DE2608081A1

DE2608081A1 - Verfahren zur herstellung von puelpebildenden teilchen

Info

Publication number: DE2608081A1
Application number: DE19762608081
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Iwakuni; Hirotoshi Mizutani; Yutaka Tabe; Katsuji Tanaka
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1976-09-09
Also published as: FR2302379B1; CA1067244A; NL7602056A; BE839013A; GB1520574A; DE2608081B2; FR2302379A1

Description

PATEfJTiNWALT':

DR. E. WIEGAND Di PL-1 NG. ν/. NlfcMANN

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2608081

Mönchen Hamburg

TELEFON: 555476 8000 M D N C H E N 2,

TELFGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX: 5 29 068 KARP D

¥ 42 496/76 - Eo/3 27.Februar 1976

Te i 3 in Jb im it ed
Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von pülpebildenden Teilchen

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von pülpeMldenden Teilchen aus einem thermisch stabilen synthetischen Polymeren mit einer sehr guten Bahnfom:- "barkeit und eine hieraus hergestellte synthetische papierartige Bahn mit überlegener thermischer Stabilität, Iraprägniereignung, Textureinheitiichkeit und elektrischer Isolierung,

Hoizpülpe ist am besten als Pulpe sur Papierherstellung bekannt und eine groBe Vielzahl der bisher angewandtes elektrisch isolierenden Bahnen bestehen aus Papieren aus Hol 2-pülpe (wood pulp). Die Holzpülpepapiere haben jedoch den ernsthaften !Fehler einer schlechten thermischen Stabilität

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ORIGINAL INSPECTED

und ihre thermische Stabilität ist weit entfernt von derjenigen, die zur Verringerung der Größe und des Gewichtes elektrischer Maschinerien wie Motoren oder Transformatoren erforderlich ist.

In letzter Zeit fanden pülpebildende Teilchen aus synthetischen Polymeren zunehmende Beachtung als Katerialen für elektrisch isolierende Bahnen aufgrund ihrer überlegenen thermischen Stabilität und elektrischen Isolierung. Beispielsweise sind in der US-Patentschrift 2 999 788 pülpebildende Teilchen, die aus einem synthetischen Polymeren aufgebaut sind , angegeben. Eine aus den pülpebildenden Teilchen gemäß dieser Patentschrift gebildete Bahn ist jedoch als elektrisch isolierende Bahn aufgrund ihrer unzureichenden luprägniereignung ungeeignet. Da weiterhin der ^T.V33se~abzug aus dem Bahnbildungssieb zum Zeitpunkt der Bahnbildung schlecht ist, hat die erhaltene Bahn eine nichteinheitliche Textur, Es ist deshalb schwierig, eine Bahn mit einer einheitlichen Dicke zu erhalten, und die erhaltene Bahn hat eine unzureichende elektrische Isolierung. Insbesondere, wenn man wünscht, die Größe und das Gewicht der elektrischen Maschinen, wie Motoren und Transformatoren zu verringern, müssen die elektrisch isolierenden Bahnen nicht nur eine überlegene thermische Stabilität und Imprägniereignung, sondern auch eine einheitliche Textur besitzen. Diese Erfordernisse können nicht zureichend erfüllt werden, wenn die in der vorstehenden Patentschrift aufgeführten pülpebildenden Teilchen verwendet werden.

In der britischen Patentschrift 1 129 097 ist eine hochtemperaturbeständige Struktur, die zur elektrischen Isolierung geeignet ist, angegeben, welche aus einem verwickelten Gemisch aus Glimmerteilchen und praktisch ungeschmolzen ε-η aromatischen Polyamidfibriden aufgebaut ist. Jedoch verursachen die gemäß dieser Patentschrift eingesetzten aromatischen Polyamidfibriden einen schlechten tfasserabaug von dem Bahn-

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bildungssieb und können keine Bahn von einheitlicher Textur liefern.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in pülpebildenden Teilchen mit guter Eahnbildungseignung, welche einen guten Wasserabzug von dem Bahnbildungssieb erlauben und synthetische papierartige Bahnen tu it guter Einheitlichkeit der Textur und überlegener thermischer Stabilität, Iraprägniereignung und elektrischer Isolierung liefern können.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von pülpebildenden Teilchen, welches im Zusatz einer Lösung eines thermisch stabilen aromatischen stickstoffhaltigen Polymeren aus der Gruppe von aromatischen Polyamiden und stickstoffhaltigen polyheterocyclischen Verbindungen in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser, zu einem Ausfällungsraittel, bestehend aus einem Lösungsmittel vom Amidtyp für das Polymere und Wasser, unter Rühren, so daß eine Dispersion mit dem Gehalt der pülpebildenden Teilchen des Polymeren gebildet wird, wobei der Wassergehalt der Polymerlösung 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge des wäßrigen organischen Lösungsmittels, und die Konzentration des Lösungsmittels vom Amidtyp im Ausfällungsmittel 15 bis 48 Gew.—/^, wenn das Polymere ein aromatisches Polyamid darstell"c_s und 40 bis 75 Gew.-$, wenn das Polymere eine stickstoffhaltige polyheterocyclische Verbindung darstellt, beträgt, und Erhitzen der erhaltenen Pülpeteilchen auf 30 bis 9CPC in Gegenwart von mindestens 2 Gew.-Teilen je Gewr-Teil der Pülpeteilchen des wäßrigen Lösungsmittels und des Ausfällungsmittels besteht.

Die Erfindung liefert weiterhin eine synthetische papierartige Bahn, welche aus den pülpebildenden Teilchen, die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt sind, und thermisch stabilen Stapelfasern aufgebaut ist.

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Es ist "bereits ein Verfahren zur Ausbildung von pülpe-Mldenden Teilchen durch Zusatz einer Lösung eines synthetischen Polymeren in einem organischen Lösungsmittel zu einem Ausfällungsnittel unter Rühren "bekannt. Jedoch haben die nach den üblichen Verfahren hergestellten pülpebildenden Teilchen den Fehler, daß der Wasserabzug aus dem bahnbildenden Sieb schlecht ist und eine Bahn von einheitlicher Textur schwierig zu erhalten ist, "wobei im Rahmen der vorliegenden Beschreibung dieser Fehler als "schlechte Bahnbildungseignung" bezeichnet wird. Es wurde unerwartet gefunden, daß die Anwesenheit einer bestimmten Menge (1 bis 10 Gew.-$6) Wasser in der Polymerlösung markant die Bahnbildungseignung der pülpebildenden Teilchen und die elektrisch isolierenden Eigenschaften der synthetischen papierartigen, aus den pülpebildenden Teilchen hergestellten Bahnen verbessert. Es wurde allgemein angenommen, daß die Anwesenheit von Wasser in einer Lösung eines Polymeren in einem organischen Lösungsmittel günstigerweise vermieden werden sollte, da es eine "Verringerung der Löslichkeit des Polymeren verursacht und eine unstabile Lösung ergibt. Im Hinblick auf diesen Sachverhalt ist es überraschend, daß der vorstehend aufgeführte überlegene Vorteil unter Anwendung eines wäßrigen organischen Lösungsmittels, welches eine ziemlich große Menge an Wasser enthält, erreicht werden kann.

Wenn der Wassergehalt der Lösung weniger als 1 Gew.-^ oder mehr als 10 Gew.-5& beträgt, tritt kaum irgendein Effekt bei Zusatz von Wasser auf,. und wenn er 10 Gew.-^ überschreitet, wird die Lösung übermäßig unstabil. Der bevorzugte Viassergehalt der Lösung beträgt 3 bis 9 Gew.-^.

