DE2608839A1

DE2608839A1 - Verfahren zur herstellung von haertbaren, fluessigen, epoxidgruppen enthaltenden pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2608839A1
Application number: DE19762608839
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl Ch Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: FR2343005B3; SE7702356L; JPS52107093A; IT1078651B; FR2343005A1

Description

80 IV. 50

R 2373

Verfahren sur Herstellung von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Frankfurt / Hain 80

Es ist bekannt, daß auf dem Gebiet der Beschichtungssysterae seit einigen Jahren eine neue Entwicklung begonnen wurde. Sie führt, unter anderem beschleunigt durch ökologische Gründe, weg von den bekannten kommerziellen Systemen und versucht, deren Gehalt an organischen Lösemitteln zu eliminieren oder zu reduzieren. Es besteht eine ganze Anzahl von Möglichkeiten, diese Zielvorstellungen zu realisieren, nämlich durch Verwendung von

1. wasserverdünnbaren Systemen, bei denen die organischen Lösemittel ganz oder aber weitgehend durch Wasser ersetzt sindj

2. High-solid-Systemen, d. h. solchen mit einem hohen Festkörpergehalt in organischen Lösemitteln;

3. UV- oder Elektronenstrahl-vernetzenden Systemen, bei denen das Monomere oder das Oligomere als- Lösemittel fungiert und mit in den Lackfilm eingebaut wird, und

H. Systemen, die frei von flüchtigen Anteilen sind, z. B. das ältere Wirbelsintern oder die elektrostatische Pulverbeschichtung.

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Der Einsatz bei der Anwendung der vorstehend genannten überzugsmittel erfordert beträchtliche Energiemengen und hinzu kommen die speziellen Anforderungen nach Applikationsmöglichkeiten, deren Lösung noch zu wünschen übrig läßt.

Lösungsmittelfreie'flüssige Epoxidharzsysteme sind seit , langem im Einsatz, überzüge auf dieser Basis beginnen jedoch bereits nach kurzer Eewitterungszeit zu kreiden und zu vergilben; sie sind daher für Außenanwendungen in der Regel nicht einsetzbar.

Die Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Epoxidharzen und Monomerenverbindungen ist bekannt. So ist es gemäß den Angaben in der DT-OS 1 905 869 möglich, durch Pfropfung von Epoxidharzen mit einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Acryl(ir.eth) säure losungsir.ittelhaltige Pfropfpolymerisate^ die mit üblichen Epoxidhärtern lufttrocknende Anstrich- und überzugsmittel liefern, herzustellen. Ein Einsatz der dort beschriebenen Pfropfpolymerisate als lösungsm-i ttelfreie Systeme nach Entfernung des Lösungsmittels ist aber nicht möglich, da diese dann als Festharz vorliegen. Aus der DT-AS 1 302 ist es bekannt, daß man Lösungen in flüssigen Polyalkoholen oder Anhydriden von Polymerisaten mit flüssigen Epoxidharzen zum Einsatz bringen kann. Aufgrund der Mitverwendung der flüssigen "als Lösungsmittel" verwendeten Polyalkohole geht aber die für eine Aushärtung bei Raumtemperatur notwendige Reaktivität verloren. In dieser DT-AS sind auch die Schwierigkeiten angegeben, die man bei der Entfernung der Lösungsmittel bei einer Pfropfpolymerisation von Epoxidharzen hat (vergl. dort Spalte 1 bis 2, Zeilen 49 bis 10).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, lösungsmittelfreie, flüssige Pfropfcopolymerisate aus flüssigen Epoxidharzen und Monomerenverbindungen zur Verfügung zu stellen, die bei tyO C über mehrere Monate lagerstabil sind, ferner mit Epoxidhärtern verträglich sind, ohne daß die Härter sum Ausschwimmen neigen. Außerdem sollen diese in Kombination

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- if -

.C-

mit üblichen Epoxidhärtern als lösungsmittelfreie Bindemittel verwendbar sein, die bei Raumtemperatur lösungsmittel- und wetterbeständige Überzüge liefern.

Diese Aufgaben konnten überraschenderweise durch die vorliegende Erfindung gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen 'mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül durch Pfropfpolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart freier Radikale bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man

A.) 30 bis 80 Gew.-/S flüssige Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Viskositäten von 15 bis 1*1000 cP gemessen bei 25°C, und einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 bis 450 in inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 60 bis 150 C gelöst mit B.) 70 bis 20 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 2 bis 10 Gevi.-% äthylenisch ungesättigter Säure und/oder ungesättigtem Säureanhydrid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

b) 60 bis 95 Gew.-% Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,

c) 3 bis 35 Gew.-% Styrol, Vinyltoluol und/oder a-Methylstyrol,

.wobei die Komponenten a» b und c sich zu 100 Gew.-JS ergänzen müssen,

versetzt (wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen), dann den Reaktionsansatz zwischen 60 bis 150⁰C so lange hält, bis die Pfropfpolymerisation beendet ist und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb 130 C entfernt.

