DE2815451B2

DE2815451B2 - Verfahren zur Herstellung von ölimprägnierbarer Isolierpappe

Info

Publication number: DE2815451B2
Application number: DE2815451A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Amano; Yutaka Gamou; Hidenori Amagasaki Kawakami; Ryota Nishiyama; Shunji Tokyo Seino
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1981-05-21
Also published as: DE2815451A1; JPS5746163B2; US4595457A; JPS5441500A

Description

Es besteht ein Bedarf für leichte, kompakte und äußerst flammbeständige Transformatoren, und um diesen Bedarf zu befriedigen, benötigt man Isoliermaterialien mit hoher Wärmebeständigkeil. Für diesen Zweck sind aromatische Polyamide wegen ihrer hohen Wärmebeständigkeit und ihrer auszeichneten elektrischen Eigenschaften besonders geeignet.

Aus der US-PS 37 56 908 ist ein synthetisches Papier aus aromatischen Polyamiden bekannt, das hergestellt wird, indem man eine wäßrige Aufschlämmung aus fasrigen Teilchen eines wärmebeständigen aromatischen Polymeren und Kurzfasern aus einem solchen Polymeren unter Ausbildung eines Naßbandes einem Papierherstellungsverfahren unterwirft und das Naßband zu einer gewünschten Anzahl von Schichten legt und unter Druck bei einer Temperatur, die den Erweichungspunkt des aromatischen Polymeren nicht übersteigt, trocknet. Die Drücke beim Laminieren sollen dabei wenigstens 6,87 N/mm² (70 kg/cm²) betragen und die Temperatur der Preßplatten beträgt dort wenigstens 280° C.

Wendet man das beannte Verfahren zur Herstellung von ölimprägnierbaren Isolierplatten an, so ist die Ölimprägnierbarkeit nicht befriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine ölimprägnierbare Isoliergruppe zur Verfügung zu stellen, in welche Isolieröl gleichförmig imprägnieren kann.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die beim erfir.dungsgemäßen Verfahren verwendeten aromatischen Polymeren sind aromatische Polyamide und aromatische Polyamidimide mit hoher Wärmebeständigkeit.

Geeignete aromatische Polyamide weisen Struktureinheiten, wie sie durch die nachfolgenden allgemeinen Struktureinheiten, wie sie durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (1), (2) oder (3) angegeben sind, auf:

— NH-Ar₁ — NH-CO-Ar₂-CO- (1)

— NH- Ar,— CO- (2)

und

-NH-Ar₃—CO-

(worin An, Ar2 und An unabhängig voneinander eine divalente aromatische Gruppe bedeuten und gleich oder verschieden sein können).

Typische Beispiele für diese aromatischen Polyamide sind

Poly-(m-phenylenisophthalamid),
Poly-(m-phenylenterephthalamid),
Poly-(p-phenylentetraphthalamid),
Poly-(p-phenylenisophthalamid),
Poly-(4,4'-oxydiphenylenisophthalamid),
Poly-(4,4'-oxydiphenyIenterephthalamid),
Poly-(m-benzamid) und Poly-(p-benzamid).
Es ist möglich, Copolymere, die sich auf den jeweiligen strukturellen Einheiten dieser Homopolymeren aufbauen, zu verwenden. Diese Homopolymeren oder Copolymeren können auch geringe Mengen an anderen Komponenten als aromatischen Gruppen enthalten, wie Piperazin, Cyclohexan-dicarbonsäure und dergleichen.

Geeignete aromatische Polyamidimide haben Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:

— NH-CO

N —R —

worin

oder

bedeuten (worin X

— O—

-SO₂

— C-

oder eine Niedrigalkylengruppe bedeutet).

Diese aromatischen Polymeren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form von faserigen Teilchen verwendet. Der hier verwendete Ausdruck »faserige Teilchen« bedeutet, daß die Teilchen eine faserige, filmförmige oder bandartige Struktur mit vielen Verzweigungen aufweisen und daß sie unter Verwendung einer Papiermaschine zu einer Bahn verarbeitet werden können. Solche faserigen Teilchen

_bo erhält man, indem man eine Lösung eines aromatischen Polymeren der genannten Art in ein Ausfällmedium gibt, wobei sich die genannten Polymeren in Form von feinen Teilchen niederschlagen. Ein Beispiel für die Herstellung solcher Teilchen wird in aer japanischen

_b5 Patentbeschreibung 5732/62 beschrieben, aber die Teilchen die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht auf die nach dem dortigen Verfahren beschriebenen beschränkt, sondern man kann auch andere Arten

der erwähnten Polymerteilchen, sofern sie geeignet sind, ein NaSband zu bilden, verwenden.