Es wurde weiterhin gefunden, daß c'ie geeignete Wahl des Ausfällungsmittels markant die Bahnbildungseignung der pülpebildenden Teilchen und die elektrisch isolierenden Eigenschaften der hieraus gefertigten synthetischen papierartigen Bah-

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nen verbessert. Beruhend auf dieser Peststellung wurde gefunden, daß, falls das verwendete Polymere aus dem aromatischen Polyamid besteht, ein aus Wasser und 15 bis 48 Gew.-£, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-^, des Lösungsmittels von Aa idtyp aufgebautes Ausfällungsmittel und, falls das verwendete Polymere aus der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung besteht, ein aus ΐ/asser und 40 bis 75 Gew.-#, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-$, des Lösungsmittels vom Amidtyp aufgebautes Ausfällungsmittel verwendet werden nuß. Palls die Konzentration des Lösungsmittels vorn Aa id typ im Ausfälliuigsnittel kleiner als die untere Grenze des vorstehend angegebenen Konzentrationsbereiches ist, v/erden die erhaltenen pülpsbildenden Teilchen gröbere und längere stabartige teilchen und ihre Bahnbilaungseignung wird sehr stark geschädigt. Infolgeäesoan haben die synthetischen papierartigen, aus diesen Teilchen gefertigten Salinen eine schlechte elektrische- Isolierung« Falls andererseits die Konzentration des Lösungsmittels vom Araidtyp die obere Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches überschreitet, flocken die pülpebildenden Teilchen zu einer Hasse -aus, und ihre Bahnbildungseignung v/ird übermäßig verringert. Infolgedessen haben synthetisch-, aus diesen pulpebildenden Teilchen hergestellte papieirsrtige Bögen eine scnleer. te elektrische Isolierung.

Es wurde weiterhin erstmals gefunden, daß, falls pulpebildende Teilchen, welche durch Zusatz der Polymerlörjung su dem im Rühren gehaltenen Ausfällungsaittel zwecks Ausfällung des Polymeren auf eine Temperatur von 30 bis 9CPC, vorzugsweise 35 bis 7CPC, in Gegenwart von mindestens 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt mindestens 30 Gew.-Teilen ,je Gew.-Teil de.·" pülpebildenden Teilchen (Peststoff) an eingesetztem wäßrigem organischen Lösungsmittel und Ausfällungsmittel erhalten wurden, die Bahnbildunjs-

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eignung der pülpebildenden leuchen bemerkenswert erhöht werden kann. Die obere Grenze der Gesamtmenge an wäßrigen organischem Lösungsmittel und Ausfällungsmittel, die vorliegenmüssen, ist nicht kritisch. Die untere Grenze dieser Menge ist jedoch kritisch, und falls die Menge des wäßrigen organischen Lösungsmittels und des Ausfällungsmittels weniger als 2 Gew.-Teile je Gew.-Teil der pulpebildenden Teilchen beträgt, macht die Wärmebehandlung die pülpebildenden Teilchen lederartig oder massiv und macht die anschließenden Arbeitsgänge, wie Wäsche, Zalandrierung und Bahnausbildung mühsam. Auch die Wärmebehandlungstemperatur ist wichtig. Falls die Temperatur niedriger als 3CPC ist, ist der Behandlungseffekt niedrig und, falls sie 9CPG überschreitet, ist es schwierig, die pülpebildenden Teilchen innerhalb eines praktisch einstellbaren minimalen Zeitraumes wärmezubehandeln und die einheitliche Qualität der pülpebildenden Teilchen kann nicht aufrechterhalten werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf den vorstehend aufgeführten drei neuen Feststellungen und einer der wichtigsten Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht in der Ausbildung von pülpebildenden Teilchen mit überlegener Bahnbildungseignung. Der mittlere spezifische« lisch dem nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmte Filtratlonsbeständigkeitsv/ert int ein sehr guter Maßstab für die Bewertung der Bahnbildungseignung der pülpebildenden Teilchen. Wenn die pülpebildenden Teilchen eine mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit von

3 ^

5x10 bis 100 χ 10° cm/g besitzen, haben sie eine annehmbare Bahnbildungseignung. Wenn die mittlere spezifische FiItrationsbeständigkeit einen Wert von 100 χ 10 cm/g überschreitet, wird der Wasserabzug von dem Bahn"·)ildungssieb schlecht und es ist schwierig, Bahnen mit sehr einheitlicher Textur

zu erhalten. Falls der Wert andererseits kleiner als 5 x 10 cra/g ist, erfolgt der Wasserabzug zu rasch und die Papiertextur wird geschädigt.

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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Thermisch stabiles aromatisches stickstoffhaltiges Polymeres

Das als Ausgangspolymer gemäß der Erfindung eingesetzte aromatische Polymere stellt ein Polymeres dar, worin ein beträchtlicher Teil der Hauptkette aus einem aromatischen Ring aufgebaut ist. Das als Ausgangspolymere verwendete thermisch stabile Polymere bezeichnet ein Polymeres, welches einen Erweichungspunkt Ton mindestens 155⁰C, vorzugsweise mindestens 25CPC/besitzt und dessen Eigenschaften keine große Änderung bei der Aussetzung an Temperaturen von mindestens 155⁰C, vorzugsweise mindestens 18CPC in Luft während langer Zeiträume erleiden. Das thermisch stabile aromatische stickstoffhaltige, erfindungsgemäß eingesetzte Polymere ist entweder ein aromatisches Polyamid oder eine stickstoffhaltige polyheterocyclische Verbindung. Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäß eingesetzte Polymere aus einem Polymeren, welches eine Löslichkeit von mindestens 3 Gew.-^, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-?£, in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur hat und eine stabile Lösung bildet. Die aromatischen Polyamide und stickstoffhaltigen polyheterocyclischen Verbindungen sind bekannt, und Beispiele für thermisch stabile aromatische stickstoffhaltige Polymere zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind nachfolgend angegeben.

1. Aromatische Polyamide

(1) Polyamide, die durch Kondensation zwischen Dicarbonsäurenmit einem aromatischen Ring, vorzugsweise hochaktive Derivate, wie Säurehalogenide, und Diaminen mit einem aromatischen Ring gebildet wurden. Beispielsweise sind dies Horaopolymere, die von einer Art einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure und einer Art eines Diamins, wie m-Phenylendiamin, 4,4^l-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diamino-

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dipheny!methan oder Xylylendiamin abgeleitet sind, oder Copolymere, die von einer Dioarbonsäurekomponente und einer Diaminkomponente, die sowohl einzeln als auch "beide aus mindestens zv/ei Arten von Verbindungen "bestehen können, abgeleitet sind.

Typische Beispiele umfassen Poly-(ra-phenylenisophthalamid), ?oly-(ra-xylylendiaiainterephthalamid), Poly-(iT-meth.yl" p-phenylenterephthalamid) und ein Copolyamid aus m-Phenyiendiarain, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

(2) Polyamide, erhalten durch Kondensation von Aminocarbonsäuren mit einem aromatischen Ring, "bevorzugt, nachdem sie aktiviert wurden· Dies können Homopolyroere, die von einer Art einer Aminocarbonsäure, wie ρ- oder m-Aminobenzosäure oder p-Aminomethylbenzosäure abgeleitet sind, oder Copolymere, die von mindestens zv/ei Arten von Aminocarbonsäuren abgeleitet sind, sein. Das Eoiidensationsprodukt der p-Aminobenzoesäure ist ein typisches Beispiel.

(3) Copolyamide, die durch Copolymerisation der vorstehenden Materialien 1 und 2 erhalten wurden. Bin Beispiel ist ein Polyamid, das durch Kondensation von m-Phenylendiamin, Isophthaloylchlorid und p-Aminobenzoylchiorid-hvdrochlorid erhalten wurde.

2. Stickstoffhaltige polyheterocyclische Verbindungen (1) Aromatische Polyamidimide

Polyamidimide, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

G O

U
O

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■worin R eine Gruppierung Λ *) oder ~\ —/

^w o

Il

darstellt, worin X eine Gruppe -0-, -SO₂-, -G- oder eine niedere Alkylengruppe darstellt, enthalten.

Die Polyamidimide können einen inerten Substituenten, wie eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten.

(2) Aromatische Polyamidhydrazide mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

G 0

Diese Polymeren können einen inerten Substituenten, wie eine Methylgruppe, eine AlkoxygrupOe oder ein Halogenatom enthalten.

(3) Aromatische Polyarnidinidazole, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

0 H ■
I! 1
κττ._ c _ ySZ^ . ~^v

Γ ;T ^c - η -^ it ^

enthalten, v/orin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend unter (1) besitzt. Diese Polymeren können einen inerten Substituenten, wie eine Methylgruppe, Alkoxygruppe oder ein Halogenatoin enthalten.

