Stannate von Natrium, Lithium und Kalium.
c) Phosphorsäure, Polymetaphosphorsäuren und Polyphosphorsäuren: (ortho)Phosphorsäure, hypophosphorige Säure, Hypodiphosphorsäure, phosphorige Säure, diphosphorige Säure, pyrophosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Ultraphosphorsäure*· Polymetaphosphorsäuren der allgemeinen Formel (HPO3)m, worin m eine Zahl von 1 bis 12 einschließlich ist, wie Metaphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure, und Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel Η η+ρΡη0>:ϊη+1 ' wor^-n n eine positive Zahl von wenigstens 2 ist, wie Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure und Tetraphosphorsäure. * = y(p„Oc-) .XH9O
/^ 1
d) Alkalisalze von Kohlensäure , Phosphorsäure, Polymetaphosphorsäuren und Polyphosphorsäuren: Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumtrimetaphosphat, Natriumtetrametaphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumtriphosphat und Natriumtetraphosphat.
e) Sulfate, Nitrate und Halogenide von Metallen, ausgenommen Metalle der 5. Gruppe des Periodischen Systems, und deren Doppelsalze: Lithiumsulfat, Lithiumnitrat, Lithiumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumchlorid, Natriumfluorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumfluorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Silbernitrat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Calciumnitrat, Calciumchlorid, Bariumnitrat, Bariumchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Titansulfat, Zinn-
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sulfat, Zinnitrat, Zinnchlorid, Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenchlorid, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Cobaltsulfate Cobaltnitrat, Cobaltchlorid, Chromsulfat, Chromnitrat, Chromchlorid, Molybdänchlorid, Mangansulfat, Mangannitrat, ManganChlorid, Platinsulfat, Platinnitrat, Platinchlorid, Strontiumnitrat, Strontiumchlorid, Sulfate,Nitrate und Chloride von seltenen Erden, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumchlorid, Wolframchlorid, Mohr'sches Salz (Ferroammoniumsulfat), Kaliumalaun, Natriumalaun, Ammoniumalaun und Ammoniumeisenalaun.
f) Thiocyanate, Ferrocyanide und Ferricyanide von Alkalimetallen und deren Doppelsalze: Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Natriumferrocyanid, Kaliumferrocyanid, Kaliumferricyanid und Reineckes Salz (Tetrathiocyanatodiamtain-chrom(III)-saures Ammonium) .
g) Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren und organische Sulfonsäuren und deren Alkalisalze: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Salicylsäure, 1-Naphthylamin-2-sulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, Glycolsäure, GIuconsäure und Glutaminsäure und Formiate, Acetate, Oxalate, Tartrate, Benzoate, Succinate, Maleate, Salicylate, Alkylbenzolsulfonate, 1-Naphthylamin-2-Sulfonate, 2-Nitrobenzolsulfonate, Gluconate, Glutaminate, Äthylendiamintetraacetate, Glycolate, Thioglycolate und Formaldehydsulfoxylate von Lithium, Natrium und Kalium, und Rongalit (e.Wz. = Formaldehydnatriumsulfoxylat).
h) Mehrwertige aliphatisch^ Alkohole: Glycerin, Mannit, Sorbit, Glucose, Äthylenglycol, Propylenglycol und Sucrose.
i) Phenole und deren Derivate: Phenol, Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, Pyrogallol, 2-Aminophenol und 3-Aminophenol.
j) Wasserlösliche Hochpolymeren: Gelatine, Gummi Arabicum und Stärke als natürliche Hochpolymeren, Natriumsalz von Carboxymethylcellulose und Methylcellulose als halbsynthetische Hochpolymeren und Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Polyacrylsäure als synthetische Hochpolymeren.
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k) Wasserlösliche oberflächenaktive Mittel: Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, wie Polyoxyäthylensorbitanmonostearat und Polyoxyä thy lensorbitanmono laurat , Polyoxyäthylenfettsäureester, wie Polyoxyäthylenstearat und Polyoxyäthylenlaurat, aliphatische Alkoholäther von Polyoxyäthylen, wie Polyoxyäthylenlauryläther und Polyoxyäthylencetyläther, Polyoxyäthylenalkylphenylather, wie Polyoxyäthylennonylphenylather und Polyoxyäthylenoctylphenyläther, und Polyoxyäthylenglycerinfettsäureester, wie Polyoxyäthylenglycerinmonostearat, als wasserlösliche nichtionische oberflächenaktive Mittel; Alkalisalze höherer Fettsäuren, wie Natriumstearat, Alkalisalze organischer Sulfonsäuren, wie Natrium-4-dodecylbenzolsulfonat, und Alkalisalze von Alky!schwefelsäuren, wie Natriumlaurylsulfat, als wasserlösliche anionische oberflächenaktive Mittel; Alk3'laminsalze, wie Laurylaminhydrochlorid und Dodecylaminacetat, Alky!pyridiniumsalze, wie Cetylpyridiniumchlorid und Cetylpyridiniumbromid, und quaternäre Ammoniumsalze, wie Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid, als wasserlösliche kationische oberflächenaktive Mittel; und Glycinderivate und Polyaminomonocarbonsäurederivate als wasserlösliche ampholytische oberflächenaktive Mittel.
