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DE2611290A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus c tief 4-kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus c tief 4-kohlenwasserstoffen

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DE2611290A1
DE2611290A1 DE19762611290 DE2611290A DE2611290A1 DE 2611290 A1 DE2611290 A1 DE 2611290A1 DE 19762611290 DE19762611290 DE 19762611290 DE 2611290 A DE2611290 A DE 2611290A DE 2611290 A1 DE2611290 A1 DE 2611290A1
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DE
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catalyst
vanadium
phosphorus
catalyst complex
solution
Prior art date
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DE19762611290
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Bruno James Barone
Ralph Oliver Kerr
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Scientific Design Co Inc
Original Assignee
Petro Tex Chemical Corp
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Publication date
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dtpl.-ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 b MÜNCHEf, 2 TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809, BLZ 700100 8O
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 70O3O60O
97/n
Case 327-H
PETRO-TEX CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas/USA
Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus ^.-Kohlenwasserstoffen
Erfindungsgemäß wird ein Katalysatorkomplex bzw. ein katalytischer Komplex geschaffen, der zur Umwandlung normaler C4-Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid in der Dampfphase wertvoll ist und der als Komponenten Vanadin, Phosphor, ein Element, ausgewählt aus der Gruppe U, W, oder eine Mischung von Elementen aus der Gruppe Zn, Cr, U, W, Cd, Ni, B oder Si umfaßt.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus normalen C^-Kohlenwasserstoffen durch Reaktion von Sauerstoff mit dem Kohlenwasserstoff in der Dampfphase über einen besonderen neuen Katalysator.
Die Herstellung von Dicarbonsaureanhydrid durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Zur Zeit wird Maleinsäureanhydrid überwiegend durch katalytische Oxydation von Benzol hergestellt. Die direkte Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus den ^-Kohlenwasserstoffen war schon immer erwünscht, jedoch ist dies jetzt noch mehr der Fall im Hinblick auf die allgemeine Benzol-Verknappung in der Welt.
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_2_ 26112S0
Offensichtlich führt die direkte Oxydation von (^-Kohlenwasserstoffen zu einer Kohlenwasserstoff-Einsparung, da für jedes Mol aus Benzol hergestellten Maleinsäureanhydrids 1 Mol Benzol mit dem Molekulargewicht 78 verbraucht wird, wohingegen für jedes Mol des C4 nur ein Molgewicht von 54 bis 58 des Kohlenwasserstoffs verbraucht wird. Das Benzol-Verfahren hat durchweg mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten gearbeitet, gbwohl Verfahren zur Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Literatur beschrieben sind, besitzen diese Verfahren bestimmte Nachteile und Unzulänglichkeiten, wie geringe Katalysatorlebensdauer und niedrige Produktausbeuten. Obwohl ferner viele der bekannten Verfahren sich allgemein auf "aliphatisehe" Kohlenwasserstoffe beziehen, betreffen sie in jeder praktischen Hinsicht die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.
Up wünschenswerteres Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ware die direkte Oxydation von η-Butan. Damit §|.Hd einige Vorteile verbunden, worunter hauptsächlich die größere Verfügbarkeit bzw. der größere Vorrat von n-Butan, Verglichen mit n-Butenen oder Butadien, genannt sei. Darüber hinaus können n-Butene eine wirtschaftlichere petrochemische Anwendung als η-Butane finden, die jetzt oft durch Verbrennen als billiger Brennstoff vergeudet werden.
In den US^-PSen 3 156 705, 3 156 706, 3 255 211, 3 255 212,
2 255 213, 2 288 721, 3 351 565, 3 366 648, 3 385 796 und
3 484 384 wurde durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine einzigartige Gruppe von Vanadin-Phosphor-Oxydationskatalysatoren beschrieben. Diese Verfahren und Katalysatoren erwiesen sieh bei der Oxydation von n-Butenen zu Maleinsäureanhydrid als sehr wirksam.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Katalysatoren vom Typ des Vanadin=Phosphor-Sauerstoff-Komplexes, mit einer besonderen Komponente Me modifiziert, einen ausgezeichneten Oxydationskatalysator für die Umwandlung von n-C4-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid darstellen. Überraschenderweise sind die er-
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firidüngsgemäßen Katalysatoren in ausgezeichneter Weise für die direkte Oxydation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid geeignet. Zusätzlich zu η-Butan können auch η-Buten und Butadien als Beschickung smaterial verwendet werden* Der Katalysator enthält nur eine geringe Menge der Me-Komponente. Die Me-Komponente ist im allgemeinen ein Metall oder ein metalloides Element.
Die genaue Struktur des erfindungsgemäßen komplexen Katalysators bzw. Katalysatorkomplexes wurde nicht bestimmt, jedoch kann der Komplex durch die Formel
; VPaMeb 0X
dargestellt werden, worin Me U, W oder eine Mischung von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Cr, U, W, Cd, Ni, B und Si darstellt, a 0,90 bis 1,3 ist und b 0,005 bis 0,4 ist. Diese Darstellung ist keine empirische Formel und hat keinen anderen Zweck bzw. keine andere Bedeutung als die Darstellung des Atomverhältnisses der aktiven Metallkomponenten des Katalysators, χ hat in der Tat keinen bestimmten bzw. determinierten Wert und kann in großem Umfang, je nach den Kombinationen innerhalb des Komplexes, variieren. Daß Sauerstoff anwesend ist, ist bekannt, was durch 0 dargestellt wird.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt der· Katälysatorkomplex Vanadin-Phosphor, die Komponente Me und ein Alkali- oder Erdalkalimetall (Alk-Metall) aus der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems der Elemente (gemäß "Handbook of Chemistry and Physics", 51. Auflage, 1970-71, The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, 1970, Seite B-3). Dieser Komplex kann durch die Formel bzw. Konfiguration
V Pa Meb Alkc Ox
dargestellt werden, worin Me, a, b und χ die vorstehend ange- ■ gebene Bedeutung haben und Alk ein Metall darstellt, ausgewählt aus den Gruppen IA und HA des Periodischen Systems der Elemente, und c 0,001 bis 0,1 ist. Besondere Elemente der Gruppen IA und HA für die vorliegende Erfindung sind Li, Na, K,
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Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und Ba, wobei Li, Na, Mg und Ba noch bevorzugter sind.