(4) Aromatische Polyimide, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthalten

0 0
C .. /T-v. ^ C.

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BAD ORIGINAL

worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend unter (1) besitzt. Diese Polymeren können einen inerten Substituenten, wie eine Kethylgruppe, Alkoxygruppe oder Halogenatom enthalten.

(5) Aromatische Polyazole

Beispiele sind Polybenziniidazol, Polybeiizoxazol und Polybenzothiazol. Diese Polymeren können einen inerten Substituenten, wie eine Methylgruppe, Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten.

(6) Polychinazolindion, Polybenzoxadinon, Polychinazolon und Polychinoxalin.

(7) Polythiazole Polyoxazol, Polyoxadiazol, Polyhydantoin und Polyparabansaure.

(8) Polymere, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

0 C

T?

enthalten, worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend unter (1) besitzt. Diese Polymeren sind Vorläufer von PoIyamidimiden.

(9) Aromatische Polyhydrazide und aromatische Polyharnstoffe. Die Verbindungen (8) und (9) lassen sich als Vorläufer betrachten, sind jedoch gleichfalls in der Definition der stickstoffhaltigen polyheterocyclischen Verbindungen im Rahmen der Erfindung eingeschlossen. Es ist auch möglich, Polymere zu verwenden, die durch Copolymerisation der Vorläufer (8) oder (9) mit einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure oder Terephthalsäure, Benzophenon, Tetra-

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BAD ORIGhNAL

carbonsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid erhalten wurden.

Bevorzugte aromatische Polyamide im Rahmen der Erfindung sind Poly-(m-phenylenisophthalanid) und Poly-(m-phenylenisophthalamidterephthalamid) und bevorzugte stickstoffhaltige polyheterocyclische Verbindungen sind aromatische Polyamidimide. Polyamidimide, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel

Ö Z W ü

■ I'. :; - κ

enthalten, worin R eine Gruppe

darstellt, worin X eine niedere Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe bedeutet, werden besonders bevorzugt.

Polymericsungen

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das vorstehende thermisch stabile aromatische stickstoffhaltige Polymere in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, das aus einem organischen Lösungsmittel und Y/asser besteht, unter Bildung der Polymerlösung gelöst. Der Wassergehalt der Polymerlösung sollte 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 9 Gew.$o, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymerem, organischen Lösungsmittel und Wasser, betragen. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethyl· phosphorylamid und Tetramethylharnstoff. Diese Lösungsmittel

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BAD ORIGINAL

können sowohl einzeln als auch im Gemisch von zwei odor mehreren verwendet werden. Gewünschtenfalls kann ein anorganisches Salz, wie Calciumchlorid oder Lithiumchlorid zu dem vorstehenden organischen Lösungsmittel zur Erhöhung seiner Lösungskraft für das Polymere zugesetzt werden.

Die Polymerkonzentration in der Lösung unterscheidet sich entsprechend der Art und dein Ausmaß der Polymerisation des Polymeren, liegt Jedoch im allgemeinen im Bereich von 2 bis 15 Gew.?b.

Es ist nicht unbedingt notwendig, zu der Lösung eine fein zerteilte feste anorganische Substanz, die im wesentlichen nicht mit der Lösung reagiert und in der Lösung unlöslich ist, zuzusetzen. Dies wird .jedoch bevorzugt, um weiterhin die elektrische Isolierung und thermische Stabilität der aus den erhaltenen Polymerlösungen gefertigten Bahnen zu verbessern. Glimraer mit guter elektrischer Isolierung und thermischer Stabilität wird als feste anorganische Substanz bevorzugt. Kugelförmige flockenartige Substanzen, wie Asbest, Glasflocken, Quarzpulver, Talk, Kaolin, ΑΠ-uminiumoxid und Calciumsulfat werden gleichfalls bevorzugt, Die zuzusetzende Menge der festen anorganischen Substanz beträgt 50 bis 900 Gew.#, vorzugsweise 100 bis 400 Gew.5o, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Falls die feste anorganische Substanz zu der Polymerlösung zuzusetzen ist, wird es bevorzugt, sie darin so einheitlich wie möglich zu. dispergieren. Beispiel für bevorzugt für diesen Zweck eingesetzte Einrichtungen ist das Gerät Attritor (Produkt der Mitsui Miike Seisakusho Co. Ltd.) und T.K. Homomixer (Produkt der Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd.).

Verschiedene Verfahren können im Rahmen der Erfindung zur Aufnahme des Wassers in der Polymerlösung angewandt werden. Beispielsweise wird es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, welches im Vermischen des Lösungsmittels mit der

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erforderlichen Menge Wasser, Zusatz des Polymeren zu dem Gemisch und Rühren des gesamten Gemisches unter Bildung einer Lösung besteht. Zu diesem Zeitpunkt kann das Polymere in Form eines Feststoffes, wie eines Pulvers oder Granulates/ oder einer hochkonzentrierten Lösung vorliegen. Falls das Polymere fest ist, ist es möglich, daß ein Teil-oder die Gesamtmenge des erforderlichen Wasserbetrages durch das Polymere absorbiert wird oder an dem Polymeren anhaftet und dann das Polymere mit dem Lösungsmittel zu vermischen.

Falls das Polymere durch Lösungspolymerisation erhalten wird, kann ein Teil oder die Gesamtheit der erforderlichen Wassermenge vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden, sofern es die Polymerisation nicht nachteilig beeinflußt.

Die erforderliche Wassermenge kann auch nach der Auflösung des Polymeren im Lösungsmittel zu einer bestimmten Polymerkonzentration zugefügt werden. Falls die Zugabe des Wassers eine örtliche Ausfällung des Polymeren verursacht, ist es notwendig, das Polymere vollständig im Lösungsmittel durch geeignete Maßnahmen, wie Verlängerung der Misch-Rührzeit oder Erhitzen der Lösung aufzulösen.

Wie vorstehend ausgeführt, erbringt die Anwesenheit einer bestimmten Menge Wasser in der Polymerlösung den Vorteil der Verbesserung der Bahnformungseignung der erhaltenen pülpebildenden Teilchen und der elektrischen Isolierung der erhaltenen Bahn. Da die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polymerlösung eine ziemlich große Menge V/asser enthält, ändert sich der Wassergehalt der Polyinerlösung nicht merklich aufgrund von Änderungen durch Feuchtigkeitsabsorption bei der anschließenden Handhabung der Polymerlösung. Dies stellt einen weiteren Vorteil dar, da das Ausmaß der unerwünschten Fluktuierungen der Qualität der pülpcbildenden Teilchen, die durch derartige Fluktuierungen im Wassergehalt der Polymerlösung verursacht werden, weit geringer als bei den üblichen Verfahren unter Anwendung einer

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praktisch wasserfreien Polymerlösung sind,und deshalb können die Verfahrensstufen sehr leicht gesteuert werden. Herstellung der pülpebildenden Teilchen

Falls die in der vorstehenden Weise hergestellte Polymerlösung unter Rühren zu einem Ausfällungsmittel, das aus einem Lösungsmittel vom Amidtyp für das Polymere und Wasser aufgebaut ist, zugesetzt wird, fällt das Polymere aus und ergibt die pülpebildenden Teilchen. Die Konzentration des Lösungsmittels vom Amidtyp im Ausfällungsmittel beträgt 15 bis 48 Gew.5o, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.%, falls das Polymere ein aromatisches Polyamid ist, und 40 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 70 Gew./o, wenn das Polymere aus einer stickstoffhaltigen polyheterocycüschen Verbindung besteht. Vorzugsweise wird die Polymerlösung zugesetzt, während das Ausfällungsmittel mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um eine Scherwirkung oder Schlagwirkung auf die Polymerlösung hervorzubringen und gleichzeitig das Lösungsmittel hieraus zu extrahieren.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Lösungsmittel vom Amidtyp umfassen beispielsweise N,K-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methy1-2-pyrrolidon, N-Acety!pyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N-Acetylcaprolactam, Hexamethylphosphorylamid und Tetramethylharnstoff. Hiervon wird ein hauptsächlich aus N-Methyl-2-pyrrolidon aufgebautes Lösungsmittel bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, das gleiche Lösungsmittel wie das Lösungsmittel vom Amidtyp zur Auflösung des Polymeren anzuwenden. Wärmebehandlung der pülpebildenden Teilchen