l) Wasserlösliche Farbstoffe: Säure Echt Schwarz BR,Säure Complex Grün BL, Säure Cyanamin Grün G, Licht Grün SF und Löslich Blau I als wasserlösliche saure Farbstoffe; Chrom Gelb G,Chrom Gelb M, Chrom Blau Schwarz BC, Chrom Braun RH, Echt Licht Gelb G, Säure Echt Gelb R und Alizarin Rot als wasserlösliche saure Beizenfarbstoffe; Astrazon Gelb 3G, Astrazon Gelb 5G, Basisch Cyanin 6G, Methylen Blau, Basisch Furanin 8G und Methyl Violett als wasserlösliche basische Farbstoffe; Direkt Echt Braun, Braun RT, Direkt Dunkel Grün B, Direkt Kupfer Blau BB, Direkt Himmelblau 5B,Direkt Echt Blau G und Direkt Violett N als wasserlösliche Direktfarbstoffe; und Procion Gelb HA, Remazol Gelb G und Remazol Rot 3B als wasserlösliche reaktive Farbstoffe.
m) Andere wasserlösliche organische und anorganische Verbindungen: Purpureosalz,/Anilin—hydrochlorid, Guanidincarbonat und Sulfaminsäure. (Chloropentammincobait(III)salz),
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens eine aus den oben angegebenen Verbindungen ausgewählte Verbindung auf die verschiedenen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen aufgebracht, d.h. auf die Innenwände des Polymerisationsgefäßes, die Oberflächen der Rührerwelle und Rührerblätter und anderer Hilfseinrichtungen, wie Kühler, Wärmeaustauscher, Ventile, Rohrleitungen, Meßfühler und Pralloder Umlenkeinrichtungen. Wenn die Verbindung in Form einer Lösung aufgebracht wird, wird anschließend getrocknet, und es werden dann das Monomer oder die Monomeren in das so beschichtete Gefäß gegeben, und die Massenpolymerisation wird in Gegenwart eines Polymerisationsstarters eingeleitet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsverbindungen können als Lösung in einem Lösungsmittel, falls erforderlich, je nach der Art der Verbindungen angewandt werden. Beispiele von für diesen Zweck brauchbaren Lösungsmitteln sind Wasser, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Ester, wie Äthylacetat, und Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon.
Die Beschichtungsmaßnahmen können nach irgendeiner üblichen Methode vorgenommen werden, beispielweise durch Aufpinseln oder Aufsprühen. Mit anderen Worten kann jede übliche Beschichtungsmethode verwandt werden, soweit sie gleichmäßige Beschichtungen auf den verschiedenen Oberflächen liefert, d.h. den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes, den Rührerblättern usw. Auf das Beschichten folgt vorzugsweise ein Trocknen, besonders wenn die Beschichtungsverbindung als Lösung angewandt wird, indem man eine halbe Stunde- bis zwei Stunden auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 1000C erhitzt.
Die Menge der Beschichtungsverbindungen kann im Bereich von 0,005 bis 500 g/m , vorzugsweise 0,05 bis 100 g/m liegen. Wenn die Menge kleiner als angegeben ist, wird die Krustenabscheidung nur ungenügend verhindert, und die Ablösung von einmal abgeschiedenen Krusten ist etwas schwierig. Andererseits bringt eine zu große Menge der Beschichtungsverbindung die Gefahr nachteiliger Auswirkungen auf die Qualität der erhaltenen Polymerprodukte.
Die Massenpolymerisation des Monomers oder der Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden. Insbesondere wird nach Beendigung des
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Beschichtens die Luft im Polym'irisationsgefäß durch Stickstoff ersetzt, das Monomer oder die Monomeren und der Polymerisationsstarter werden in das Gefäß gegeben, und die Polymerisation wird unter Rühren durch Erwärmen eingeleitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur für die Massen-Homopolymerisation von Vinylchloridmonomer sondern auch für die Massen-Copolymerisation von Vinylchloridmonomer mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren anwendbar. Beispiele der copolymerisierbaren Monomeren sind Vinylhalogenide, abgesehen von Vinylchlorid, wie Vinylfluorid und Vinylbromid, Olefine, wie Äthylen, Propylen und n-Buten, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, olefinisch ungesättigte Säuren und deren Ester, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, Vinyläther, wie Methylvinylather und Äthylvinyläther, ungesättigte zweibasische Säuren und deren Derivate, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und oC-Methylstyrol, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid. Wenn diese Comonomeren in Kombination mit Vinylchlorid verwendet werden, beträgt ihre Menge gewöhnlich weniger als 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monomeren Mischung.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polymerisationsstarter sind vorzugsweise freie Radikalstarter, die im Monomer löslich sind. Beispiele dafür sind Acylperoxide, wie Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, Peroxyester von organischen Säuren, wie tert-Butylperoxypivalat, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat und Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobismethoxydimethylvaleronitril und Azobisdimethylvaleronitril und Acylalkylsulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid. Die Polymerisationsstarter werden gewöhnlich in einer Menge von 0,C05 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Monomers oder monomeren Gemisches eingesetzt.