Der Katalysator kann auf mehreren Wegen hergestellt werden. Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man die Vanadin-, Phosphpr-, Me- und Gruppe IA- und IIA-Komponenten (im folgenden als "Alk-Metalle" bezeichnet) in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie heiße Chlorwasserstoffsäure, auflöst und danach die Lösung auf einem Träger niederschlägt. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Metallverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit ausfällt bzw. niederschlägt. In manchen Fällen kann der Katalysator als geschmolzene Metallverbindungen auf einem Träger abgelagert werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß keiner der Bestandteile, wie Phosphor, verdampft. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man wasserfreie Formen von Phosphorsäuren bzw. Phosphor enthaltenden Säuren mit Vanadinverbindungen, Me-Verbindungen und der Alk-Metallverbindung erhitzt und vermischt. Die Katalysatoren können als Wirbelschichtkatalysatoren (fluid bed catalyst) als auch als Festbettkatalysatoren verwendet werden. In jedem der Herstellungsverfahren kann Hitze angewandt werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen. Obwohl einige Katalysator-Herstellungsverfahren bevorzugt sind, kann jedes Verfahren verwendet werden, das zur Bildung des Katalysatorkomplexes führt, der das angegebene Verhältnis von Vanadin, Me-Elementen, Phosphor und Alk-Metall aufweist.
Ein Verfahren, um Katalysatoren herzustellen, die hohe Maleinsäureanhydrid-Ausbeuten bei der Oxydation von C.-Kohlenwasserstoffen ergeben, ist jenes, bei dem der Katalysatorkomplex in Lösung gebildet wird und als Lösung auf einem Träger niedergeschlagen bzw. abgeschieden wird. Gemäß einer Lösungsmethode befindet sich das Vanadin in Lösung in einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als +5 im schlußendlich gebildeten Komplex in der Lösung. Vorzugsweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als +5 zum Zeitpunkt
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der Abscheidung der Lösung des Katalysatorkomplexes auf dem Träger, falls ein Träger verwendet wird. Das reduzierte Vanadin mit einer Wertigkeit von weniger als 5 kann dadurch erhalten werden, daß man entweder zu Beginn eine Vanadinverbindung verwendet, worin das Vanadin eine Wertigkeit von weniger als 5 aufweist, wie Vanadylchlorid, oder daß man zu Beginn eine Vanadinverbindung mit einer Wertigkeit von +5, wie VpOt-, verwendet und danach auf eine niedrigere Wertigkeit, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, während der Katalysatorherstellung reduziert, um das Vanadinoxysalz, Vanadylchlorid, in situ zu bilden. Die Vanadinverbindung kann in einem reduzierenden Lösungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure, gelöst werden, welches Lösungsmittel nicht nur als Lösungsmittel für die Reaktion wirkt, sondern auch, um die Wertigkeit der Vanadinverbindung auf eine Wertigkeit von weniger als 5 zu reduzieren. Beispielsweise können eine Vanadinverbindung, eine Zinkverbindung, eine Phosphorverbindung und eine Alk-Metallverbindung in jeder Reihenfolge in einem geeigneten reduzierenden Lösungsmittel gelöst werden, und die Bildung des Katalysatorkomplexes kann erfolgen. Vorzugsweise wird die Vanadinverbindung als erste im Lösungsmittel gelöst, wonach die Phosphor-, Me- und Alk-Metall-Verbindungen zugegeben werden. Die Reaktion zur Bildung des Komplexes kann durch Wärmeanwendung beschleunigt werden. Die dunkelblaue Farbe der Lösung zeigt an, daß das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als 5 aufweist. Der gebildete Komplex wird dann ohne eine Ausfällungsstufe als Lösung auf einem Träger abgeschieden, bzw. der Träger wird damit imprägniert, wonach getrocknet wird. Bei dieser Verfahrensweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als + 5, wie etwa + 4, zum Zeitpunkt seiner Abscheidung auf dem Träger. Im allgemeinen liegt die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins zwischen etwa+2,5 und 4,6 zum Zeitpunkt der Abscheidung auf dem Träger.
Bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen Lösungsmethode können die Reduktionsmittel für das Vanadin entweder organisch oder anorganisch sein. Es können Säuren, wie Chlorwasserstoff-
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säure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Apfelsäure (malic acid), Citronensäure, Ameisensäure und Mischungen davon, wie eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Oxalsäure, verwendet werden. •Schwefeldioxyd kann verwendet werden. Weniger wünschenswert können Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure verwendet werden. Andere Reduktionsmittel, die verwendet werden können, jedoch nicht so wüns henswert sind, sind organische Aldehyde, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, Alkohole, wie Pentaerythrit, Diacetonalkohol und Diäthanolamin. Weitere Reduktionsmittel sind solche, wie Hydroxylamine, Hydrazin und Stickoxyd. Salpetersäure und ähnliche Oxydationsmittel, die das Vanadin von einer Wertigkeit von 4 auf 5 während der Herstellung des Katalysators oxydieren würden, sollten vermieden werden. Im allgemeinen bilden die Reduktionsmittel Oxysalze des Vanadins. Wenn beispielsweise VpO5 in Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure gelöst wird, werden die entsprechenden Vanadinoxysalze gebildet. Diese Vanadinoxysalze sollten als salzbildendes Anion ein Anion aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphatanion.
Gemäß diesem Verfahren ist die Zeit, zu der die Me- und Alk-Metallverbindungen in die Lösung eingearbeitet werden, nicht kritisch, solange diese in Lösung sind, bevor der Katalysatorkomplex auf den Träger aufgebracht wird bzw. der Träger damit überzogen wird. Die Me- und Alk-Metallverbindungen können zugegeben werden, nachdem die Vanadinverbindung und die Phosphorverbindung umgesetzt wurden, oder sie können entweder vorher oder zum selben Zeitpunkt oder nachdem entweder die Vanadin- oder Phosphorverbindung zugegeben wurde, zugegeben werden.
Jegliche Vanadin-, Me-, Phosphor- und Alk-Metall-Verbindungen können als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, wenn die Verbindungen vereinigt werden und in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 35O°C zur Trockne erhitzt werden, als Abscheidung einen Katalysatorkomplex ergeben mit den relativen Anteilen innerhalb der angegebenen Bereiche.
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Bei den Lösungsmethoden werden Vanadin-, Me-, Phosphor- und Alk-Metall-Verbindungen bevorzugt, die in siedender wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 760 mm Hg, die 3 7 Gewichts-% Chlorwasserstoff säure enthält, im wesentlichen vollständig löslich sind. Im allgemeinen werden Phosphorverbindungen verwendet, die als Kation ein Ion aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphat-Anion, beispielsweise H3PO4. Auch kann im allgemeinen jegliche Vanadin- oder Me-Verbindung, die als Anion ein Anion aufweist, welches entweder das Phosphat-Ion ist oder ein Ion ist, welches flüchtiger ist als das Phosphat-Ion, beispielsweise Vanadylchlorid oder Zinkchlorid, Nickelchlorid oder ähnliches verwendet werden.