Die auf di^se Weise hergestellten pülpebildenden Teilchen werden dann bei Temperaturen von 30 bis 90⁰C vorzugsweise 35 bis 7O⁷C in Gegenwart vcn mindestens 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt mindestens 30 Gewichtsteilen,je Gewichtsteil der pülpebildenden Teilchen (Feststoffgehalt) des eingesetzten

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wäßrigen organischen Lösungsmittels und Ausfällungsmittels wärmebehandelt. Die pülpebildenden Teilchen können entweder dispergiert in der Flüssigkeit oder nach der Verarbeitung zu einer Bahnform wärmebehandelt werden. Wenn beispielsweise die Polymerlösung zu dem gerührten Ausfällungsmittel in einem Precipitator zugesetzt wird, fällt das Polymere aus und ergibt pülpebildende Teilchen. Da diese pülpebildenden Teilchen in einer aus dem wäßrigen organischen Lösungsmittel und dem Ausfällungsmittel aufgebauten Flüssigkeit dispergiert sind und die Dispersion eine ausreichende Fließfähigkeit besitzt, kann sie direkt zu einem Erhitzungsgerät, beispielsweise einem Doppelwandheizgerät, transportiert und dort kontinuierlich wärmebehandelt werden. Andererseits kann die Dispersion zu einen mit einer Heizvorrichtung ausgerüsteten Tank transportiert v/erden und dort ansatzweise wännebehandelt werden. Falls andererseits die Menge des wäßrigen Lösungsmittels und Ausfällungsmittels relativ klein ist und eine Dispersion mit Fließfähigkeit nicht erhalten werden kann, beispielsweise wenn ein größerer Teil der Flüssigkeit durch Filtration der vorstehenden Dispersion abgetrennt wurde, haften die pülpebildenden Teilchen und der Rest der Flüssigkeit daran an und werden zu Bahnform verarbeitet und die erhaltenen bahnartigen pülpebildenden Teilchen mit dem daran anhaftenden wäßrigen organischen Lösungsmittel und Ausfällungsmittel v/erden zwischen Heizwalzen zur Wärmebehandlung derselben durchgeführt. Die geeigneten Wärmebehandlungszeiten unterscheiden sich nach der Art des Polymeren, der Art des Ausfällungsmittels und insbesondere der Heiztemperatur. Die Wärmebehandlungszeit beträgt üblicherweise einige Sekunden bis einige Stunden. Allgemein ist die Wärmebehandlungszeit vorzugsweise kürzer bei höheren Wärmebehandlungstemperaturen« Die optimale Wärnebehandlungszeit muß so gewählt werden, daß ein bevorzugter mittlerer spezifischer Filtrationswiderstandswert erhalten werden kann.

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Dies kann leicht experimentell von den Fachleuten ermittelt werden.

Herstellung der synthetischen Oapierartigen Bahnen aus den

pulpebiIgenden Teilchen

Papierartige Bahnen von ausgezeichneter Qualität können durch Behandlung eines Gemisches aus den erfindungsgeaäß hergestellten pülpebildenden Teilchen mit thermisch stabilen Stapelfasern mittels eines Bahnbildungsverfahrens erhalten werden. Günstigerweise wird die Bahnausbildung aus diesem Gemisch nach dem Naßverfahren unter Anwendung einer Papiermaschine vom Fourdrinier-Typ oder Zylinder-Typ wie bei der üblichen Papierherstellung aus Holzpülpe durchgeführt.

Die Stapelfasern können beliebige thermisch stabile Stapelfasern sein und umfassen beispielsweise die folgenden:

(1) Stapelfasern aus den gleichen aromatischen Polyamiden, wie vorstehend beschrieben.

(2) Stapelfasern aus den gleichen stickstoffhaltigen polyheterocyclischen Verbindungen.

(3) Stapelfasern aus den gleichen Vorläufern der vorstehend beschriebenen stickstoffhaltigen pol3^rheterocyclischen Verbindungen (Polymere (8) und (9) vorstehend unter Absatz 2).

(4) Stapelfasern von Polyphenylenoxid oder Polyarylenoxiden.

(5) Stapelfasern von aromatischen Polyestern. Beispiele für aromatische Polyester sind die folgenden:

(a) Polyäthylen-2,6-naphthalat und/oder Polyäthylen-2,7-naphthalat.

(b) Copolysster mit einem Gehalt von mindestens 85 Mol% Äthylen-2,6-naphthalateinheiten und/oder Äthylen-2,7-naphthalateinheiten, vorzugsweise Copolyester unter- Anwendung einer aromatischen Dicarbonsäure als Säurekomponente.

(c) (i) Gemischte Polyester, welche Polyäthylen-2,6-naphthalat und/oder Polyäthylen-2,7-naphthalat enthalten,

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(ii) Gemischte Polyester, die einen Copolyester mit einem Gehalt von mindestens 85 Mol% Äthylen-2,6-naphthalat- und/ oder Äthylen-2,7-naphthalateinheiten enthalten.

(d} Polyäthylenterephthalt.

(e) Copolyester, die mindestens 85 MoIJc Athylenterephthalateinheiten enthalten, vorzugsweise Copolyester unter Anwendung einer aromatischen Dicarbonsäure als Säurekomponente.

(f) (i) Gemischte Polyester, die Polyathylenterephthalat enthalten.

(ii) Gemischte Polyester, die einen Copolyester mit mindestens 85 Μο1?ό Athylenterephthalateinheiten enthalten.

(6) Stapelfasern von anorganischen Verbindungen, wie Glasfasern, Asbestfasern, Steinwolle, Schlackenwolle, geschmolzene Kieselsäurefasern, Bauxitfasern_y Borfasern, Kaliumtitanatfasern, Magnesiafasern und Haare aus Aluminiumoxid oder Siliciumnitrid.

(7) Naturfasern, wie Cellulosefaser^, regenerierte CeI-lulosefasern und Celluloseacetatfasern.

Von den vorstehenden Stapelfasern können die Fasern aus Polymeren aus gleichen oder unterschiedlichen Polymeren oder aus solchen, welche die Polymerlösung bilden, gefertigt sein.

Die Den^-iergröße jeder Einzelstapelfaser beträgt 0,5 bis 10 Denier, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Denier. Die Länge der Stapelfasern differiert entsprechend dem Einzelfaserdenier, beträgt jsdoch allgemein 1 bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 8 mm.

Die auf diese Weise aus den pülpebildenden Teilchen gemäß der Erfindung erhaltenen Bahnen enthalten die pülpebildenden Teilchen in einer Menge von 20 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Bahn.

Falls die Menge der pülpebildenden Teilchen weniger als 20 Gew.% ist, werden die Eigenschaften der Bahn wie Dielektrizitätsfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung schlecht. Wenn die Menge der pülpebildenden Teilchen größer als 95

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Gew.% ist, werden Imprägniereignung, Zugfestigkeit und Dehnung der Bahn schlecht.

Die hergestellte feuchte Bahn wird getrocknet und unter Druck mittels einer Heißpresse oder Heizwalzen und dgl. erhitzt, um eine synthetische papierartige Bahn von ausgezeichneter Qualität zu ergeben. Die Erhitzungstemperatur unterscheidet sich etwas entsprechend beispielsweise der Kristallinität und dem Ausmaß der Polymerisation der pülpebildenden Teilchen und Stapelfasern, jedoch sind die günstigen Heiztemperaturen 110 bis 220⁰C. Bei Temperaturen unterhalb 11O^1-C ist die Pressung unzureichend und eine zähe Bahn kann nicht erhalten werden. Andererseits kommen bei Temperaturen höher als 32O⁰C die Polymerteilchen der pülpebildenden Teilchen vollständig zur Schmelzhaftung aneinander und werden filmartig und der erhaltenen Bahn fehlt die Flexibilität. Deshalb werden Temperaturen außerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches nicht bevorzugt. Der Druck unterscheidet sich auch etwas entsprechend der Kristallinität und dem Ausmaß der Polymerisation der pülpebildenden Teilchen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 kg/cm². Falls der Druck oberhalb 200 kg/cm² liegt, kommen die Polymerteilchen der pülpebildenden Teilchen vollständig zur Schmelzhaftung aneinander, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, und werden filmartig* Deshalb fehlt der erhaltenen Bahn die Flexibilität.