Die Kurzfasern, die in Mischung mit den faserigen Teilchen einer wäßrigen Aufschlämmung zur Herstellung eines Naßbandes verwendet werden, können Fasern sein, die aus dem gleichen Typ eines aromatischen Polymeren hergestellt wurden oder anorganische Kurzfasern, ödere eine Mischung daraus.

Bevorzugte Beispiele für anorganische Kurzfasern sind Glasfasern, keramische Fasern, Aluminiumoxidfasern, Fasern aus Steinwolle, Asbestfasern oder Mischung davon. Aufgrund der geforderten Eigenschaften bei der Herstellung von ölimprägnierbaren Isolierpappen gemäß der Erfindung müssen die Kurzfasern selbstverständlich Iscliereigenschaften haben und infolgedessen müssen elektroleitfähige Fasern, wie Kohlenstoffasern und Metallfasern aus der Gruppe der für die Erfindung geeigneten Kurzfasern ausgeschlossen werden. Falis die Kurzfasern aus einem aromatischen Polymeren der erwähnten Art bestehen, kann die faserige Struktur des Polymeren gleich oder verschieden von der der faserförmigen Teilchen sein. Die Kurzfasern können solche sein, die sich aus aromatischen Polymeren alleine zusammensetzen oder sie können in Mischung mit anderen anorganischen Fasern vorliegen. Sie können auch aus anorganischen Fasern allein bestehen. Der Titer der aus dem Polymer bestehenden Kurzfasern liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis lOdtex, insbesondere 1,5 bis 3dtex. Im Falle der anorganischen Karzfasern liegt der Titer vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 15 μπι Durchmesser. Die Länge der Kurzfasern beträgt 1 b^:s 15 mm, vorzugsweise 3 bis 8 mm.

Anorganische Füllstoffe, wie Glimmerteilchen, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Kaolinit und dergleichen, können in den pulpeartigen Teilchen enthalten sein, um die ölimprägnierbarkeit und die Schwerentflammbarkeit zu verbessern. Solche Füllstoffe können leicht in die faserigen Teilchen eingebracht werden, indem man sie mit der Lösung des aromatischen Polymeren vermischt oder mit dem Ausfällmedium.

Das Mischverhältnis der faserigen Teilchen in bezug auf die Gesamtmischung liegt im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%. Falls das Verhältnis der faserigen Teilchen weniger als 50 Gew.-% ausmacht, hat das Produkt schlechte Eigenschaften hinsichtlich Durchschlagsspannungen und der physikalischen Festigkeit. Wenn andererseits das Verhältnis der faserigen Teilchen mehr als 95 Gew.-°/o übersteigt, erhält man eine zu niedrige Imprägnierbarkeit.

Beispiel 1

10 Teile Polymetaphenylenisophthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 in Schwefelsäure, wurden

Tabelle 1

in 90 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid, enthaltend 5 Teile LiCl, gelöst und die Lösung wurde in einem unter hoher Geschwindigkeit laufenden Mischer in eine wäßrige Glyzerinlösung eingegeben, wobei man faserige Teilchen erhielt Die Röschheit dieser faserigen Teilchen betrug 80 ml (Canadian Standard Freeness). Polymethaphenylenisophthalamid wurde naßversponnen, dann um das 2,5fache in siedendem Wasser verstreckt und bei einer Temperatur von etwa 340° C kristallisiert, wobei

ίο man Fasern mit 2 dtex erhielt und diese Fasern wurden unter Ausbildung von kurzen Fasern auf 6 mm Länge geschnitten.

60 Teile der faserigen Substanz und 40 Teile der Kurzfasern wurden in Wasser dispergiert und unter Ausbildung einer Aufschlämmung vermischt und dann auf einer Zyünderpapiermaschine auf einem durchlässigen Band unter Anlegen von Unterdruck zur Einstellung des Wassergehaltes in der Bahn auf 90% zu einem Naßband verformt mit einem Feststoffgehalt von 80 g/m². Das Naßband wurde kontinuierlich auf einem Zylinder unter Bildung eines 30schichtigen Laminats gelegt und dieses Laminat wurde vom Zylinder entfernt, zwischen Eigenplatten gelegt, auf deren Oberfläche ein Siebtuch zur Erleichterung der Entwässerung gelegt wurde, und bei 14O⁰C unter einem Druck von 3,92 N/mm² (40 kg/cm²) 40 Minuten getrocknet, wobei man eine 2,85 mm dicke Platte erhielt.

Beispiel 2

60 Teile der gleichen faserigen Substanz wie in Beispiel 1 und 40 Teile Glasfasern mit einem Durchmesser des Einzelfadens von 90 μπι und einer Länge von 6 mm wurde auf einer Zylinderpapiermaschine vermischt und verarbeitet unter Ausbildung eines Naßbandes und nach Einstellung des Wassergehaltes auf 85% wurde das Naßband in 35 Schichten gelegt und das Laminat wurde zwischen Eisenplatten mit einem Drahttuch gelegt und bei 140° C und einem Druck von 3,92 N/mm² (40 kg/cm²) 35 Minuten getrocknet, wobei man eine 2,2 mm dicke Platte erhielt.