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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b η-Butyl- und/oder iso-Butylacrylat eingesetzt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man

A.) l|0 bis 60 Gew.-% Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von I60 bis 200

mit
B.) 60 bis iJO Gew.-^ einer Mischung, bestehend aus

a) 5'bis 8 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

b) 65 bis 85 Gew.-% n-Butylacrylat,

c) 10 bis 30 Gew.-% Styrol,

wobei sich die Komponenten a, b und c zu 100 Gew.-JS ergänzen müssen,

umsetzt, wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt v/erden, daß diese sich zu 100 Gew.-* ergänzen.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein reiner Diglycidyläther des Bisphenols A mit einem'Molekulargewicht von eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorstehend erhaltenen Pfropfpolymerisate zur Herstellung von härtbaren, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugs- und/oder Formmassen.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung von überzügen oder Formkörpern auf der Basis von härtbaren Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind, sowie

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Epoxidharzvernetzungsmitteln, die unterhalb 8O⁰C reaktiv sind, gegebenenfalls inerten und/oder reaktiven organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus C.) 70 bis 98 Gew.-% eines flüssigen Pfropfpolymerisates, hergestellt nach dem schon genannten Verfahren dieser Erfindung und .

D.) 30 bis 2 Gevi.~% eines PIpoxidharzvernetzungsmittels versetzt (oder reagiert) wird,"wobei die Menge des Pfropfpolymerisates CC) und des Epoxidharzvernetzungsmittels (D) 100 Gew.-;" ergeben, dann geformt bzw. auf geeignete Unterlagen aufgebracht und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel dann entfernt wird, um den fertigen überzug bzw. den Formkörper su erhalten und diesen gegebenenfalls durch Erwärmen bis auf 120°C auszuhärten.

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Überzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D 3-Aminor:ethyl-3,5,5~trimethylcyclchexylamin eingesetzt wird.

Eine andere spezielle Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Überzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine Adduktgemischlösung aus

6 Gew.-# Komponente A,
60 Gew.-% 3-Aminomethyl~3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 5 Gew.-% Salicylsäure und

29 Gew.-^ Benzylalkohol (als Lösungsmittel) eingesetzt wird.

Als Epoxidverbindungen können Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z. B.. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder dergleichen, in Gegenwart von Alkali zugänglich sind, verwendet werden. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, 'Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-0,0¹-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-

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(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet v/erden.

Sie entsprechen im wesentlichen der Formel

-CH-CH₉-(OOC-R₄-COO-CH₀-CHOH-Ch₀-) -00C-R₄-COO-CH₀-CH-CH_n '·

/ ■"· C. Xi X ei \ / ei

o'^:

CH₅-CH-CH₉-

o. '^: ο

worin R. einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt, und η null ist oder eine kleine Zahl bis 4 bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 600 nicht überschreitet. Bevorzugt v/erden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 bis 450 liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols,, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z. B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, v/ie Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-l,¹!, Pentandiol-1,5s Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroyphenyl)-methan, Bis-(^-hydroxyphenyl)-methylphenylrnethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-toluylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel

CH₀-CH-CH₂-(-0-R₁-O-CH₂-CHOH-CH₂-) -0-R₁-O-CH₂-CH-CH₂ 0 0

Hierin bedeuten R. einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η null oder eine kleine Zahl bis J>.

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-/to-

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel
0 / CH-

0--CH₂-CH-CH-CH₂ , O

die 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten/ vor. denen wiederum bevorzugt solche PoIy-äther mit einem Epoxidaquivalentgeviicht unter H50, vorzugsweise 150 bis 220, verwendet werden. Die besten Resultate erhält man mit epoxidgruppenhaltigen Polyäthern, die aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan hergestellt worden sind.

Als Komponente B. a), nämlich äthylenisch ungesättigte Säure und/oder ungesättigte Säureanhydride, können folgende einzeln oder im Gemisch verwendet v/erden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.

AIs Komponente B. b), nämlich Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkonolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, können folgende Ester einzeln oder im Gemisch verwendet werden: Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und/oder iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylafe, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octydecylacrylat.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittel-Pfropf polymerisation. Dabei wird das Epoxidharz mit dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorgelegt. Als Lösungsmittel bei der Pfropfpolymerisation können beispielsweise

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folgende, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Prcpanol, n-Prcpano], n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essißsäure-n-butylester, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Xylol, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.