Hinsichtlich der Art und Form des für die erfindungsgemäße Massenpolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einer Mischung desselben mit einem copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren
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geeigneten Gefäßes bestehen keine besonderen Beschränkungen; es kann ein Reaktor sein, der für die Durchführung der Polymerisation mit einer hauptsächlich aus dem Monomer oder den Monomeren ohne Verwendung einer wesentlichen Menge eines flüssigen Mediums zum Zweck der Wärmeableitung und Bildung von Monomertröpfchen geeignet ist. Das eigentliche Gefäß ist gewöhnlich mit Glas bzw. Email ausgekleidet oder besteht aus rostfreiem Stahl und ist mit einem Kondensator, einem Rührer, einem Wärmeaustauscher, einer Pumpe, Ventilen, Zuleitungsrohren, Meßinstrumenten, Leiteinrichtungen und anderen Hilfseinrichtungen versehen. Selbstverständlich können Polymerisationsgefäße mit anderen Auskleidungsmaterialien als Glas oder rostfreier Stahl, z.B. synthetische Harze, verwendet werden. Um bessere Ergebnisse zu erreichen, ist es ratsam, daß der Reaktor so gestaltet ist, daß in ihm keine "totenV Räume oder von der Rührwirkung kaum erreichte Plätze vorhanden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Massenpolymerisation kann entweder einstufig oder zweistufig durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden und anderen Oberflächen wesentlich verringert wird. Wenn eine kleine Menge von Krustenabscheidung an den Wänden auftritt, kann sie leicht durch einfaches Waschen mit einem unter verhältnismäßig niedrigem Druck stehenden Wasserstrahl oder Blasen mit einem Gasstrahl entfernt werden, ohne den Reaktor auseinanderzunehmen, um so befriedigend saubere Oberflächen mit lebhaftem metallischem Glanz wiederzugewinnen. So wird der sonst erforderliche, sehr erhebliche Zeit- und Arbeitsaufwand für das Reinigen des Polymerisationsreaktors nach jedem der Polymerisations laufe im wesentlichen eingespart, was zu einer wesentlich höheren Produktivität des Polymerisationsverfahrens führt.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele.
Beispiel 1:
Es wurden ein senkrechter 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Turbinenblattrührer ausgerüstet war, und ein waagrechter 4-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem
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Rahmenrührer ausgerüstet war, verwendet. Die Innenwände jedes
Autoklaven und andere, mit dem Monomer in Berührung kommende
Oberflächen wurden mit einer 5%-igen wässrigen Lösung jeder der in Tabelle I angegebenen Verbindungen in einer Menge von 2,0 g/m berechnet als Feststoff, beschichtet und anschließend 1 Stunde
bei 700C getrocknet.
Dann wurde der Sauerstoff im ersten Autoklaven durch Evakuieren entfernt und durch Stickstoff ersetzt, und danach wurden 1000 g Vinylchloridmonomer und 0,150 g Azobismethoxydimethylvaleronitril in den Autoklaven gegeben und die Massenpolymerisation mit einer Rührgeschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute bei 62°C
1 Stunde lang durchgeführt, worauf das Polymerisat in den zweiten Autoklaven überführt wurde. Auf die Oberflächen im ersten Autoklaven wurden nach dem Beseitigen von allem restlichen Monomer
Strahlen von unter verschiedenem Druck stehendem Wasser gerichtet, um das Ausmaß der Beseitigung der auf den Oberflächen abgeschiedenen Polymerkrusten und den Grad des metallischen Glanzes festzustellen, den die Oberflächen nach der Entfernung der Polymerkrusten wieder aufwiesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
angegeben.
Zusammen damit wurde die Menge der an den Oberflächen im" ersten Autoklaven abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt,und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben, jedoch ohne das Beschichten der Oberflächen durchgeführt,und die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle I angegeben.
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Tabelle : 5,9 Krusten
entfernung
(1)		 Grad des
Glanzes
(2)
Versuch
Nr.		 I 6,4 B X
1 Verbindung Menge an
Krusten
(g)		 1,5 B X
2 Natriumhydroxi d 1,3 B X
3 Borsäure 6,9 A X
4 Natriumphospho-
molybdat		 2,2 A X
5 Calciumchlorid 2,9 B X
6 ZinkChlorid 6,0 A ' X
7 Nickelchlorid 3,9 B X
8 Natriumborat 1,6 B X
9 Natriumfluorid 2,8 A X
10 Natriumaluminat 2,9 B X
11 Kaliumf err ο cyani d 3,6 A X
12 Purpureosalz** 3,3 B X
13 Natriumwolframat 5,1 B X
14 Natriumbenzoat 4,0 A Y
15 Natriumthioglyco-
lat		 7,0 B Y
16 Rongalite (e.Vz.
FormaIdehydnatri-
umsulfoxylat)		 0,9 A X
17 Anilinhydrochlorid 3,7 B Y
18 Guanidincarbonat 2,4 B X
19 Pyrogallol 1,1 B X
20 Stärke 2,9 A Y
21 Polyvinylalkohol 3,2 A X
22 Natriumlaurylsulfat 3,0 A X
23 Polyäthylenoxid A X
24 Direkt Rein Gelb 5G
Echt Licht Gelb G
25 Polyoxyäthylen-
cetyläther .1,8 B Y
26 Cetylpyridinium-
chlorid 3,2 B Y
27* keine (Vergleich) 8,5 C Z
* Vergleich ** Chloropentammincobalt(III)salz
(1): A bedeutet vollständige Entfernung durch Abblasen mit einem Wasserstrahl von 2,0 kg/cm2 Druck.
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B bedeutet vollständige Entfernung durch Abblasen mit einem Wasserstrahl von 2,0 kg/cm2 Druck, ausgenommen auf einem Teil der Rührerblätter.
C bedeutet, daß die Kruste selbst mit einem Wasserstrahl von 10 kg/cm2 Druck kaum entfernt wurde.
(2): X bedeutet lebhaften Metallglanz. Y bedeutet leicht matten Glanz. Z bedeutet recht matten Glanz.