Nach diesem Verfahren kann der Katalysatorkomplex, der Vanadin, Me, Phosphor und die Elemente der Gruppe I oder HA enthält, dadurch gebildet werden, daß man einfach eine Vereinigung der einzelnen Bestandteile in einer Lösung oder Dispersion herbeiführt. Es kann Wärme angewandt werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen, und ein Verfahren zur Bildung des Komplexes ist das, daß man die Bestandteile unter Rückflußbedingungen bei Atmosphärendruck zur Umsetzung bringt. Unter Rückflußbedingungen nimmt diese Lösungsreaktion im allgemeinen etwa 1 bis 2 Stunden in Anspruch.
Obwohl die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren getrennt gebildet und als Pellets verwendet werden können, kann es wirtschaftlicher und praktischer sein, dieses Material auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Nioboxyd, abzuscheiden. Bevor der Träger mit dem Katalysator vereinigt bzw. kombiniert wird, wird die Lösung des Katalysators vorzugsweise zu einer Lösung konzentriert, die etwa 30 bis 80 % flüchtige Bestandteile enthält, und es wurden bessere Ergebnisse erzielt, wenn etwa 50 bis 70 Gewichts-% flüchtige Bestandteile anwesend sind. Der Träger kann der Katalysatorlösung zugegeben werden, oder die Katalysatorlösung kann auf den Träger gegossen werden. In weniger wünschenswerter Weise kann das Aluminiumoxyd (Alundum) oder ein anderer Träger während des ganzen Verlaufs der Reaktionen anwesend sein,
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um den gewünschten Vanadin-Sauerstoff-Phosphor-Alkalimetall-Komplex zu ergeben. Nachdem der Katalysatorkomplex auf den Träger aufgebracht wurde, kann das Vanadin in eine aktivere Form durch Erhitzen in Gegenwart eines oxydierenden Gases überführt werden.
Ein anderes Beispiel für die Katalysatorherstellung ist das Mischen unter Erwärmung auf eine Temperatur von etwa 100 bis 600 C einer wasserfreien Phosphorsäure, wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure oder Metaphosphorsäure, mit einer Vanadinverbindung, wie Vanadinpentoxyd oder Ammoniummetavanadat, einer Me-Verbindung, wie Uranylacetat, und einem Alkali bzw. einer Alkaliverbindung, wie Kaliumchlorid. Nach der exothermen Reaktion zwischen den Bestandteilen kann der Katalysator verwendet werden. Die Reaktionsmischung kann auf Trägern gebildet werden oder in Formen, wie Pellets, vor der Reaktion zur Bildung des Katalysators überführt werden.
Ein anderes Beispiel für die Herstellung des Katalysatorkomplexes ist das Lösen der Me- und Alk-Metall—Verbindungen und einer Vanadinverbindung, wie Ammonium-metavanadat oder Vanadinpentoxyd, in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung. Nachdem die Bestandteile aufgelöst worden sind, wird die Lösung bis zur Ausfällung erhitzt. Der Niederschlag kann dann getrocknet und als Katalysator verwendet werden, oder ein Träger kann mit der flüssigen Phase entweder vor oder nach der Ausfällung kombiniert bzw. vereinigt werden.
Bei den verschiedenen Herstellungsverfahren können jegliche Vanadin-, Me-, Phosphor- und Alk-Metall-Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, wenn sie vereinigt und in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 350 C zur Trockne erhitzt werden, als Niederschlag einen Katalysatorkomplex ergeben, der die relativen Anteile innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche aufweist.
Gemäß einem anderen Verfahren wird eine Lösung der Vanadinkomponente dadurch hergestellt, daß man einen Teil der zu ver-
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wendenden Reduktionsmittel-Lösung, wie Oxalsäure und Isopropanol, zu einer Lösung von Wasser und Phosphorsäure zugibt und die Mischung auf eine Temperatur von im allgemeinen etwa 50 bis 80°C erhitzt. Eine Vanadinverbindung, wie V-O1-, wird dieser erhitzten Mischung unter Rühren in Inkrementen zugegeben. Die blaue Lösung, die Vanadin mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als 5 anzeigt, wird durch die zugegebenen Inkremente der verbliebenen Oxalsäure-Isopropanol-Lösung beibehalten. Nach Konzentrieren dieser Lösung werden •Lösungen von Alkali- und Erdalkali-Metallen und den Me-Komponenten der Vanadinlösung zugegeben, und die erhaltene Lösung wird auf eine pastenartige Konsistenz konzentriert, mit der ein Träger überzogen werden kann oder mit der ein Träger vermischt werden kann, wonach bei mäßigen Temperaturen, d.h. bis 500°C, einige Minuten bis zu einigen Stunden erhitzt wird und in Pellets oder Schnitzel überführt wird.
Als Phosphorquelle können verschiedene Phosphorverbindungen verwendet werden, wie Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, Methylphosphat, Aminphosphat, Phosphorpentachlorxd, Phosphortrichlorid, Phosphoroxybromid und ähnliches.
Geeignete Vanadinverbindungen, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind Verbindungen, wie Vanadinpentoxyd, Ammonium-metavanadat, Vanadintrioxyd, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadinsulfat, Vanadinphosphat, Vanadintribromid, Vanadylformiat, Vanadyloxalat, Metavanadinsäure, Pyrovanadinsäure und ähnliches. Mischungen der verschiedenen Vanadin-, Me- und Phosphor-Verbindungen können als Ausgangsmaterialien zur Bildung des beschriebenen Katalysatorkomplexes verwendet werden.
Die Me-Komponente wird ebenfalls geeigneterweise durch Verwendung ihrer verschiedenen Verbindungen, wie der Acetate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxyde, Hydroxyde, Nitrate, Chromate, Chromite, Tellurate, Sulfide, Phosphate und ähnlichem, eingeführt. Diese Verbindungen sind ganz üblich, und
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der Durchschnittsfachmann kennt diese Materialien und kann leicht geeignete Verbindungen zur Herstellung des Katalysators bestimmen. Als Beispiele für einige Verbindungen seien genannt: Uranylacetat, Uranylsulfat, Zinkchlorid, Zinkoxalat, Wolframsäure, Wolframdioxyd, Nickelchlorid, Chromsulfat, Chromtrioxyd, Chromchlorid, Cadmiumchlorid, Borsäure, SiO2 (30%-ige kolloidale Lösung - mit Ammoniak stabilisiert) und ähnliche Verbindungen.