Die Pfropfpolymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis etwa 150⁰C durchgeführt. Hierzu werden etwa 4 bis 10'Stunden benöti gt.

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, Peroctoat; Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril, in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.

Die Pfropfcopolymerisatlösung wird durch Abdestillieren ' in; Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsv.^reise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 40 bis 120⁰C vorn Lösungsmittel befreit. Die Temperatur soll hierbei unterhalb 130⁰C gehalten v/erden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate können mit den bekannten Härtern für Epoxidharze gehärtet v/erden. Beispielhaft seien genannt: aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, Polycarbonsäure, Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und katalytisch wirkende Härter, wie BP,-Komplexe. Sie können für sich allein als Harzkomponente oder zur Plastifizierung von Epoxidharzen auf Bisphenol A- und Epichlorhydrin-Basis eingesetzt werden. Beim Härtungsvorgang entwickelt sich relativ wenig Wärme. Als besondere Eigenschaften der gehärteten Produkte seien ihre hohe Schlagzähigkeit, die außergewöhnlich gute Temperaturwechselbeständigkeit, ihre gute V/etterbectändigkeit und ihre sehr gute Plastizität auch noch in niedrigen Temperaturbereichen genannt.

Übliche Epoxidharavernctzungniriittel und ihre Verwendung nind

z. F. in dem Buch "Epoxidverbindungen und Epoxydharze" Dr. Alfred

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Max Paquin, Springer Vorlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958, Seite AoI bis 53O₃ beschrieben.

Weitere Angaben hierzu finden sich in dem Buch "Handbook of Epoxy Resins" Henry Lee u. Kris Neville, New York, San Francisco, Toronto MacGraw-Hill Book Company.London, Sydney, Chapter 5 bis Chapter 12, und in dem Buch "Epoxidharze" Dr. Hans Jahn, VEB Deutscher Verlag für Grundindustrie Leipzig 1969, Seiten 34 bis 62.

Als reaktive organische Lösungsmittel können z.B. Alkylglycidyläther Verwendung finden, wie dies z.B. in dem Aufsatz "Der Einfluß- von monofunktionellen reaktiven Verdünnern auf die Chemikalienbeständigkeit lösemittelfreier Epoxid-Systeme" von Dr.Albreoht Manζ und Siegfried Wisser, in der Zeitschrift Reichhold-Albert-Nachrichten, März 1970, Seiten 14 bis 23, beschrieben ist.

Bei der Anwendung als Überzugsmittel bringt man die Mischungen der lö&ungsmittelfreien epoxidgruppenhaltigen Pfropfpolymerisate C und Epoxidhärtern D auf denkbar einfachstem Vie ge, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen,etwa bei Verwendung von flüssigen Anhydridhärtern, kann ein Einbrennen der überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. ·

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate können auch als Gießharze in der Elektroindustrie verwendet werden, vor allem dann, wenn temperaturempfindliche Schaltelemente und Bauteile einzubetten sind. Außerdem können sie als Basisharz für die Herstellung von Spachtel-> Dichtungs- und Vergußmassen dienen. Weiterhin können sie in Verbindung mit Polyamidoaminen als Härter zur Herstellung von Klebstoffen

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ORIGINAL WSPECTED

dienen. Vor der Härtung können die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate als Hilfsmittel mit Füllstoffen,wie Siliciumdioxid, hydratisiertem Aluminiumoxyd,· Titandioxid, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit, Calciumsilik&t und/oder Sand beispielsweise mit Korngrößen von 0,1 bis 5 mm sowie den Üblichen Pigmenten versehen sein. Weiterhin können als Hilfsmittel Farbstoffe, Lösungsmittel oder Flexibilisatoren, wie Phthalsäureester von Monoalkoholen, z.B. n-Butanol, Amylalkohol., 2-Xthylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol einsein oder im Gemisch, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, Furfurylalkohol, niedriger und höher molekulare Polyöle, z. B. Glyzerin, Trimethylolprcpan, Xthylenglykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte Poly öle zugesetzt v/erden.

Die Härtung.der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Epiehlorhydrin, Mercaptoverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff --Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen, verkürzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren .

Beispiel 1 . ·

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zv/ei Tropftrichtern legt man 840 g Toluol und 450 g eines aliphatischen flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewieht von 168 und einer Viskosität von 89O cP, bei 25°Cgemessen, vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112 C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich ·

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a) 380 £ Butylacrylat, ..