Beispiel 2:
Es wurden die gleichen Autoklaven wie im Beispiel 1 in Kombination für die erste und zweite Stufe verwendet. Die Innenwände beider Autoklaven und andere, mit Monomer in Berührung kommende Oberflächen wurden mit einer 5%-igen wässrigen Lösung jeder der in Tabelle II angegebenen Verbindungen in einer Menge von 2,0 g/m , berechnet als Feststoff, beschichtet und anschließend 1 Stunde bei 700C getrocknet, worauf der im Autoklaven enthaltene Sauerstoff durch Evakuieren entfernt und durch Stickstoff ersetzt wurde. In den so beschichteten und behandelten Autoklaven der ersten Stufe wurden 700 g Vinylchioridmonomer und 0,105 g Azobismethoxydimethylvaleronitril als Polymerisationsstarter gegeben, um die Massenpolymerisation mit einer Rührgeschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute 1 Stunde bei 62°C durchzuführen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion im Autoklaven der ersten Stufe wurde das Polymerisat in den ähnlich beschichteten und behandelten Autoklaven der zweiten Stufe überführt, der 700 g Vinylchloridmonomer und 0,6 g Azobisdimethylvaleronitril als Polymerisationsstarter enthielt. Dann wurde die Massenpolymerisation im Autoklaven der zweiten Stufe mit einer Rührgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute 8 Stunden bei 57°C fortgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion im Autoklaven der zweiten Stufe wurde alles restliche Monomer beim Abkühlen des Autoklaven ausgetrieben, und das Polymerisat wurde aus dem Autoklaven entnommen und anschließend adsorbiertes Monomer in genügendem Ausmaß beseitigt. Dann wurden die gleichen Maßnahmen zur Polymerkrustenbeseitigung wie im Beispiel 1 durchgeführt, um das Ausmaß der Polymerkrustenbeseitigung und den Grad des auf den erhaltenen Oberflächen sich
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zeigenden metallischen Glanzes festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Andererseits wurde das aus dem Autoklaven der zweiten Stufe erhaltene Polymerprodukt auf ein Sieb mit 1,65 mm Maschenweite (10 mesh Tyler-Standard) gegeben, und die Menge der auf dem Sieb zurückgehaltenen gröberen Polymerteilchen bestimmt. Die Menge solcher groben Teilchen zusammen mit der Menge der an den Oberflächen des Autoklaven der zweiten Stufe abgeschiedenen Polymerkrusten sind in Tabelle II ebenso wie die getrennt bestimmte Menge der Polymerkrustenabscheidung im Autoklaven der ersten Stufe angegeben.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben, jedoch ohne Beschichtung der Oberflächen durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle angegeben.
Bei den Versuchen mit den beschichteten Autoklaven ließen sich Polymerkrusten durch einfaches Abstrahlen mit Druckwasser während nur 5 Minuten oder kürzer leicht entfernen, worauf die Oberflächen einen ebenso lebhaften Metallglanz zeigten wie vor dem Aufbringen der Beschichtungen. Dagegen zeigten sich beim Vergleichsversuch die Innenwände und RühreroberÖLächen der beiden Autoklaven der ersten und zweiten Stufe mit einer sehr dicken Polymerisatschicht bedeckt, die sich selbst durch Abstrahlen mit Druckwasser mit 10 kg/cm Druck kaum entfernen ließen. Weiterhin ließ sich beim Vergleichsversuch der Metallglanz der Oberflächen nur dadurch wiederherstellen, daß die Polymerabscheidung mit einem Metallmesser abgekratzt und die Oberflächen dann mit Sandpapier poliert wurden, was 1 bis 1,5 Stunden Arbeit erforderte.
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Tabelle II Verbindung Krusten
im Auto
klaven
der 1 .
Stufe
(g)		 Krus ten
und Grob
teilchen
im Auto
klaven
der 2.
Stufe
(ff)		 Krusten
entfer
nung
(1)		 Grad
des
Glan
zes
(2)
Versuch
Nr.		 Sulfaminsäure 2,5 75 B Y
28 Fho spho.TiO lybdän-
säure		 2,1 57 " A X
OG Natriums iIi cat 6,8 110 A X
30 Aluminiumchlorid 1 ,5 63 B X
31 Magnesiumchlorid 0,9 57 B X
32 Kaliumthiocyanid 0,7 51 B Y
33 Natriumbi chromat 1,6 56 B X
34 Kaliumpermanganat 1,3 53 B X
35 Mohr'sches Salz 1,9 61 B X
36 Reineckes Salz 0,9 51 B X
37 Ka-liumalaun 1 ,5 62 B X
38 Kaliumferricyanid 1 ,3 58 A X
39 Natrium-1-naphthyl-
amin-2—sulfonat		 2,8 75 C Y
40 Dinatriumäthylendi-
amintetraacetat		 0,9 63 A X
41 Resorcin 0,7 50 C Y
42 Methylcellulose 0,8 55 A X
43 Natriumpolvoxväthy-
44
lenlaurylsulfat
45 Natriumdi-2-äthylhexylsulfosuccinat
46 Methyl Violett
47 Direkt Echt Rot F 48* keine (Vergleich)
1,5
57
3,0 94 B X
2,8 61 B X
2,5 67 B X
7,0 230 D Z
* Vergleich
(i) : A bedeutet vollständige Entfernung- durch Abstrahlen mit Druckwasser mit 1,0 kg/cm2 Druck.
B bedeutet vollständige Entfernung durch Abstrahlen mit Druckwasser mit 2,0 kg/cm2 Druck.
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C bedeutet vollständige Entfernung durch. Abstrahlen mit Druckwasser mit 2,0 kg/cm2 Druck, ausgenommen auf einem Teil der Rührerblätter.
D bedeutet, daß die Kruste selbst mit Druckwasser mit 10 kg/cm2 Druck kaum entfernt wurde.
(2) : Gleiche Bedeutung wie bei Tabelle I angegeben.