Die folgenden Beispiele und Vergleichbeispiele erläutern die Erfindung. Die verschiedenen in diesen Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Logarithmische Viskosität ()

Bestimmt bei 30⁰C für eine Lösung des Probepolymeren, gelöst in N-Methyl-2-pyrrolidon in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.

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DielektrizitätsfestiEkeit

Bestimmt gemäß JIS C 2111 unter Anwendung einer Wechselstromspannung.

Imprägnierbarkeit (Permeabilität)

Eine zu einer Kreisform mit einem Durchmesser von 2 cm geschnittene Probe v/urde zum Schwimmen auf der Oberfläche eines isolierenden Öles (JIS Nr. 1) gebracht und die erforderliche Zeit, bis das isolierende Öl zur Oberfläche der Probe durchdrang, wurde bestimmt.

Textureinheitlichkeit

Der Oberflächenzustand der Probebahn wurde visuell beobachtet. Auch der Zustand der Bahn wurde visuell durch Lichtstrahlen im sichtbaren Bereich beobachtet. Dadurch wurde die Textureinheitlichkeit der Bahn bewertet und nach einer Skala von gut und schlecht bewertet.

Mittlerer spezifischer Filtratipnswiderstend

In ein Glasrohr mit einen Innendurchmesser von ^h mm und einer Länge von 130 cm, das mit einem Stopfen und einem Drahtsieb mit 200 Maschen am Boden ausgestattet war, wurde eine 0,5%ige wäßrige Suspension pülpebildender Teilchen zu einer Höhe von 120 cm von der Oberfläche des Drahtsiebes eingebracht. Der Stopfen wurde entfernt und das im Verlauf der Zeit abfallende Niveau der Flüssigkeitsoberfläche gemessen. Der mittlere spezifische Filtrationswiderstand wird aus der folgenden Gleichung berechnet:

Mittlerer spezifischer _ S ^{x g x b}

Filtrationswiderstand η χ c χ Η

$: Dichte des Wassers (g/cnr )

g: die Schwerkraftbeschleunigung 980 (cm/sek ) b: den Wasserablaufwiderstand (sek)

η: die Viskosität des Wassers (g/cm, sek)

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c: die Konzentration der Pülpesuspension (g/cm ) H_Q:das Anfangsniveau der Flüssigkeitsoberfläche 120 (cm) angeben.

Der Vasserablaufwiderstand (b) wurde in folgender Weise ermittelt. Wenn das Niveau der Flüssigkeitsoberfläche nach Verlauf von tjsek seit Beginn der Absenkung des Flüssigkeitsniveaus durch die Entfernung des Stopfens den Wert H hat, ist der Wert von H/H die Größe x. Eine graphische Darstellung "wird durch Auftragung von t und (x - In χ - 1), worin In den natürlichen Logarithmus darstellt, hergestellt. Ausgenommen für sehr kleine Werte von t wird eine gerade Linie erhalten. Die Neigung dieser Linie ist b und hinsichtlich des geraden Linienteils wird die Beziehung t=b (x-lnx-1) erhalten.

Beispiel 1 Herstellung der Polvmerlösung

Trimellitsäureanhydrid und 4,4^I-Diaminodiphenylmethan wurden in einem Molarverhältnis von 2:1 in N-Methyl-2-pyrrolidon zur Bildung der Bisimidverbindung kondensiert. Die Bisimidverbindung v/urde mit 2 Hol, je Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, an Trimellitsäureanhydrid und 3 Mol, je Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, an 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat zur Bildung einer Lösung mit einem Gehalt von 25 % Polyamidimid (mit einer logarithmischen Viskosität in N-Methyl-2-pyrrolidon von 0,73) in N-Methyl-2-pyrrolidon umgesetzt (Lösung A).

Getrennt wurden 190 Teile entionisiertes Wasser zu 2350 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt und 418 Teile Glimmerpulver mit einer Teilchengröße, bestimmt nach der Andreasen-Pipetten-Hethode, von 400 bis 1000 Maschen wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde dann während 40 min mittels

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eines T.K. Homomixers (Prodiakt der Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd.) zur Bildung eines Gemisches aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser und Glimmer gerührt (Mischlösung B).

900 Teile der Lösung A wurden zu 2958 Teilen der Mischlösung B zugesetzt und -wurden gerührt, bis eine homogene Lösung aus dem Polyamidimid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Wasser und Glimmer erhalten worden war (Lösung C). Die Konzentration des Polyamidimids in der Lösung C betrug 6,5 Ge\v.% und ihr Wassergehalt betrug 5,5 Gew.%, wobei die vorstehenden Gew.^-Sätze unter Weglassung der Menge des Glimmers berechnet wurden.
Herstellung; des Ausfällungsmittels

30 Teile Wasser wurden zu 70 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt und das Gemisch einfach verrührt, um das Ausfällungsmittel zu bilden.
Herstellung der pülpebildenden Teilchen

Ein kontinuierlicher Präcipitator vom Einlaßleitungsmischtyp, der aus einer Kombination eines mit einer Prallscheibe ausgerüsteten Stators und eines Rotors vom Turbinenflügeltyp bestand und mit einem Zuführeinlaß für das Ausfällungsmittel und die Polymerlösung und einer Öffnung zum Austragen der Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen nach der Ausfällung ausgerüstet war, wurde gleichzeitig mit 0,5 kg/min der Lösung C und 5 kg/min des Ausfällungsmittels beschickt und die erhaltene Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen wurde aus der AustragungsÖffnung ausgetragen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur des Ausfällungsmittels auf 35⁰C und die Temperatur der Lösung C auf 35^CC eingestellt. Die Geschwindigkeit des Rotors wurde auf 5000 U/min eingestellt.
Wärmebehandlung;

5 1 der erhaltenen Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen wurden in einen 7 1-Tank gebracht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 U/min gerührt. Warmes Wasser wurde in den am Tank befestigten Mantel zur Wärmebehandlung

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der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 6O⁰C während 5 min geströmt. Nach der Wärmebehandlung wurde die Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen in eine Zentrifugaltrennanlage gebracht und ein größerer Teil des Ausfällungsmittels v/urde als Filtrat abgetrennt. Dann wurde entionisiertes Wasser zur ausreichenden Wäsche der pülpebildenden Teilchen zugeführt. Die erhaltenen pülpebildenden Teilchen hatten einen mittleren spezifischen Filtrationswiderstand von 33 x 10 cm/g.
Bahnausbildung;

Eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 2,16 g (Feststoff gehalt) der erhaltenen pülpebildenden Teilchen und Poly-(m-phenylenisophthalamid)-Fasern mit einem Einzelfaserdenier von 2 Denier und einer Faserlänge von 7 mm (CONEX, Warenbezeichnung eines Produktes der Teijin Ltd.) wurde auf einer TAPPI-Standardbahnmaschine behandelt. Der Wasserablauf von dem Drahtsieb war gut und die pülpebildenden Teilchen zeigten eine gute Bahnbildungseignung. Die erhaltene Bahn hatte eine gute Einheitlichkeit der Textur. Der Stapelfasergehalt der Bahn betrug 20 Gevr.%.

Die nasse Bahn v/urde bei 23CTG und 200 kg/cm² unter Bildung einer Bahn mit einer Stärke von 113 !J- heiß gepreßt. Die Bahn hatte eine Dielektrizitätsfestigkeit von 29 kV/mm, eine Imprägnierbarkeit von 800 sek/rmn, eine Zugfestigkeit von 3,7 kg/cm und eine Dehnung von 6,0 %.