. Ay,

40 g Styrol und

30 g Acrylsäure
und

b) 50 g tert.-Butylperoctoat und
60 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß bei etwa 110 bis 112⁰C nachpolymerisiert. Durch Abdestillieren des Toluols bis 120°C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

1. Viskosität/25°C: 89OO cP (nach einen Monat Lagerung bei 40°C bleibt die Viskosität praktisch konstant)

2. Säurezahl: - 19

3. Epoxidäquivalentgewicht: 344

4. Verträglichkeiten: Das Pfropfpolymerisat ist mit dem eingesetzten Epoxidharz unbegrenzt verträglich. Verträglichkeit besteht u.a. auch mit Härtern· auf Basis von

a) Phenolformaldehyd-triäthylentetramin,

b) Phenolformaldehyd-xylendiamin,

c) Dimerenfettsäure-polyaminen,

d) 3~Aminomethy1-3,5,5 ₃-trimethylcyclohexylamin,

e) Methyl-tetra-hydrophthalsäureanhydrid,

f) Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid und

g) Mischpolymerisaten auf der Basis von Butylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure.

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und l6 g 3-Aminomethyl-3s5s5-trimethylcyclohexylamin liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtstärke von ca. 120 ym aufgetragen in 3 ~ 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20 C zu

xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Epoxidharz g eines Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol P, 2,2-Bis-

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(^!-hydroxyphenyl)-methan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 164 und einer Viskosität von 8600 cP, bei 25°C gemessen, eingesetzt wurden.

Das erhaltene flüssige helle Pfropfpolymerisat zeigte folgende Eigenschaften:

1. Viskosität/25°C: 9800 cP (nach zwei Monaten Lagerung bei 40°C wurde praktisch kein Viskositätsansteig beobachtet)

2. Säurezahl: 19

3. Epoxidsiquivalentgewicht: 352

4. Das Pfropfpolymerisat in Kombination mit 3-Aminomethyl~3i5>5~ trimethylcyclohexylamin, als Film aufgetragen, liefert nach einwöchiger Lufttrocknung gilbungsfreie, xylolbeständige Überzüge. .

Beispiel 3

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 8¹IO g Toluol und 450 g eines flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von I86 und einer Viskosität von ll400 cP, bei 25°C gemessen, vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112⁰C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich

a) 38O g Isobutylacrylat,

40 g Styrol und
30 g Acrylsäure
und

b) 60 g tert.-Butylperoctoat und
60 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß bei. etwa 110 bis 112°C nachpolymerisier.t. Durch Abdestillieren des Toluols bis zu 120⁰C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt: 1. Viskosität/25°C: 3S4OO cP (nach einem Monat Lagerung bei 40°C-bleibt die Viskosität praktisch konstant)

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2. Säurezahl: 19

3. Epoxidäquivalentgewicht: 382

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 14 g 3-Aminomethyl-3>5,5-trimethylcyclohexylamin, als Film aufgetragen, ^liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtstärke von ca. 120 pm in 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20 C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

Beispiel 4 ·

Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, wobei anstelle von 387 g Isobutylacrylat 387 g Äthylacrylat eingesetzt wurden. Das erhaltene flüssige helle Pfropfpolymerisat zeigte folgende Eigenschaften: "

1. yiskosität/25°C; . 62200 cP (nach einem Monat Lagerung bei - 4"0°C wurde praktisch kein Viskositätsanstieg beobachtet)

2. Säurezahl: 19
3« Epoxidäquivalentgewicht: 382

4. Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 20 g eines Adduktgemisches von .

6 Teilen des eingesetzten Epoxidharzes, 60 Teilen 3-Aminomethyl-3,5_s5-trimethylcyclohexylamin, 5 Teilen Salizylsäure und

31 Teilen Benzylalkohol '

als Film aufgetragen, liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtstärke von 100 um in 3 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20°C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

Beispiel 5 ' . '.

In einem 2 Liter Rührkolben mit Rückflußkühler, Thermometer und 2 Tropftrichtern legt man 840 g Xylol und 450 g eines Diepoxidharzes in Form eines chemisch hochreinen Diglycidyläthers des Bisphenols A vor, der bei Raumtemperatur in fester kristalliner Form vorliegt, jedoch nach dem Aufschmelzen bei Raumtemperatur längere Zeit flüssig bleibt. (Der eingesetzte Diglycidyläther

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besitzt eine Viskosität bei 2O⁰C von ca. 12000 cP und eine Viskosität bei 60°C von ca. 137 cP. Das Epoxidäquivalentgewicht beträgt ca. 180, die Epoxidzahl ca. 0,55 und das Molekulargewicht 3^8.) - . ·