Beispiel 3:
Unter Verwendung der gleichen Autoklaven wie im Beispiel 1 wurden ähnliche Versuche in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Beschichtungsverbindungen durchgeführt.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei die in Tabelle III angegebenen Beschichtungsverbindungen mit einer niedrigeren Wasserlöslichkeit in Form einer wässrigen Suspension eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Verbindung Tabelle III 5,3 Entfernung
der Kru
sten (1)		 Grad des
Glanzes
(2)
Versuch
Nr.		 Calciumchlorid Krusten-
menge (g)		 Hydroxyt erephtha!säure 5,9 A X
49 Kaliumbenzoat 1,3 A X
50 Natriumfluorid 3,5 B Y
51 Calciumsulfat 3,8 D Z
52* 5,5 E Z
53* Cälciumhydrogenphosphat 4,7 C Z
54* Isophthalsäure C Z
55*
* Vergleich
(1) : Die Krustenbeseitigung wurde in jedem Versuch durch Abstrahlen mit 2,0 kg/cm-Druckwasser durchgeführt.
Α bedeutet vollständige Beseitigung.
B bedeutet vollständige Beseitigung außer an einem Teil der
Innenwände und einem Teil der Rührerblätter. C bedeutet Beseitigung von etwa der Hälfte der Innenwände,
jedoch nicht von den Rührerblättern. D bedeutet nur teilweise Beseitigung. E bedeutet, daß die Krusten kaum beseitigt wurden.
(2) : Die gleiche Bedeutung wie bei Tabelle I angegeben.
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Beispiel 4:
Es wurde die gleiche Kombination von Autoklaven wie im Beispiel 2 eingesetzt, und die Versuche wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurden die in Tabelle IV angegebenen Beschichtungsverbindungen in den in dieser Tabelle angegebenen verschiedenen Mengen benutzt.
Zum Vergleich wurden die Versuche unter Verwendung der gleichen Beschichtungsverbindungen in kleineren Mengen wiederholt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Natriumsilicat Tabelle IV Krusten Krusten Krusten
Natriumsilicat Beschich- im Auto und Grob besei
Versuch Verbindung Natriumsilicat tungsmenge klaven teilchen tigung
Nr. Methylcellulose g/m2 (Fest der 1 . im Auto (1)
Methylcellulose stoff) Stufe klaven
Methylcellulose (g) der 2.
Natriumsilicat Stufe
Methylcellulose (g)
* Vergleich 5,9 1 20 B
0,2 6,8 110 A
56 2,0 7,8 150 A
57 20 1,1 58 A
58 0,2 0,8 55 A
59 2,0 1 ,5 64 A
60 20 7,9 180 C
61 0,002 3,4 79 C
62* 0,002
63*
(1) : A bedeutet vollständige Beseitigung durch Abstrahlen mit Druckwasser von 1,0 kg/cm2 oder weniger.
B bedeutet vollständige Beseitigung durch Abstrahlen mit Druckwasser von 1,0 kg/cm .
C bedeutet unvollständige Beseitigung durch Abstrahlen mit Druckwasser von 2,0 kg/cm2.
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Beispiel 5:
Mit der gleichen Kombination von Autoklaven wie im Beispiel 2 wurden Versuche in gleicher Weise wie im Beispiel 2, jedoch mit den in Tabelle V angegebenen Beschichtungsverbindungen durchgeführt, und außerdem wurde i/n Autoklaven der ersten Stufe eine aus 1300 g Vinylchlorid und 100 g Vinylacetat bestehende Monomerenmischung in Gegenwart von 0,210 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxid eingesetzt und im Autoklaven der zweiten Stufe die Polymerisation ohne zusätzliches Monomer, jedoch mit 0,45 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsstarter fortgesetzt.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren unter Weglassung der Beschichtung der beiden Autoklaven wiederholt.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle V angegeben.
Beim Vergleichsversuch wurde gefunden, daß die Innenwände jedes Autoklaven und die Oberflächen des Rührers durchgehend mit einer dicken Polymerkrustenschicht überzogen waren, die sich durch Ab-
2
strahlen selbst mit 10 kg/cm -Druckwasser kaum beseitigen ließ. Der Metallglanz der Wände und Oberflächen konnte nur durch Abschaben der Polymerkrusten mit einem Metallmesser und anschließendes Polieren mit Sandpapier wiederhergestellt werden, was 1 bis 1,5 Stunden Arbeit erforderte.
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13 -
Tabelle V Krusten Krusten- Grad des
Versuch Verbindung Krusten und Grob beseiti— Glanzes
Nr. im Auto teilchen gung (2)
klaven im Auto- (1)
der 1 . klaven
Stufe der 2.
(g) Stufe
(g)
53 A X
64 Kaliumpermanganat 1,5 110 A X
65 Kaliumsilicat 6,1
66 Dinatriumäthylen- 60 A X
diamintetraacetat 1 ,1
67 Natriumlauryl- 66 A Y
sulfat 1,9 59 Λ X
68 Methylcellulose 1,5 229 B Z
69* keine (Vergleich) 7,5
* Vergleich
(1) : A bedeutet vollständige Beseitigung durch Abstrahlen mit
2,0 kg/cm2-Druckwasser.
ρ B bedeutet, daß die Krusten durch Abstrahlen mit 2,0 kg/cm -
Druckgasser kaum entfernbar waren.
(2) : Die gleiche Bedeutung wie bei Tabelle I.
Beispiel 6:
Es wurde eine Kombination der gleichen Autoklaven der ersten und zweiten Stufe wie im Beispiel 2 verwendet. Die Innenwände beider Autoklaven und andere, mit dem Monomer in Berührung kommende Oberflächen wurden mit einer 10 - 50%-igen wässrigen Lösung einer der in Tabelle 6 angegebenen phosphorhaltigen Säuren in einer Menge
von 5,0 g/m , als Feststoff berechnet, beschichtet und dann 1 Stunde bei 60 C getrocknet, und der in den Autoklaven enthaltene Sauerstoff wurde evakuiert und durch Stickstoff ersetzt.