Das Alk-Metall kann geeigneterweise als Verbindungen, wie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, eingeführt werden, wofür Beispiele Lithiumacetat, Lithiumbromid, Lithiumcarbonat, Lithiumchlorid, Lithiumhydroxyd, Lithiumiodid, Lithiumoxyd, Lithiumsulfat, Lithium-orthophosphat, Lithium-metavanadat, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumhydroxyd, Natriumchlorid, Natriumhydroxyd, Rubidiumnitrat, Caesiumchlorid, Berylliumnitrat, Berylliumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumbromid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumchromit, Strontiumchlorid, Strontiumchromat, Bariumacetat, Bariumchlorat, Radiumcarbonat und ähnliches sind. Es können Mischungen von zwei oder mehreren Alk-Metallverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise eine Mischung aus Lithiumhydroxyd und Natriumchlorid oder eine Mischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid. Bevorzugte Alk-Metallelemente sind Lithium, Natrium und Kalium und deren Mischungen, wobei Lithium besonders bevorzugt ist. Wenn die vorstehend beschriebene Lösungsmtehode der Katalysatorherstellung verwendet wird, ist die Alkalimetallverbindung geeigneterweise eine Alkalimetallverbindung, die entweder ein Phosphat-Anion als Anion aufweist, d.h. eine Verbindung wie Lithiumphosphat, oder eine Verbindung, die ein Anion aufweist, das flüchtiger ist als das Phosphat-Anion.
Die Funktion bzw. Wirkungsweise des Elements der Gruppe IA ist nicht ganz verständlich, jedoch werden überlegene Ergebnisse erzielt, wenn der Katalysator diese Elemente enthält. Es wurde eine längere Katalysatorlebensdauer in Gegenwart des ΙΑ-Elements beobachtet, vermutlich, zumindest zum Teil, auf Grund des partiellen stabilisierenden Effekts des Alkalis auf
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Phosphor, und Me-Verb indungen. »
Das Atomverhältnis der Gesamt-Atome der Elemente der Gruppe IA zu Vanadin sollte etwa 0,003 bis 0,08 Atom Alkali pro Atom Vanadin betragen. Die bevorzugte Alkalimenge beträgt etwa 0,01 bis 0,04 Atom pro Atom Vanadin.
Ein Katalysatorträger, falls er verwendet wird, liefert nicht nur die notwendige Oberfläche für den Katalysator, sondern verleiht dem Katalysatormaterial physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger besitzt im allgemeinen einen niedrigen Oberflächenbereich bzw. eine niedrige spezifische Oberfläche, im allgemeinen von etwa 0,110 bis etwa 5 m /g. eine gewünschte Form des Trägers ist eine solche mit einem dichten, nichtabsorbierenden Zentrum und einer ausreichend groben Oberfläche, um den Katalysator daran während der Handhabung und unter den Reaktionsbedingungen anhaften zu lassen. Die Größe des Trägers kann variieren,jedoch beträgt sie etwa 7,925-1,651 mm (etwa 2,5 bis etwa 10 mesh in der Tylor-Standard-Siebgröße).Alundum-bzw. Aluminiumoxyd—Teilchen mit einer Größe von 0,635 cm (l/4 inch) sind zufriedenstellend. Träger, die erheblich kleiner als 1,651 bis 1,397mm (10 bis 12 mesh) sind, führen normalerweise zu einem unerwünschte^ Druckabfall im Reaktor, es sei denn, die Katalysatoren werden in einer Wirbelschicht-Apparatur verwendet. Sehr wertvolle Träger sind Alundum bzw. Al.uminiumoxyd und Siliciumcarbid oder Carborundum. Jegliche der verschiedenem Alundum-Sorten oder anderer inerter Aluminiumoxyd-Träger mit geringer bzw. kleiner Oberfläche kann verwendet werden. Eine Vielzahl von Siliciumcarbiden kann ebenfalls verwendet werden, und ebenso kann Siliciumdioxydgel zur Anwendung gelangen.
Andere Materialien, die als Träger dienen können, sind NbpOc, WOo, Skp^ und Mischungen daraus und mit anderen Trägern. Das Trägermaterial muß nicht notwendigerweise inert sein, d.h. der besondere Träger kann auf Grund seiner chemischen oder physikalischen Natur oder von beidem eine Erhöhung der katalystischen Wirksamkeit bewirken.
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Die Menge des Katalysatorkomplexes auf dem Träger beträgt im allgemeinen etwa 15 bis etwa 95 Gewichts-% des Gesamtgewichts aus Komplex plus Träger, und vorzugsweise 50 bis 90 Gewichts-% und bevorzugtester mindestens etwa 60 Gewichts-%. Die Menge des auf dem Träger abgeschiedenen Katalysatorkomplexes sollte genügend sein, um die Oberfläche des Träger zu überziehen, und dies wird normalerweise mit den vorstehend angegebenen Mengen erreicht. Bei stärker absorbierenden Trägern werden größere Materialmengen notwendig sein, um eine im wesentlichen vollständige Bedeckung des Trägers zu erzielen. In einem Festbettverfahren beträgt die schlußendliche Teilchengröße der Katalysator teilchen, mit denen der Träger überzogen ist, ebenfalls vorzugsweise etwa 7,925 bis 1,651 mm (etwa 2 l/2 bis etwa 10 mesh). Die Träger können verschiedene Formen aufweisen, wobei die bevorzugte Form eine zylindrische oder sphärische Form ist. Obwohl eine wirtschaftlichere Verwendung des Katalysators auf einem Träger in Festbetten erzielt wird, wie bereits erwähnt wurde, kann der Katalysator in Wirbelbett- bzw. Wirbelschicht-Systemen verwendet werden. Selbstverständlich ist die Teilchengröße des in Wirbelbetten verwendeten Katalysators recht klein, im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 150 Mikron, und in solchen Systemen wird der Katalysator im allgemeinen nicht mit einem Träger vorgesehen, sondern er wird in die gewünschte Teilchengröße nach dem Trocknen aus der Lösung geformt.
Im Katalysator können inerte Verdünnungsmittel anwesend sein, jedoch sollte das kombinierte Gewicht der aktiven Bestandteile, d.h. Vanadin, Sauerstoff, Phosphor, Me und Alk-Metall, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gewichts-% der Zusammensetzung, mit der der Träger, falls vorhanden, überzogen wird, betragen, und vorzugsweise stellen diese Komponenten mindestens etwa 75 Gewichts-% der Zusammensetzung, mit der der Träger überzogen wird, und noch bevorzugter mindestens etwa 95 Gewichts-%, dar.
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Die Oxydation des n-C^-Kohlenwasserstofis zu Maleinsäureanhydrid kann durch Kontaktieren von z.B. n-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem beschriebenen Katalysator durchgeführt werden. Luft ist als Sauerstoffquelle absolut zufriedenstellend, jedoch können synthetische Mischungen aus Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, ebenfalls verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann ebenfalls verwendet werden.