Die Bahn wurde in ein Siliconöl von 240⁰C während 1000 Std. eingetaucht. Die vorstehenden Eigenschaften wurden kaum geändert und die thermische Stabilität war gut.

Vergleichsbeispiel 1

Die pülpebildenden Teilchen und die Bahnen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Wassermenge der Lösung B variiert v/urde, wie aus

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Tabelle I ersichtlich. Die Eigenschaften der erhaltenen Bögen wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Ver- Wassermenge such Teile Nr.

r/

15 381

0,45 10,5

485,6 13,0

Mittlere spezifische Filtrationsbeständig-

keito (x10° cm/g)

Textureinheit lichkeit

4 4 4

schlecht schlecht schlecht

Dielek-

trizi-

täts-

festig-

keit

(kV/mm)

5,7

9,3

Das Polymere fiel bei Zugabe der zu der I-Iischiösung B aus und die konnte nicht gebildet werden.

Imprägnierbar ke it (sek/mm)

800 830 780

Lösung A Lösung C

Bei Versuch 1, wo kein "V/asser zu der Polymerlösung zugesetzt wurde, und bei Versuch 2, wo die Menge des zugesetzten Wassers zu gering war, flockten die pülpebildenden Teilchen in der Aufschlämmung aus und bildeten eine Masse. Somit hatten sie eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit. Die erhaltene Bahn hatte eine äußerst unebene Oberfläche und schlechte Eigenschaften, insbesondere schlechte Dielektrizitätsfestigkeit.

Andererseits war bei Versuch 3, wo die Wassermenge zu groß war, die Ausfällungsgeschwindigkeit so rasch, daß die gebildeten pülpebildenden Teilchen eine große Größe hatten und eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit zeigten. Eine Bahn aus diesen pülpebildenden Teilchen hatte eine rauhe Oberfläche und eine unzureichende Dielektrizitätsfestigkeit. Bei Versuch 4, wo die Wassermenge weiter erhöht wurde, war es unmöglich, eine Lösung entsprechend der Lösung C von Beispiel 1 zu bilden und die anschließenden Arbeitsgänge fielen aus.

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Es ergibt sich, daß in Beispiel 1 gemäß der Erfindung die pülpebildenden Teilchen eine weit höhere mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit hatten land die erhaltenen Bögen eine weit überlegene Einheitlichkeit der Textur und elektrische Isolierung als bei diesen Vergleichversuchen hatten.

Beispiel 2

5 g eines Pulvers eines Poly-(m-phenylenisophthalamidterephthalamids), welches durch Grenzflächenpolymerisation erhalten wurde und eine logarithinische Viskosität von 1,9 (Molarverhältnis Isophthaloylchlorid/Terephthaloylchlorid =97/3 (Kolarverhältnis) hatte, wurde in einem Lösungsmittel aus 95 g N-Kethyl-2-pyrrolidon und 6 g Wasser (Wassergehalt der Lösung 5,66 Gew.Jo) gelöst und dann wurden 9,8 g des gleichen Glimmers, wie in Beispiel 1 verwendet, zugesetzt. Diese Hischlösung wurde in ein Ausfällungsmittel aus 550 g Wasser und 450 g N-Methyl-2-pyrrolidon., welches mit hoher Geschwindigkeit in einem Haushaltsmischgerät (Typ National KX-I3OS, Warenbezeichnung) gerührt wurde, zur Bildung einer Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Kolben überbracht und bei 60⁰C während 5 min wärmebehandelt. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Zentrifugalabscheider der Auftrennung in Ausfällungsmittel und pülpebildenden Teilchen unterzogen. Das an den pülpebildenden Teilchen anhaftende verbliebene Ausfällungsmittel wurde durch Waschen mit einer großen Menge V/asser entfernt. Die erhaltenen pülpebildenden Teilchen hatten eine mittlere spezifische Filtra-

tionsbeständigkeit von 35 x 10 cm/g.

Eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 2,43 g (Feststoffgehalt) der erhaltenen pülpebildenden Teilchen lind 0,27 g der gleichen aromatischen Polyamidfasern wie in Beispiel 1 verwendet, mit einem Einzelfaserdenier von 2,0

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Denier und einer Länge von 5 mm wurde auf einer TAPPI-Standardbahnmaschine verarbeitet. Der erhaltene feuchte Bogen wurde getrocknet und bei 200 kg/cm mittels einer Presse, deren Oberflächentemperatur bei 25O⁰C gehalten wurde, zur Bildung einer Bahn mit einer Stärke von etwa 105 μ heißverpreßt. Die Bahn hatte einen Stapelfasergehalt von 10 Gew.%.Bei der Bahnbildung war der Wasserabzug von dem Drahtsieb rasch und die Bahnbildungseigenschaft der pülpebildenden Teilchen war gut. Die erhaltene Bahn hatte eine ausgezeichnete Einheitlichkeit der Textur.

Die erhaltene Bahn hatte eine dielektrische Festigkeit von 49,7 kV/mm, eine Impragnierbarkeit von 5800 sek/ mm, eine Zugfestigkeit von 4,0 kg/mm und eine Dehnung von 5,3 %. Wenn die Bahn in Luft bei 27CFC 7 Tage stehengelassen wurde, wurden die vorstehenden Eigenschaften kaum geendert. Die Bahn war praktisch frei von Verfärbung und zeigte eine gute thermische Stabilität.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch kein Wasser bei der Bildung der Polymer-Ιο sung zugegeben wurde. Die erhaltene Bahn hatte eine dielektrische Festigkeit von 32 kV/mm, was für eine Bahn mit einem Gehalt von lediglich 10 Gew. So Stapelfasern unzureichend ist.

Beispiel 3 Herstellung der Polymerlösung

Eine Polymerlösung C mit einer Polyamidimidkonzentration von 6,1 Gew.% und einem Wassergehalt von 5,6 Gew.% wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das zur Bildung der Lösung A eingesetzte PoIyamidimid eine logarithmische Viskosität von 0,75 hatte; bei der Herstellung der Mischlosung B wurden 1423 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon, 115 Teile entionisiertes Wasser und 232 Teile Glimmerpulver vermischt und die Lösung C wurde

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durch Vermischung von 1770 Teilen der Mischlösung B und 500 Teilen der Lösung A hergestellt. Herstellung des Ausfällungsniittels

N-Kethyl-2-pyrrolidon wurde mit Wasser zur Bildung eines Ausfällungsmittels mit einer N-Methylpyrrolidonkonzentration von 45, 60 bzw. 70 Gew.% vermischt.

Unter Anwendung der drei Ausfällungsmittel wurden die pülpebildenden Teilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt und wärmebehandelt, ausgenommen, daß die Geschwindigkeit des Rotors im Precipitator auf 7100 U/min geändert wurde und die Temperatur des Ausfällungsmittels auf 34⁰C eingestellt wurde, Die Bahnen wurden aus den pülpebildenden Teilchen und Poly-m-phenylenisophthalamidfasern in der gleichen Weise v/ie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Pressung der Bahn bei 230^0 und 200 kg/cm durchgeführt wurde und die Stärke der erhaltenen Bahnen 100 μ betrug.

Die Eigenschaften der pülpebildenden Teilchen und der Bahnen wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

	Tabelle II	Mittlere	Einheitlich	Dielektri
Ver	Konzentration	spezifi	keit der Tex	sche i^:'e-
such	des Ausfäl	sche FiI-	tur	stigkeit
Nr.	lungsmittels	trations-		(kV/mm)
	(Gew.?Q	beständig-
		keito
		(x10° cm/s)
		65	gut	47,5
1	45	53	gut	52,0
2	60	42	gut	51,0
3	70

Diese drei Arten von Bahnen wurden in Luft von 210⁰G während 1000 Std. stehengelassen, wobei sich ihre Eigen-

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schäften kaum änderten. Wenn sie in ein Siliconöl von während 1000 Std. eingetaucht wurden, wurden sie kaum verfärbt und Zugfestigkeit und Dehnung derselben wurden nicht merklich geschädigt. Die thermische Stabilität war gleichfalls gut.