Mit den so beschichteten und behandelten Autoklaven wurden Versuche in gleicher Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, außer daß für die Massenpolymerisation im Autoklaven der zweiten Stufe kein weiteres Monomer benutzt wurde. Um die Polymerkrusten von den verschiedenen Oberflächen zu entfernen, wurde ein Stickstoffgasstrahl zusätzlich zu Druckwasserstrahlen verwendet.
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Zum Vergleich wurde das Verfahren des Versuchs unter Weglassen der Beschichtung der Autoklaven wiederholt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VI angegeben.
Bei diesen erfxndungsgemäßen Versuchen wurde gefunden, daß Polymerkrusten an den verschiedenen Oberflächen leicht in nur 5 Minuten oder weniger durch Blasen mit Stickstoffgas oder Wasser von verhäItsnismäßig niedrigem Druck leicht beseitigt werden konnten und auf den Oberflächen einen Metallglanz ebenso lebhaft wie vor dem Beschichten hinterließen.
Dagegen wurde beim Vergleichsversuch gefunden, daß die Innenwände und Oberflächen der Rührer der Autoklaven durchgehend mit dicken Schichten von Polymerkrusten überzogen waren, die durch Abstrahlen mit Wasser selbst von 10 kg/cm Druck kaum entfernt werden konnten und deren Metallglanz nur durch Abschaben der Krusten mit einem Metallmesser und Polieren mit Sandpapier, was 1 bis 1,5 Stunden benötigte, wiederzugewinnen war.
0 9 8 4 1 /0874
Phosphorhai
ti ge Säure		 Tabelle VI Krusten
und Grob		 Krustenbeseitigung
durch		 Druck
wasser
strahl
(2)
Versuch
Nr.		 Krusten
im Auto		 teilchen
im Auto
klaven
der 2.
Stufe
(g)		 Stick-
stoff-
gas-
strahl
(1)		 A1
Hypophosphorige
Säure		 klaven
der 1 .
Stufe
(g)		 8ü A A'
70 Diphosphorige
Säure		 2,0 75 A A'
71 Phosphorige Säure 2,1 52 B - A'
72 Hypophosphörsäure 0,9 70 A A·
73 Orthophosphorsäure 2,5 45 B A1
74 Trimetaphosphor-
säure : 		0,8 85 B A1
75 Tetrametaphos
phorsäure		 3,0 80 B A1
76 Pyrophosphorsäure 2,8 61 B A1
77 Tetraphosphorsäure 1,8 5ü B B1
78 keine (Vergleich) 0,9 230 C
79* 7
* Vergleich
(1) : A bedeutet praktisch vollständige Beseitigung bei 3,0 kg/cm
Druck.
B bedeutet praktisch vollständige Beseitigung, außer an einem Teil der Rührerblätter, bei gleichem Druck.
C bedeutet keinerlei Beseitigung von Krusten beim gleichen Druck.
(2) : A' bedeutet vollständige Beseitigung bei 1,0 kg/cm Druck.
B1 bedeutet, daß die Krusten mit 10 kg/cm Druck kaum entfernt werden konnten.
60984 1/0874
Beispiel 7:
Es wurde eine Kombination der gleichen Autoklaven der ersten und zweiten Stufe wie im Beispiel 2 benutzt. Die Innenwände beider Autoklaven und andere, mit dem Monomer in Berührung kommende Oberflächen wurden mit einer 20%-igen wässrigen Lösung von Orthophosphorsäure in den verschiedenen, in Tabelle VII angegebenen Mengen beschichtet und dann bei 800C getrocknet.Die Versuche wurden anschließend in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt und lieferten die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse.
Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche mit einer kleineren Menge der gleichen Beschichtungsverbindung wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VII angegeben.
. Tabelle VII
Versuch
Nr.		 Menge der
Beschichtung		 Krusten
im Auto		 Krusten
und Grob		 Krustenbeseitigung
durch:		 Druck
wasser
strahl
(2)
g/m2 als
Feststoff		 klaven der
1. Stufe
(g)		 teilchen
im Auto
klaven der
2. Stufe
(g)		 Stickstoff
gasstrahl
(1)		 A·
A1
A1
B1
80
81
82
83*		 0,5
5,0
50
0,001		 1,9
0,8
2,5
6,0		 57
45
60
130		 A
A
B
C
* Vergleich
(1) : Gleiche Bedeutung wie bei Tabelle VI.
(2) : Gleiche Bedeutung wie bei Tabelle VI.
Beispiel 8:
Es vurde eine Kombination der gleichen Autoklaven der ersten und zweiten Stufe wie im Beispiel 2 benutzt. Die Innenwände beider Autoklaven und andere, mit dem Monomer in Berührung kommende Oberflächen wurden mit einer 30%-igen wässrigen Lösung von einer der in Tabelle VIII angegebenen phosphorhaltigen Säuren in einer Menge von 3,0 g/m2, berechnet als Feststoff, beschichtet und dann getrocknet. Darauf wurde die Massenpolymerisation in den Autoklaven unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen durchge-
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führt. Zum Vergleich wurde die gleiche Polymerisation in den Autoklaven ohne Beschichtung der Oberflächen durchgeführt.
Als Ergebnis sind die bei jedem Versuch im Autoklaven abgeschiedenen Mengen an Polymerkrusten in Tabelle VIII angegeben.