Der gasförmige Beschickungsstrom zu den Oxydationsreaktoren enthält normalerweise Luft und etwa 0,5 bis etwa 2,5 Mol-% Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan. Etwa 1,0 bis etwa 1,5 Mol-% n-C.-Kohlenwasserstoff sind für optimale Ausbeute an Produkt beim erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend. Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, können Explosionsgefahren auftreten. Niedrigere Konzentrationen des C.-Kohlenwasserstoffs, weniger als etwa 1 %, verringern selbstverständlich die bei gleichen Flußraten erhaltenen Gesamtausbeuten und werden daher normalerweise vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht angewandt. Die Flußrate des gasförmigen Stroms durch den Reaktor kann innerhalb recht weiter Grenzen variiert werden, jedoch ist ein bevorzugter Betriebsbereich eine Rate von etwa 50 bis 300 g des (!^-Kohlenwasserstoffs pro 1 Katalysator pro Stunde und noch bevorzugter eine solche von etwa 100 bis etwa 250 g des (^-Kohlenwasserstoffs pro 1 Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeiten des Gasstroms betragen normalerweise weniger als etwa 4 Sekunden, und bevorzugter weniger als etwa 1 Sekunde, bis herunter zu einer Rate, wo ein weniger wirksamer Betrieb erhalten wird. Die Flußraten und Verweilzeiten werden bei Standardbedingungen von 760 mm Hg und etwa 25 C berechnet. Eine bevorzugte Beschickung für den erfindungsgemäßen Katalysator zur Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid ist ein n-C^-Kohlenwasserstoff, der eine überwiegende Menge η-Butan, und bevorzugter mindestens 90 Mol-% n-Butan, umfaßt.
6098 40/1006
Eine Vielzahl von Reaktoren ist verwendbar, und Reaktoren vom Typ des Mehrrohr-Wärmeaustauschers (multiple tube heat exchanger) sind recht zufriedenstellend. Die Rohre solcher Reaktoren können einen Durchmesser von etwa 0,635 cm (l/4 inch) bis etwa 7,62 cm (3 inches) aufweisen, und ihre Länge kann etwa 0,90 m bis etwa 3,0 m ( 3 bis 10 feet) oder darüber betragen. Die Oxydationsreaktion ist eine exotherme Reaktion, und daher sollte eine relativ genaue Kontrolle bzw. Steuerung der Reaktionstemperatur gewährleistet sein. Es ist erwünscht, die Oberfläche der Reaktoren bei einer relativ konstanten Temperatur zu halten, und es ist irgendein Medium zur Wärmeabführung aus den Reaktoren notwendig, um die Temperatursteuerung bzw. -kontrolle zu unterstützen. Solche Medien können Wood'sches Metall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber, geschmolzenes Blei und ähnliches sein, jedoch wurde gefunden, daß eutektische Salzbäder vollständig zufriedenstellend sind. Ein solches Bad ist eine eutektische Konstant-Temperatur-Mischung aus Natriumnitrat, Natriumnitrit und Kaliumnitrat. Eine zusätzliche Methode der Temperatursteuerung ist die Verwendung eines Metallblockreaktors, wobei das die Rohre umgebende Metall als temperaturregulierender Körper wirkt. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß das Wärmeaustauschmedium bei einer geeigneten Temperatur durch Wärmeaustauscher und ähnliches gehalten werden kann. Der Reaktor oder die Reaktionsrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Nickel, aus Glasrohren, wie Vycor, und ähnlichem bestehen. Sowohl Kohlenstoffstahl- als auch Nickel-Rohre weisen eine außerordentlich lange Lebensdauer unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen auf. Normalerweise enthalten die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus einem inerten Material, wie 0,645 cm-(l/4 inch)-Alundum-Pellets, inerte Keramik-Kugeln, Nickel-Kugeln oder -Schnitzel und ähnliches, in einer Menge von etwa l/2 bis l/l0 des Volumens des vorhandenen aktiven Katalysators.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden, jedoch sollte die Reaktion normalerweise bei Temperaturen innerhalb eines recht kritischen Bereichs durch-
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geführt werden. Die Oxydationsreaktion j.st exotherm, und wenn die Reaktion einmal läuft, ist der Hauptzweck des Salzbades Oder der anderen Medien, Wärme von den Reaktorwänden abzuleiten und die Reaktion zu steuern. Ein besserer Betrieb wird normalerweise erzielt, wenn die verwendete Reaktionstemperatur nicht mehr als etwa 100 C über der Salzbadtemperatur liegt. Die Temperatur in dem Reaktor hängt in einem gewissen Ausmaß selbstverständlich auch von der Größe des Reaktors und der C.-Konzentration ab. Unter üblichen Betriebsbedingungen, in Übereinstimmung mit der bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensweise, beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors, gemessen mit einem Thermoelement, etwa 3 75 bis etwa 550 C. Der vorzugsweise im Reaktor verwendete Temperaturbereich - wie vorstehend gemessen - sollte bei etwa 400 bis etwa 515 C liegen, und die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 420 bis etwa 4 70 C erhalten. Anders ausgedrückt, bei Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahl-Reaktorrohren mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm (1,0 inch) wird die Salzbadtemperatur im allgemeinen zwischen etwa 350 bis etwa 550 C gesteuert. Unter normalen Bedingungen sollte die Temperatur im Reaktor im allgemeinen nicht oberhalb etwa 470 C während längerer Zeit ansteigen gelassen werden, um Ausbeuteabnahmen und gegebenenfalls Entaktivierung des neuen erfindungsgemäßen Katalysators zu vermeiden.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangsdruck soll mindestens geringfügig höher als der Umgebungsdruck sein, um einen positiven Fluß aus der Reaktion zu gewährleisten. Der Druck der Inertgase kann ausreichend hoch sein, um den Druckabfall durch den Reaktor zu überwinden.
Bei einer Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird die Oxydation bei etwa 2,05 bis 8,03 kg/cm (15 bis 100 psig), vorzugsweise etwa 2,41 bis 4,52 kg/cm (20 bis 50 psig) und bevorzugter etwa 2,76 bis 3,81 kg/cm (25 bis 40 psig) durchgeführt.
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Wenn man unter Druck arbeitet, wie vorstehend beschrieben, beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors, gemessen mit einem Thermoelement, etwa 3 75 bis etwa 550 C, wobei eine bevorzugte Temperatur für den Betrieb gemäß der vorliegenden Erfindung bei 430 bis 480 C liegt, und die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 430 bis etwa 455 C erhalten. Anders ausgedrückt, bei Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahl-Reaktorrohren mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm (1,0 inch) wird die Salzbadtemperatur im allgemeinen zwischen etwa 325 und etwa 455 C gesteuert. Unter diesen Bedingungen sollte die Temperatur im Reaktor im allgemeinen nicht über etwa 410 C während verlängerter. Zeitspannen ansteigen gelassen werden im Hinblick auf verringerte Ausbeuten und mögliche Entaktivierung des neuen erfindungsgemäßen Katalysators.