Das Xylol wird auf Rückflußtemperatur bei etwa 14*1° C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von *l Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich aus

a) 360 g Butylacrylat, 60 g Styrol _un(j 30 g Acrylsäure und

b) 50 g.tert.-Butylperoctoat und 60 g Xylol zugetropft. Anschließend wird noch 1 Std. unter Rückfluß gehalten und dabei vrird zusätzlich 2 g tert.-Butyloctoat zugetropft. Anschließend vrird noch 1 Std. unter Rückfluß bei etwa 136⁰C nachpolymerisiert. Durch Abdestillieren des Xylols bis 13O⁰C unter vermindertem Druck bei AO Torr wird ein sehr helles flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt : ■ .

Ί. Vlslcosität/25⁰' C : 6300 cP (nach 1 Monat Lagerung bei k0° C bleibt die Viskosität praktisch konstant).

2. Säurezahl: 18 '

3. Epoxidäquivalentgewicht: 372.

Eine Mischung aus 1Ό0 g Pfropfpolymerisat und l6 g 3~Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtdicke von ca. 120 \im aufgetragen in 3 bis 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20⁰C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien Überzügen aushärten.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül durch Pfropfpolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart freier Radikale, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man A.) 30 bis 80 Gew.-# flüssige Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Viskositäten von 15 bis 1*1000 cP, gemessen bei 25 C, und einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 bis 1(50 in inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 60 bis 150°C gelöst mit
B.) 70 bis 20 Gew.-# einer Mischung, bestehend aus

a) 2 bis 10 Ge\i.-% äthylenisch ungesättigter Säure und/oder ungesättigtem Säureanhydrid mit 3 bis 5

Kohlenst offat omen,

b) 6θ bis 95 Gew.-% Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,

c) 3 bis 35 Gew.-5? Styrol, Vinyltoluol und/oder a-Methylstyrol,

wobei die Komponenten a, b und c sich zu 100 Gew.-# ergänzen müssen,

versetzt (wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen), dann den Reaktionsansatz zwischen 60 bis 150°C so lange hält, bis die Pfropfpolymerisation beendet ist und gegebenenfalls die Lösun;
ent fernt.

die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb 13O⁰C

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b η-Butyl- und/oder iso-Butylacrylat eingesetzt wird. * '

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ORIGINAL INSPECTED

- -us -

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man • A.) .40 bis 60 Gew.-5 Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 160 bis 200 mit
B.) 60 bis -hO Gew.-Ji einer Mischung, bestehend aus

a) 5 bis 8 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

b) 65 bis 85 Gew.-% n-Butylacrylat und

c) 10 bis 30 Gew.-% Styrol,

wobei sich die Komponenten a, b und c zu 100 Gewichtsprozent ergänzen müssen,

umsetzt, wobei die Komponenten A und B in solchen Kengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gewichtsprozent ergänzen.

^li. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein reinei* Diglycidyläther· des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 3*ί8 eingesetzt wird.

5. Vervrendung der nach Anspruch I₅ 2 oder 3 erhaltenen Pfropfpolymerisate zur Herstellung von härtbaren, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugs- und/oder Formmassen.

6. Verfahren zur Herstellung von überzügen oder Formkörpern auf ■ der Basis von härtbaren Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind, sowie Epoxidharzvernetzungsmitteln, die unterhalb 8O⁰C reaktiv sind, gegebenenfalls inerten und/oder reaktiven organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus
C.) 70 bis 98 0ew.-# eines flüssigen Pfropfpolymerisates, hergestellt nach dem Verfahren in Anspruch 1, 2 oder 3, und

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D.) 30 bis 2 Gew.-% eines Epoxidharzvernet:;ungsmittels
versetzt (oder reagiert) wird, wobei die Menge des
Pfropfpolymerisates (C) und des Epoxidharzvernetzungsinittels (D) 100 Ge\'}.-% ergeben, dann geformt bzw. auf geeignete Unterlagen aufgebracht und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel dann entfernt wird, um den fertigen überzug bzw. den Formkörper zu erhalten und diesen gegebenenfalls durch Erwärmen bis auf 120⁰C auszuhärten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D 3-Aminomethyl-3,5,5-trir.iethylcyclohexyla:ran
eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine Adduktgeniischlösung aus

6 Gev.~% Komponente A,
60 Gew.'-■% 3-Aminomethyl-3,5>5~trimethylcyclohexylamin,

5 Gew.~% Salicylsäure und

29 Gew.~% Benzylalkohol (als Lösungsmittel)
eingesetzt wird.