VergleichsbeisOJel 2

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Konzentration von K-Methyl-2-pyrrolidon in Ausfällungsmittel zu 0, 10, 30, 77 und 90 Gev.% jeweils geändert wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen pülpebildenden Teilchen und Bahnen wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Ver	Konzentra	Mittlere	Einheitlich	Dielektrizi-
such	tion des	spezifi	keit der	tätsfestig-
Nr.	Ausfällungs-	sche FiI-	Textur	keit
	. mittels	trations-		(kV/mm)
	(Gew.^)	beständig-
		keitp
		(x10^ö cm /ft)

77 90

3
3
4
4

schlecht
schlecht
schlecht
schlecht

8,8 11,0 18,3

5,9

pülpebildende Teilchen konnten nicht erhalten werden

Bei den Versuchen 1 bis 3, wo die Konzentration des N-Methyl-2-pyrrolidons im Ausfällungsiruttel zu niedrig war, waren den pülpebildenden Teilchen von stabartiger Form von großer Größe und hatten deshalb eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit. Die erhaltenen Bahnen hatten eine niedrige dielektrische Festigkeit.

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Bei den Versuchen 4 und 5 war die N-Methyl-2-pyrrolidonkonzentration des AusfLllungsmittels zu hoch. Bei Versuch 4 flockten die pülpebildenden Teilchen aus und hatte eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit und die erhaltene Bahn hatte eine niedrige dielektrische Festigkeit. Bei Versuch 5 war die Konzentration des * Lösungsmittels höher als bei Versuch 4 und die Ausfällung des Polymeren trat kaum auf und es v/ar unmöglich, pülpebildende Teilchen zu erhalten.

Beispiel 4

60 Teile eines Pulvers von Poly-m-phenylenisophthaiamid, welches durch durch Grenzflächenpolymerisation erhalten worden war und eine logarithmische Viskosität von 1,83 hatte, wurdenin einem Lösungsmittel aus 940 Teilen N-Hethyl-2-pyrrolidon und 65 Teilen Wasser dispergiert und auf 5⁰C abgekühlt (die Lösung hatte einen Wassergehalt von 6,1 Gew.%) und 111 Gewichtsteile eines Glimmerpulvers mit einem Teilchendurchmesser, bestimmt nach dem Andreasen-Pipetten-Verfahron, von 400 bis 1000 Maschen wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf etwa 4O=C zur vollständigen Auflösung des Polymeren erhitzt.

Andererseits wurde N-Methyl-2-pyrrolidon mit Wasser gemischt und drei Arten von Ausfällungsmitteln mit einer N-Methyl-2-pyrrolidonkonzentration von 20, 30 und 40 Gew.% jeweils erhalten.

Ein kontinuierlicher Präcipitator vom Leitungsmischtyp, der aus einem zylindrischen Stator mit einem Durchmesser von 40 mm und einem Rotor mit 2 tv.x-binenflügelartigen Blättern bestand und Öffnungen für die Polymerlösung und das Ausfällungsmittel und eine Öffnung zur Austragung der erhaltenen Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen hatte, wurde mit 0,5 kg/min der Polymerlösung und 5 kg/min des Ausfällungsmittels gleichzeitig beschickt und die erhaltene

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Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen wurde aus der Ablaßöffnung abgenommen. Hierbei wurden sowohl das AusfällungSHittel als auch die Polymerlösung bei einer Temperatur von 2OC gehalten. Die Geschwindigkeit des Rotors wurde auf 9000 U/min eingestellt.

Die erhaltenen pülpebildenden Teilchen wurden in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt.

Eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 2,16 g (Feststoffgehalt) der erhaltenen pülpebildenden Teilchen und 0,54 g Poly-m-phenylenisophthalamidfasern (COKEX, Bezeichnung eines Produktes der Teijin Ltd.) mit einem Einzelfaserdenier von 2 Denier und zu einer Länge von 5 mm geschnitten, wurden auf einer TAPPI-Standardbahnmaschine verarbeitet, getrocknet und bei 300⁰C und 200 kg/cm zur Formung einer Bahn mit einer Stärke von etwa 120 μ gepreßt. Die Bahn hatte einen Stapelfasergehalt von 20 Gew.?o. Die Eigenschaften der pülpebildenden Teilchen und der Bahnen wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

	Konzentra	Tabelle IV	Einheitlich	Dielek	Zugfe
Ver	tion des	Mittlere	keit der	trische	stig
such	Ausfällungs	spezifi	Textur	Festig	keit
Nr.	mittels	sche FiI-		keit	(Ir I ^\
	(Gew.%)	trations-		(kV/mm)	Qkg/cm ;
		beständig-
		keito
	20	(x10^ö cm/g)	gut	34	5,4
1	30	25	gut	40	5,3
2	40	37 '	gut	36	5,4
3	42

Die drei Bahnen wurden in Luft bei 270⁰C während 7 Tagen stehengelassen. Die vorstehenden Eigenschaften der Bahnen wurden jedoch kaum geändert. Das Färbungsausrnaß der Bahnen

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war niedrig und ihre thermische Stabilität war gut.

Vergleichsbeisuiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die N-Kethyl-2-pyrrolidonkonzentration des Ausfällungsmittels auf 0, 10 und 50 Gew.% geändert wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen pülpebildenden Teilchen und Bahnen wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Tabelle V

Ver	Konzentra	Mittlere	Einhe itlieh-	Dielek	Zugfestig
such	tion des	spezifi	keit der	trische	keit
Nr.	Ausfällungs	sche FiI-	Textur	Festig	(kg/cm²)
	mittels	trations-		keit
	(Gew. 9Q	besbändig-		(kV/mm)
		keito
		(x10^ö cm/g)			4,5
1	0	4	schlecht	10,0	3,8
2	10	4	schlecht	22,5	4,3
3	50	2	schlecht	14,9

Bei den Versuchen 1 und 2, wo die Konzentration an N-Hethyl-2-pyrrolidon des Ausfällungsmittels zu niedrig war, waren die erhaltenen pülpebildenden Teilchen von stabartiger Form und einer großen Größe und hatten eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit. Die erhaltene Bahn hatte eine niedrige dielektrische Beständigkeit.

Bei Versuch 3, wo die Konzentration an N-Methyl-2-pyrrolidon zu hoch war, flockten die pülpebildenden Teilchen aus und hatten eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit. Die Bahn hatte eine niedrige dielektrische Beständigkeit.

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Beispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung mit 25 Gew./o des Polyamidimids mit einer logarithmischen Viskosität von 0,78 in N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde mit II-Kethyl-2-pyrrolidon und Wasser zur Bildung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 6 Gew.% und einem Wassergehalt von 6 Gew./o verdünnt. Eine Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Anwendung eines Gemisches von 60 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 40 Teilen Wasser als Ausfällungsmittel hergestellt, wobei jedoch die Temperaturen von Ausfällungsmittel und Polymerlösung auf 18^CC eingestellt wurden und Geschwindigkeit des Rotors auf 7100 U/min eingestellt wurde.

Die erhaltene Aufschlämmung der pülpebildenden Teilchen wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bei variierenden Erwärmun~ster.peraturen während variierenden Zeiträumen, wie aus Tabelle VI ersichtlich, wärmebehandelt. Bei Versuch 7 von Tabelle VI, wo die Wärmebehandlung stemperatur auf 95^CC eingeregelt wurde, wurde Dampf in den Tankmantel zum Erhitzen eingeströmt.

Die Bahnen wurden aus den erhaltenen pülpebildenden Teilchen und aromatischen Polyamidstapelfasern in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Verpressung der Bahnen bei 17CPC und 200 kg/cm zur Bildung von Bahnen mit einer Stärke "von etwa 170 μ ausgeführt wurde.