Das Maleinsäureanhydrid kann auf verschiedene, dem Fachmann geläufige Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann die Gewinnung durch Adsorption in einem geeigneten Medium mit anschließender Abtrennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids erfolgen.
Beispiele
In den folgenden Beispielen umfaßte der Reaktor einen zylindrischen Vier-Rohr-Messingblock [20,32 cm (8 inches) äußerer Durchmesser χ 45,72 cm (18 inches)]-Reaktor aus Legierung 360. Der Block wurde mit zwei 2500 W (220 V)-Heizpatronen erhitzt, gesteuert mit Hilfe eines thermoelektrischen 25 A-Proportionalsteuergerätes mit automatischer Regulierung bzw. Einstellung. Vor seiner Isolierung wurde der Block fest mit einer Spirale aus einem 0,9525 cm (3/8 inch)-Kupferrohr umwickelt. Diese äußere Spirale wurde an einer Rohrverzweigung mit Wasser- und Luft-Einlässen zur Kühlung des Reaktorblocks angeschlossen. Die Reaktoren waren aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl 304 mit einem äußeren Durchmesser von 3,340 cm (1,325 inch) und einem inneren Durchmesser von 2,66 cm (1,049 inch) und einer Länge von 59,69 cm (23 l/2 inches) mit einer zentrierten Thermoelement-Bohrung aus rostfreiem Stahl mit einem äußeren
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Durchmesser von 0,3175 cm (l/8 inch) gefertigt. Das untere Ende des Reaktors war gepackt mit einem 2,54 cm (1 inch)-Bett aus 3 mm-Pyrex-Perlen. Die nächsten 30,48 cm (12 inches) des Reaktors waren mit Katalysator gepackt [O,3175 x 0,3175 cm (l/8 χ l/8 inch)-Pellets oder 3,36 bis 1,68 mm (6 bis 12 mesh)-Granulat], wonach ein etwa 24,5 cm (10 inches)-Bett aus 3 mm-Pyrex-Perlen folgte. Die Gasströme werden getrennt in eine gemeinsame Leitung, die am oberen Ende des Reaktors eintritt, eingeführt. Die Reaktionsdämpfe werden durch zwei 2000 ml-Gas-Scrubber-Flaschen mit 800 ml Wasser geleitet. Die Dämpfe aus den Scrubbern gehen durch ein Naßtest-Meßgerät und werden dann ventiliert. Es werden Proben der eintretenden Gase vor dem Eintritt in den Reaktor und nach den Wasser-Scrubbern entnommen. Die Beschickung beträgt normalerweise 0,5 bis 1,8 Mol-% C., d.h. η-Butan in Luft, eingestellt, um eine gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus kann die Temperatur weiter durch Verdünnung der Luft mit einem inerten Gas gesteuert werden.
Die eingelassenen Gase und die Gase aus den Wasser-Scrubbern wurden gaschromatographisch unter Verwendung der Peakflächenmethode (peak area method) analysiert. Butan, Kohlendioxyd und jegliche in den Gasströmen anwesenden Olefine oder Diolefine wurden bestimmt unter Verwendung einer 0,635 cm (l/4 inch)-Kolonne mit einem 1,5 m (5')-Vorderabschnitt, enthaltend 13 Gewichts-% Vakuumpumpenöl auf Ο,42/θ,177 mm (35/80 mesh) Chromosorb, gefolgt von einem 12 m (40*)-Vorderabschnitt, enthaltend 26 Gewichts-% einer Propylencarbonat/ 2,4-Dimethylsulfolan-Mischung in einem Verhältnis von 70:30 auf 0,42/0,177 mm (35/80 mesh) Chromosorb. Die Analysen wurden bei Raumtemperatur mit Wasserstoff als Trägergas (100 ml/ Minute) durchgeführt. Kohlenmonoxyd wurde an einer 0,635 cm (I/4 inch)-Kolonne mit einem 0,90 m (3')-Vorderabschnitt von aktiviertem Kohlenstoff, gefolgt von einem 1,8 m (6')-Abschnitt von 0,42/0,297 mm (4θ/5θ mesh ^Molekularsieben 5A, analysiert. Diese Analyse erfolgte bei 35°C mit Helium als Trägergas [2,41 kg/cm (20 psig)].
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Die Wasser-Scrubber-Lösungen wurden vereinigt und auf 3000 ml in einem volumetrischen Kolben verdünnt. Ein aliquoter Teil dieser Lösung wurde mit einer 0,In—Natriumhydroxyd-Lösung titriert, um Maleinsäureanhydrid (erster Endpunkt) und die schwachen Säuren in der Lösung zu bestimmen, und unter Verwendung von Hydroxylamin-hydrochlorid zur Bestimmung der Carbonyle titriert.
Typische Katalysatorherstellung
Ein Katalysator mit der repräsentativen Formel VP. cZn o ^Q0v zur Oxydation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid wurde wie folgt hergestellt: 145,44 g Vanadiumpentoxyd (VpO5) wurden zu 1500 ml einer 37%-igen Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Mischung wurde langsam unter Rückfluß erhitzt, und nach der anfänglichen Reaktion wurden 212,14 g 85%-iger Phosphorsäure (HoPO-) zugegeben, und die Mischung wurde etwa 13 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem eine blaue Lösung erhalten worden war, was anzeigte, daß das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als + 5 aufwies, wurden 41,43 g ZnCIp zu der Lösung zugegeben, und die Mischung wurde erneut am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene dunkelblaue Lösung wurde zu einer pastenartigen Konsistenz konzentriert und in einem Ofen bei 130 C getrocknet. Der trockene Katalysator wurde in Schnitzel überführt, 2 Stunden bei 35O°C calciniert und auf eine Größe von 0,250 mm (60 mesh) gemahlen und tablettiert.
Andere, nachstehend angegebene Katalysatoren wurden in derselben Weise hergestellt, wobei zusätzliche oder verschiedene Komponenten-Verbindungen zugegeben wurden, wenn ZnCIp zugegeben wurde, in den geeigneten Mengen, um die angegebenen Atomverhältnisse zu erhalten.