Zur weiteren Peststellung der Qualität des durch diese Versuche erhaltenen Polyvinylchlorids und des Endprodukts, d.h. weichgemachter Polyvinylchloridfolien, wurde die Korngrößenverteilung des Polymers und das Auftreten von Fischaugen im Folienprodukt bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VIII angegeben.
In Tabelle VIII ist die Korngrößenverteilung ausgedrückt in Gewichtsprozenten der Teilchen, die durch eines der in der Tabelle durch ihre Maschenweite bezeichneten Siebe gingen. Das Auftreten von Fischaugen ist gemessen durch die Zahl ungelierter Teilchen
2 in einem Stück Polyvinylchloridharzfolie von 100 cm Fläche und 0,2 mm Dicke, wobei die Folie durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid mit 1,0 Gewichtsteil Bleistearat, 1,0 Gewichtsteil Bariumstearat, 0,5 Gewichtsteilen Titandioxid, 0,1 Gewichtsteil Ruß und 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat während 7 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 1500C hergestellt war.
Tabelle VIII
Versuch Beschich-Nr. tungsmaterial
Krusten Krusten Korngrößenverteilung Zahl
im Auto- und Grob- (mm) der
teilchen Q^2 ^25 0j149 0,074 (40 (60 (100 (200
klaven der 1 . Stufe
(g)
im Autoklaven der 2. Stufe
( ( ( ( mesh)mesh)mesh) mesh)
54 Phosphorige Säure 1,1 54
8 5 Orthophosphorsäure 0,8 43
86* keines(Vergleich) 7,0 230
36,1 90,2 37,7 5,0 39
95,2 92,0 39,6 5,2 35
91,5 83,5 36,0 16,0 190
* Vergleich
60 9 84 1 /0 8,7 4-
Beispiel 9:
Es wurde eine Kombination der gleichen Autoklaven der ersten und zweiten Stufe wie im Beispiel 2 benutzt. Die Innenwände beider
Autoklaven und andere, mit dem Monomer in Berührung kommende
Oberflächen wurden mit einer wässrigen Lösung einer der in Tabelle IX angegebenen phosphorhaltigen Säuren in einer Menge von
5,0 g/cm , berechnet als Feststoff, beschichtet und dann getrocknet.
Die folgende Massenpolymerisation und anschließenden Versuche
wurden mit den so beschichteten Autoklaven in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, außer daß die in der ersten Polymerisationsstufe benutzte Monomerenmischung aus 1300 g Vinylchlorid und 100 g Vinylacetat in Gegenwart von 0,201 g Acetylcyclosulfonylperoxid bestand und die zweite Polymerisationsstufe ohne weiteren Monomerzusatz, jedoch mit 0,40 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsstarter während etwa 6 Stunden statt etwa 8 Stunden durchgeführt wurde. Zum Beseitigen der Polymerkrusten wurden außer Strahlstößen von Druckwasser ein Stickstoffgasstrahl verwendet.
Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche, jedoch unter Weglassen der Beschichtung der Autoklaven wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
Beim Vergleichsversuch wurde gefunden, daß die Innenwände der
Autoklaven und die Oberflächen der Rührerblätter durchgehend
mit dicken Schichten von festhaftenden Polymerkrusten bedeckt
waren und der metallische Eigenglanz dieser Oberflächen nur nach Abschaben der Polymerkrusten mit einem Metallmesser und anschließendes Polieren mit Sandpapier, was 1 bis 1,5 Stunden Arbeit erforderte, wiedergewonnen werden konnte.
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?611385
Ver- Beschichtungs-
such material
Tabelle IX
Krusten Krusten Krustenbeseitxgung
im Auto- und Grob- durch;
klaven teilchen der 1 . im AutoStufe klaven (g) der Stufe (g) Stickstoff- Druckwasser gasstrahl (2) (1)
87 Phosphorige Säure 3,1 71
88 Orthophosphorsäure 2,3 49
89 Tetraphosphorsäure 2,7 54
90* keines (Vergleich) 9,7 227
A
A
A
B
A' A1
A' B1
* Vergleich
(1) : A bedeutet praktisch vollständige Beseitigung, außer an
einem Teil der Rührerblätter, bei 3,0 kg/cm Druck.
B bedeutet, daß die Polymerkrusten bei dem gleichen Druck kaum entfernt werden konnten.
(2) : Die gleiche Bedeutung wie in Tabelle VI.
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Claims (1)

  1. - 55 -
    Patentansprüche
    ' 1. Verfahren zum Massenpolymerisieren von Vinylchloridmonomer oder einer monomeren Mischung desselben mit einem copolymerisierbaren Monomer oder copolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennz ei chnet, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen Innenwände und andere, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen mit Überzügen einer Verbindung mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C und mit einem Siedepunkt über 600C versehen sind.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalles mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in TOO g Wasser bei 25°C ist. :
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine metallhaltige Säure oder ein Alkalisalz derselben mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine phosphorhaltige Säure mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Alkalisalz einer Säure aus der folgenden Gruppe: Kohlensäure, Phosphorsäure, Polymetaphosphorsäuren und Polyphosphorsäuren, das eine Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser' bei 25°C aufweist, ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Salz aus der Gruppe Sulfate, Nitrate und Halogenide von Metallen, ausgenommen Metalle der 5· Gruppe des Periodischen Systems, und Doppelsalze derselben mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25 C ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Salz aus der Gruppe Thiocyanate, Ferrocyanide und Ferricyanide von Alkalimetallen und deren Doppelsalze mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C ist.