Die Eigenschaften der pülpebildenden Teilchen und der Bahnen wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

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	Tabelle VI	60	Mittlere	Einheit	Dielektri
Ver	Wärmebehandlungs-	20	spezifi	lichkeit	sche Festig
such	bedindungen	5	sche FiI- trations- beständig- Ii-eil +■	der Textur	keit (kV/mm)
Nr.	Tempera tur <C	5	ΚΘ1Χ ρ ν -λ- lu t/iii / p. y
		1440	211	schlecht	58,0
1	- Zeit (min)	0,3	98	gut	65,3
2		90	gut	64,9
3	unbehandelt	53	gut	69,8
4	40	12	gut	57,8
5	50	205	schlecht	58,3
6	60	4	schlecht	27,8
7	70
	27
95

In Tabelle VI sind die Versuche 1, 6 und 7 Vergleichsversuche. Bei Versuch 6 hatten die pulpebildenden Teilchen eine übermäßig gute mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit aufgrund der niedrigen Erhitzungstemperatür, obwohl die Behandlung während eines so langen Zeitraumes wie 24 Std. durchgeführt worden war. Infolgedessen war der Wasserablauf von dem Drahsieb zum Zeitpunkt der Eahnbildung schlecht und die erhaltene Bahn hatte eine schlechte Einheitlichkeit der Textur. Bei Versuch 1 wurde keine Erhitzung ausgeführt und die Ergebnisse waren die gleichen wie bei Versuch 6. Weiterhin war bei Versuch 7 die Wärmebehandlungstemperatur hoch und die pulpebildenden Teilchen flockten aus und zeigten Schmelzhaftung und hatten eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit. Die erhaltene Bahn hatte eine sehr unebene Oberfläche und eine niedrige dielektrische Beständigkeit.

Die Versuche 2 bis 5 erfolgten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die erhaltenen pülpebildenden Teilchen hatten eine geeignete mittlere spezifische Filtrationsbe-

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ständigkeit und die erhaltenen Bahnen hatten eine gute Einheitlichkeit der Textur und eine gute dielektrische Beständigkeit.

Beispiel 6

6 Teile Poly-m-phenylenisophthalamid, welches durch Grenzflächenpolymerisation erhalten worden war und eine logarithmische Viskosität von 1,8 hatte, wurden in einen Lösungsmittel aus 94 Teilen N-Kethyl-2-pyrrolidon und 6 Teilen Wasser (die Lösung hatte einen Wassergehalt von 5,66 Gew.%) gelöst und dann wurden 11,1 Teile eines Glimmerpulvers mit einer Teilchengröße, bestimmt nach dem Andreasen-Pipetten-Verfahren, von 400 bis 100 mesh zugesetzt.

Weiterhin wurde ein Ausfällungsmittel aus 40 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 60 Gewichtsteilen V/asser hergestellt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde die Aufschlämmung der pulpebildenden Teilchen hergestellt, wärmebehandelt und gewaschen. Die mittleren spezifischen Filtrationsbeständigkeiten der erhaltenen pülpebildenden Teilchen sind aus Tabelle VII ersichtlich.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden Bahnen aus den erhaltenen pülpebildenden Teilchen hergestellt, getrocknet und bei 250 kg/cm heißverpreßt. Die Bahnen hatten eine Stärke von etwa 110 μ. Die Textureinheitlichkeit und die dielektrische Beständigkeit der Bahnen wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

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Tabelle VII

Ver- Wärmebehandlungs- Kittlere Einheit- ' Dielektrj-.^s.^uch Pg?.^ — ^Ώ^η spezifi- lichkeit sehe Festig-^Α·^Γ· ' Tespera- Zeit ^{sche Fil}" ^der keit

tür ^CC (min) Orations- Textur (kV/ma) * ' beständigkeit ρ
(x 10 cn/g)

1 unbehandelt 159 schlecht 51,4

2 50 5 54 gut 53,5 2 70 2 50 gut 50,0

4 27 1440 151 schlecht 52,1

5 95 0,3 3 schlecht 18,3

Die Versuche 1,4 und 5 waren Vergleichsversuche. Bei Versuch 4 war die mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit der pülpebildenden Teilchen zu hoch trotz der Behandlung während 24 Std. und, da der Wasserablauf von dem Drahsieb zum Zeitpunkt der Bahnbildung schlecht war, hatte die erhaltene Bahn eine schlechte Einheitlichkeit der Textur. Die Bahn lutte eine gute dielektrische Festigkeit im Durchschnitt, jedoch war die Streuung dieses Wertes groß. Bei Versuch 1, wo keine Erhitzung ausgeführt wurde, waren die Ergebnisse praktisch die gleichen.

Bei Versuch 5, wo die Wärmebehandlungstemperatur zu hoch war, flockten die pülpebildenden Teilchen aus und hafteten aneinander und hatten eine sehr niedrige mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit. Das erhaltene Papier hatte eine grobe Oberfläche und eine markant niedrige dielektrische Beständigkeit.

Bei den Versuchen 2 und 3, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgten, hatten die pülpebildenden Teilchen eine geeignete mittlere spezifische Filtrationsbeständigkeit und die erhaltenen Bahnen hatte eine gute Einheitlichkeit von Textur und dielektrischer Beständigkeit.

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Claims

Patentans "d γ ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von pülpebildenden Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines thermisch stabilen aromatischen stickstoffhaltigen Polymeren aus der Gruppe von aromatischen Polyamiden und stickstoffhaltigen polyheterocyclischen Verbindungen

organischen

in einem wäßrigen/Lösungsmittel, welches aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser besteht, zu einem Ausfällungsmittel, welches aus einem Lösungsmittel vom Amidtyp für das Polymere und V/aeser besteht, unter Rühren zugesetzt wird, so daß eine Dispersion mit dem Gehalt der pülpebildenden Teilchen des Polymeren gebildet wird, wobei der Wassergehalt der Polymerlösung 1 bis¹10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des wäßrigen organischen Lösungsmittels und des Polymeren, und die Konzentration des Lösungsmittels vom Amidtyp im Ausfällungsmittel 15 bis 48 Gev.%, falls das Polymere aus einem aromatischen Polyamid besteht, und 40 bis 75 Gew.^, falls das Polymere aus der stickstoffhaltigen polyheterocyclischen Verbindung besteht, betragen, und die erhaltenen pülpebildenden Teilchen auf 30 bis 90⁰C in Gegenwart von mindestens 2 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil der pülpebildenden Teilchen,des wäßrigen organischen Lösungsmittels und des Ausfällungsmittels erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß die Wärmebehandlung durch Erhitzen der Dispersion, welche die pülpebildenden Teilchen enthält, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß die Wärmebehandlung durch Erhitzen

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der zu einer Bahn geformten pülpebildenden Teilchen mit dem daran anhaftenden wäßrigen organischen Lösungsmittel und dem Ausfällungsmittel durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als aromatisches Polyamid Poly-m-phenylenisophthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamidterephthalamid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als stickstoffhaltige polyheterocyclische Verbindung ein aromatisches Polyamidimid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als aromatisches Polyamidimid ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel

verwendet wird, worin R eine Gruppe

bedeutet, worin X eine niedere Alkylengruppe darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel vom Amidtyp als Komponente des Ausfällungsmittels N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethy!acetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ace-

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tylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N-Acetylcaprolactam, Hexamethylphosphorylamid und/oder Tetramethylhamstoff verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Lösungsmittel als Komponente des wäßrigen organischen Lösungsmittels das gleiche Material wie das Lösungsmittel vom Amidtyp als Komponente des Ausfällungsmittels verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Wassergehalt der Polymerlösung von 3 bis 9 Gew.% angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_f dadurch gekennzeichnet , daß eine Konzentration des Lösungsmittels vom Amidtyp im Ausfällungsmittel von 30 bis 45 Gew.%, falls das Polymere aus einem aromatischen Polyamid besteht, und von 60 bis 70 Gew.%, falls das Polymere aus einer stickstoffhaltigen polyheterocyclischen Verbindung besteht, angev/andt v/ird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet , daß eine Wärmebehandlungsteraperatur von 35 bis 7OfC angev/andt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet , daß eine Konzentration des Polymeren in der Polymerlösung von 2 bis 15 Gew.?6 angewandt wird.

13. Synthetische papierartige Bahn, aufgebaut aus den nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 12 hergestellten pulpebildenden Teilchen und thermisch stabilen Stapelfasern.

609837/0997

08081

14. Bahn nach Anspruch 13, aufgebaut aus 20 bis 95 Gew. der pülpebildenden Teilchen, während der Rest aus den Stapelfasern besteht.

609837/0997