Die Ergebnisse der Katalysator-Tests sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
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Tabelle
Bei- Katalysatorzusammensetzung spiel ' Atomverhältnis
1 VPl,12°x
2 VPl,l5ZnO,l9SiO,16 7°x
3 ■ VPl,l7Zn0,l9Cr0,01B0,01°x
4 VPl,l5UO,25BO,Ol°x
5 VPl,lW0,06°x
6 VPl,2WO,O6°x
7 VPl,lU0,25°x
8 VPl,15WO,O6ZnO,l°x
9 VPl,15NiO,19CrO,OO5LiO,Ol°x
VPl,15UO,25CrO,OO5LiO,OlOx VP1,175CdO,19Cr0,005Li0,0010X VPl,2WO,O6CrO,OO5LiO,OlOx VPl,15NiO,l9WO,O3BO,OO5°x·
Temperatur, C Heißpunkt
Block 451
450
415
3 80		 46 7
456
410
388		 464
465
390
350 .		 46 0
453 '
360
325		 466
46 7
405
3 80		 477
460
410
370		 460
360 461
455
405
3 75		 457
464
390
340		 459
458
360
335		 46 9
468
410
375		 461
463
410
393		 460
468
390
345
Kopf-Druck (psig) Möl-% n-C.- GHSV
kg/cm ( 0)
(20)		 ft
Beschickung		 v/v/h
1
2,41		 ( 0)
(35)		 0,930
1,272		 84 7
850
1
3,46		 ( 0)
(30)		 0,947
1,104		 1115
1346
1
3,11		 ( 0)
(20)		 1,031
1,321		 1218
1342
1
2,41		 ( 0)
(30)		 1,161
1,253		 1347
1348
1
3,11		 ( 0)
(35)		 1,03 8
0,787		 5 82
1217
1
3,46		 ( 0) 1,205
1,464		 75 7
838
1 ( 0)
(25)		 1,034 1346
1
2,76		 ( 0)
(30)		 0, 781
0,841		 705
1116
1
3,11		 ( 0)
(30)		 1,040
1,159		 1116
1340
1
3,11		 ( 0)
(30)		 1,136
0,797		 1346
7860
1
3,11		 ( 0)
(30)		 0,979
1,237		 892
1348
1
3,11		 ( 0)
(20)		 0,760
1,336		 1117
1209
1
2,41		 0,805
1,189		 1339
1347
Tabelle (Fortsetzung)
Bei- Katalysatorzusammensetzung spiel Atomverhältnis
2 3 4 5 6
7 8
. 9 10 11 12 13
VPl,12°x
VPl,15ZnO,19SiO,167°x
VPl,17Zn0,19Cr0,01B0,01°x
VPl,15UO,25BO,Ol°x
VPl,lW0,06°x
VP W Vtl,2WC
VPl,lU0,25°x VPl,15WO,O6ZnO,l°x
VPl,15NiO,19CrO,OO5LiO,Ol°x
VPl,15üO,25CrO,OO5LiOfOlOx
VPl,175CdO,19CrO,OO5LiO,OOl°X
VPl,2WO,O6CrO,OO5LiO,Ol°x
VPl,15NiO,19WO,O3BO,OO5°x
Mol-% Maleinsäureanhydrid Selektivität Maleinsäureanhydrid-
Ausstoß		 15,3
22,9
Umwandlung 53
52		 : Ausbeute g/l Katalysator/std. 21,8
38,0
87
82		 62
73		 46
43		 26,6
41,6
76
80		 60
63		 47
58		 27,8
31,6
O in
00 00 		50
54		 48
54		 11,3
20,7
81
79		 54
58		 41
43		 18,7
28,6
79
85		 56
64		 42
49		 21,8
83
84		 43 47
53		 10,7
19,2
83 54
60		 36 24,8
34,9
82
78		 59
61		 44
47		 29,5
42,9
82
84		 55
54		 49
51		 17,0
38,5
80
85		 54 44
46		 17,5
35,9
82
' 86		 57
61		 45
53		 21,9
34,4
00 00
LO LO 		55
57		 47
51
84 46
49

Claims (19)

  1. Patentanspr ü*c h e
    Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatorkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß er als aktive Hauptkomponenten Vanadin, Phosphor und Me im Atomverhältnis von 1:0,90 bis 1,3:0,005 bis 0,4 umfaßt, wobei Me U, W oder eine Mischung von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Cr, U, W, Cd, Ni, B und Si, darstellt.
  2. 2. Katalysatorkomplex gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als aktive Komponente ein Alkali- oder Erdalkalimetall im Atomverhältnis von 0,001 bis 0,1 pro Vanadin-Atom umfaßt.
  3. 3. Katalysatorkomplex gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Me U umfaßt.
  4. 4. Katalysatorkomplex gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Me W umfaßt.
  5. 5. Katalysatorkomplex gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me eine Mischung von Elementen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Cr, U, W, Cd, Ni, B und Si.
  6. 6. Katalysatorkomplex gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Me U und Cr ist.
  7. 7. Katalysatorkomplex gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Me Cd und Cr umfaßt.
  8. 8. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Katalysatorkomplex gemäß Anspruch 1 auf einem Träger umfaßt.
  9. 9. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Me B umfaßt.
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  10. 10. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß Me Si umfaßt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung von Normal-C*- Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff und einem Katalysatorkomplex kontaktiert, der als aktive Hauptkomponenten Vanadin, Phosphor und Me im Atomverhältnis von 1:0,90 bis 1,3:0,005 bis 0,4 umfaßt, wobei Me U, W oder eine Mischung von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Cr, U, W, Cd, Ni, B und Si,darstellt.
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Komponenten ein Alkali- oder Erdalkalimetall im Atomverhältnis von 0,001 bis 0,1 pro Vanadin-Atom umfassen,
  13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Me U umfaßt.
  14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Me W umfaßt.
  15. 15· Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Me eine Mischung von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, Cr, U, W, Cd, Ni, B und Si, ist.
  16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Me U und Cr ist.
  17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Me Cd und Cr ist.
  18. 18. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung η-Butan, n-Buten, n-Butadien oder Mischungen davon ist.
  19. 19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Beschickung aus einer überwiegenden Menge η-Butan besteht.