    609841/0874
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Säure aus der Gruppe Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren, organische Sulfonsäuren oder ein Alkalisalz derselben mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C und mit einem Siedepunkt über 600C ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein mehrwertiger aliphatischer Alkohol mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C und mit einem Siedepunkt von über 60°C ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Phenol oder ein Phenolderivat mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein wasserlösliches Hochpolymer mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 250C ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein wasserlöslicher organischer Farbstoff mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C ist.
    14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid aus der Gruppe Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid ausgewählt ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Säure Borsäure ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz einer metallhaltigen Säure aus der Gruppe Borate, Silicate, Titanate, Chromate, Bichromate, Manganate, Permanganate, Molybdate, Wolframate, Phosphowolframate, Phosphomolybdate, Aluminate und Stannate von Alkalimetallen mit einer Löslichkeit von mehr als 0,5 g in 100 g Wasser bei 25°C ausgewählt ist.
    609841/0874
    17· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Säure aus der Gruppe Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, phosphorige Säure, diphosphorige Säure, pyrophosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Ultraphosphorsäure, Polymetaphosphorsäuren und Polyphosphorsäuren ausgewählt ist.
    18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat aus der Gruppe Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kupfersulfat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Titansulfat, Zinnsulfat, Eisensulfat, Nickelsulfat, Cobaltsulfat, Chromsulfat, Mangansulfat, Platinsulfat, Sulfate von Elementen der seltenen Erden und Zirkoniumsulfat ausgewählt ist.
    19. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrat aus der Gruppe Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Kupfernitrat, Silbernitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Bariumnitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat, Zinnitrat, Eisennitrat, Nickelnitrat, Cobaltnitrat, Chromnitrat, Mangannitrat, Platinnitrat, Strontiumnitrat, Nitrate von Elementen der seltenen Erden und Zirkoniumnitrat ausgewählt ist.
    20. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid aus der Gruppe Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kupferchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Eisenchlorid, Nickelchlorid, Cobaltchlorid, Chromchlorid, Molybdänchlorid, Manganchlorid, Platinchlorid, Strontiumchlorid, Chloride von Elementen der seltenen Erden, Zirkonchlorid, Wolframchlorid, Natriumfluorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumfluorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid ausgewählt ist.
    21. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelsalz aus der Gruppe Mohr'sches Salz (FeSO4.(Na4)pSCK.öHpO), Kaliumalaun, Natriumalaun,'Ammoniumalaun und Ammoniumeisenalaun ausgewählt ist.
    22. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelsalz Reineckes Salz (TetrathiocyanatodiamtinchromC III) saures Ammonium) ist.
    609841 /0874
    23- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Salicylsäure, Glycolsäure und Gluconsäure ausgewählt ist.
    24. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäure Glutaminsäure ist.
    25. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure aus der Gruppe 1 -Naphthylamin-2-sulfonsäure und 2-Nitrobenzolsulfonsäure ausgewählt ist.
    26. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz aus der Gruppe der Alkalisalze von Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Salicylsäure, Glycolsäure und Gluconsäure ausgewählt ist.
    27. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz aus der Gruppe der Alkalisalze von Glutaminsäure und Äthylendiamintetraessigsäure ausgewählt ist.
    28. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz aus der Gruppe der Alkalisalze von 1-Naphthylamin-2-sulfonsäure und 2-Nitrobenzolsulfonsäure ausgewählt ist.
    29. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige aliphatische Alkohol aus der Gruppe Glycerin, Mannit, Sorbit, Glucose, Äthylenglycol, Propylenglycol und Sucrose ausgewählt ist.
    30. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolderivat aus der Gruppe Hydrochinon, Resorcin, Brenzchatechin, Pyrogallol, 2-Aminophenol und 3-Aminophenol ausgewählt ist.
    31. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Hochpolymere aus der Gruppe Gelatine, Gummi Arabicum, Sterke, Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und Polyacrylamid ausgewählt ist.
    609841/0874
    32. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe Polyoxyäthylensorbitanmonostearat, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylenstearat, Polyoxyäthylenlaurat, Polyoxyäthylenlaurylather, Polyoxyäthylencetylather, Polyoxyäthylennonylphenyläther, Polyoxyäthylenoctylphenylather, Polyoxyäthylenglycerinmonostearat, Natriumstearat, Natrium-4-dodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Laurylaminhydrochlorid, Dodecylaminacetat, Cetylpyridiniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Alkyldimethylbenzylammoniunichlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid ausgewählt ist.
    33. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche organische Farbstoff aus der Gruppe Säure Echt Schwarz BR, Säure Complex Grün BL, Säure Cyanamin Grün G, Licht Grün SF, Löslich Blau I, Chrom Gelb G, Chrom Gelb M, Chrom Blau Schwarz BC, Chrom Braun RH, Echt Licht Gelb G, Säure Echt Gelb R, Alizarin-Rot, Astrazon Gelb 3G, Astrazon Gelb 5G, Basisch Cyanin 6G, Methylen-Blau, Basisch Furanin 8G, Methyl-Violett, Direkt Echt Braun, Braun RT, Direkt Dunkel Grün B, Direkt Kupfer Blau BB, Direkt Himmelblau 5B, Direkt Echt Blau G, Direkt Violett N, Procion Gelb HA, Remazol Gelb G und Remazol Rot 3B ausgewählt ist.
    34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus der Gruppe Purpureosalz (Chloropentammincobalt-(ill)-salz), Anilinhydrochlorid, Guanidincarbonat und Sulfaminsäure ausgewählt ist.
    35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Beschichtung 0,005 bis 500 g/m beträgt.
    36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Beschichtungen 0,C5 bis 100 g/m beträgt.
    609841/0874
DE19762611385 1975-03-24 1976-03-18 Verfahren zum massenpolymerisieren von vinylchlorid Withdrawn DE2611385A1 (de)

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