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IT (1) IT1058015B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3018849A1 (de) * 1979-06-11 1980-12-18 Denka Chemical Corp Verbesserter partieller oxydationskatalysator
DE3118835A1 (de) * 1980-06-02 1982-04-15 Denka Chemical Corp., 77017 Houston, Tex. Verbesserte katalysatorstruktur zur partiellen oxidation von n-butan zur herstellung von maleinsaeuranhydrid
DE102014004786A1 (de) * 2014-04-02 2015-10-08 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator
DE102019100983A1 (de) 2019-01-16 2020-07-16 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung eines vpo-katalysators

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH619870A5 (de) * 1976-05-21 1980-10-31 Lonza Ag
BE850222A (fr) * 1977-01-07 1977-05-02 Chevron Res Procede de preparation d'une composition de phosphate de vanadium (iv) a surface active intrinseque elevee
US4172084A (en) * 1977-05-31 1979-10-23 Standard Oil Company Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques
US4151116A (en) * 1977-08-05 1979-04-24 Halcon Research And Development Corporation Preparation of maleic anhydride
US4225465A (en) * 1978-05-02 1980-09-30 Standard Oil Company (Ohio) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques
US4219484A (en) * 1978-10-23 1980-08-26 Standard Oil Company (Ohio) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
US4218382A (en) * 1978-10-23 1980-08-19 Standard Oil Company Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
US4328120A (en) * 1980-04-11 1982-05-04 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for the oxidation of butane to maleic anhydride
US4283288A (en) * 1980-05-14 1981-08-11 Standard Oil Company (Indiana) Oxidation of butane to maleic anhydride
US4304723A (en) * 1980-09-22 1981-12-08 Monsanto Company Process for manufacturing maleic anhydride
JPS57111219A (en) * 1980-12-25 1982-07-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd Substitutional solid solution crystalline oxide
US4361501A (en) * 1980-12-29 1982-11-30 The Standard Oil Company Preparation of vanadium phosphorus catalysts using a mixed phosphorus source
US4374043A (en) * 1980-12-29 1983-02-15 The Standard Oil Company Preparation of fluidizable vanadium phosphorus oxide catalysts using a mixed phosphorus source
US4429137A (en) 1980-12-29 1984-01-31 The Standard Oil Company Preparation of maleic anhydride
US4371702A (en) * 1982-02-16 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vapor phase oxidation of n-butane to maleic anhydride
US4511670A (en) * 1983-08-17 1985-04-16 The Lummus Company Catalysts containing mixed oxides of vanadium, phosphorus, and aluminum and/or boron
US4632916A (en) * 1985-07-15 1986-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fumed silica modified catalyst
US4632915A (en) * 1985-10-28 1986-12-30 Monsanto Company Iron/lithium--promoted catalysts for the production of maleic anhydride
US4670415A (en) * 1985-10-28 1987-06-02 Monsanto Company Process for the preparation of iron/lithium -promoted catalysts for the production of maleic anhydride
US4855459A (en) * 1988-01-19 1989-08-08 Monsanto Company Process for the production of maleic anhydride
US5168090A (en) * 1990-10-04 1992-12-01 Monsanto Company Shaped oxidation catalyst structures for the production of maleic anhydride
US5137860A (en) * 1991-06-27 1992-08-11 Monsanto Company Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
EP0848992B1 (de) * 1996-12-17 2002-03-27 Institut Francais Du Petrole Bor und Silicium enthaltender Katalysator und Anwendung dieses in der Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen
CA2243402A1 (en) * 1997-07-22 1999-01-22 Hideo Suwa Process for producing maleic anhydride
TWI468223B (zh) * 2008-10-20 2015-01-11 Huntsman Petrochemical Llc 經改良之三瓣形馬來酸酐觸媒及製造馬來酸酐的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3156706A (en) * 1960-12-14 1964-11-10 Petro Tex Chem Corp Production of dicarboxylic acid anhydrides by the catalytic oxidation of aliphatic hydrocarbons

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2777860A (en) * 1954-07-22 1957-01-15 Chempatents Inc Catalysis
US3086026A (en) * 1959-06-27 1963-04-16 Basf Ag Production of maleic acid and maleic anhydride
DE1146844B (de) * 1960-12-14 1963-04-11 Thyssensche Gas Und Wasserwerk Verfahren zum Verkoken von gasreichen backenden Kohlen zur Erzeugung von Erzkoks
US3288721A (en) * 1963-10-02 1966-11-29 Petro Tex Chem Corp Vanadium-phosphorus catalyst containing alkali metals
IL22742A (en) * 1964-01-10 1968-09-26 Princeton Chemical Res Inc Production of nitriles
DE1250806B (de) * 1964-09-22 1967-09-28 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
US3478063A (en) * 1965-10-09 1969-11-11 Basf Ag Production of maleic anhydride by catalytic oxidation of olefinically unsaturated c4-hydrocarbons
US3838067A (en) * 1970-09-28 1974-09-24 Halcon International Inc Catalyst and use thereof
US3907835A (en) * 1971-05-20 1975-09-23 Gulf Research Development Co Preparation of maleic anhydride using a catalyst containing a uranyl ion
DE2145049A1 (de) * 1971-09-09 1973-03-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
GB1384432A (en) * 1971-11-02 1975-02-19 Kuraray Co Method of preparing maleic anhydride
US3856824A (en) * 1971-12-27 1974-12-24 Monsanto Co Modified p-v-fe catalyst for production of maleic anhydride from saturated aliphatic hydrocarbons
BE791294A (fr) * 1972-01-03 1973-05-14 Chem Systems Procede d'oxydation du butane pour former de l'anhydride maleique
US3888886A (en) * 1972-06-08 1975-06-10 Mobil Oil Corp Oxidation of alkanes to maleic anhydride using promoted vanadium-phosphorus catalyst
US3904652A (en) * 1972-11-16 1975-09-09 Standard Oil Co Indiana Recycle process for oxidation of n-butane to maleic anhydride
GB1475309A (en) * 1973-08-03 1977-06-01 Ucb Sa Process for the production of maleic anhydride
US3875220A (en) * 1973-10-11 1975-04-01 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3156706A (en) * 1960-12-14 1964-11-10 Petro Tex Chem Corp Production of dicarboxylic acid anhydrides by the catalytic oxidation of aliphatic hydrocarbons

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Abstracts, 1971, Vol. 75, Nr. 1, 5269c *
Chem. Abstracts, 1975, Vol. 82, Nr. 7, 43094u *
Patent-Schnellbericht, Teil B, 1969, 4778/69 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3018849A1 (de) * 1979-06-11 1980-12-18 Denka Chemical Corp Verbesserter partieller oxydationskatalysator
DE3118835A1 (de) * 1980-06-02 1982-04-15 Denka Chemical Corp., 77017 Houston, Tex. Verbesserte katalysatorstruktur zur partiellen oxidation von n-butan zur herstellung von maleinsaeuranhydrid
DE102014004786A1 (de) * 2014-04-02 2015-10-08 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator
US9931618B2 (en) 2014-04-02 2018-04-03 Clariant International Ltd. Alkali metal-modified vanadium-phosphorus oxide (VPO) catalyst
DE102014004786B4 (de) 2014-04-02 2021-09-30 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator
DE102019100983A1 (de) 2019-01-16 2020-07-16 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung eines vpo-katalysators
EP3682968A1 (de) 2019-01-16 2020-07-22 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung eines vpo-katalysators

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US4097498A (en) 1978-06-27
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