Vergleichsversuch

Die gleiche Aufschlämmung wie in Beispiel 1 wurde zu einem Blatt mit einem Basisgewicht von 200 g/m² verformt und getrocknet. Dann wurde in einem diskontinuierlichen geometrischen Muster aus Rechtekken mit 9 mm Seitenlänge, ein Epoxyharz auf eine Seite jedes Blattes aufgebracht und 12 dieser Blätter wurden aufeinandergelegt und bei 140°C unter 3,92 N/mm² (40 kg/cm²) laminiert und zu einer Platte verarbeitet.

Die Eigenschaften des Produktes von Beispielen 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels werden zum Vergleich in Tabelle 1 gezeigt.

Dicke (mm)
Dichte (g/cm²)

Kompressionsmodul der Elastizität (N/ninr)
(kg/cm²)

Durchschlagsfestigkeit (KVrms/mm)

Beispiel	Beispiel	Vergleichsversuch
1	2
2,85	2,82	2,68
0,85	1,00	0,85
259,67	276,64	192,64
(2647)	(2820)	(1923)
36,2	36,2	33,8

Fortsetzung

Eine Teilentladung initiierende! elektrisches Feld (KVrms/mm) Ölimprägnierbarkeit (mm/10 h)
Reißfestigkeit (N/mm²), (kg/mm²)
MD

Gewichtsverlust (%)
180 C, 500 h
200 C, 500 h

Anmerkung 1: Durchschlagsfestigkeit: JIS-Elektrode, Wechselstrom.

Anmerkung 2: Eine Teilentladung initiierendes elektrisches Feld: Das elektrische Feld das benötigt wird, bis eine Teilentladung (Wechselstrom 60 Hz) von 20 Pc bei einer Siliconölimprägnierung erzielt wird.

Anmerkung 3: Ölimprägnierbarkeit: Die Entfernung in Querrichtung, die ein Siliconöl vom abgeschnittenen Ende der Platte in 10 Stunden eindringt.

Beispiel	Beispiel	Vergleichsversuch
1	2
18,6	18,0	12,5
40	44	22
81,91	50,23	40,81
(8,35)	(5,12)	(4,16)
46,40	28,45	27,66
(4,73)	(2,90)	(2,82)
0,7	0,6	3,0
1,6	1,3	5,6

Beispiel 3

10 Teile Polyamid-imid (inhärente Viskosität in N-Methyl-2-pyrrolidon: 0,5), das erhalter wurde durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan im Mol-Verhältnis von 2 :1, und, nach Dehydrierung, Zugabe von Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat im Mol-Verhältnis von 2:3, wurden in 90 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und die gemischte Lösung wurde in eine wäßrige Glyzeriniösung eingegeben, während ein Mischer mit hoher Geschwindigkeit lief, wobei man faserige Teilchen erhielt. Unabhängig davon wurden Fasern mit einem Titer von 4 dtex aus einem gleichen Polyamidimid zu Kurzfasern einer Länge von 8 mm geschnitten.

50 Teile der faserigen Teilchen und 40 Teile der Kurzfasern wurden in Wasser dispergiert unter Ausbildung einer Aufschlämmung und diese Aufschlämmung wurde auf eine Zylinderpapiermaschine zu einem Naßband verarbeitet, welches auf einen Filz gelegt und von dem das Wasser abgesaugt wurde bis zu einem Wassergehalt in dem Band von 80%. Das Basisgewicht dieses Naßbandes betrug 75 g/m². Das so erhaltene Naßband wurde kontinuierlich auf einen Zylinder unter Ausbildung eines Laminats aus 25 Schichten aufgewikkelt und dieses Laminat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Das Produkt zeigte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die der vorhergehenden Beispiele.

Beispiel 4

50 Teile faserige Teilchen aus Polyamid-imid, erhalten gemäß Beispiel 3, und 50 Teile Kurfasern von 7 mm Länge, erhalten aus Polymet aphenylenisophthalamid, wie in Beispiel 1, wurden in Wasser unter Ausbildung einer Aufschlämmung dispergiert und diese Aufschlämmung wurde auf einer Zylinderpapiermaschine unter Ausbildung eines Naßbandes verarbeitet, welches dann

3u auf einen Filz überführt wurde. Das Wasser wurde bis zu einem Wassergehalt von 90% in dem Band abgesaugt. Das Basisgewicht dieses Naßbands betrug 70 g/m². Das so erhaltene Naßband wurde kontinuierlich auf einen Zylinder unter Ausbildung eines 30-Schicht-Laminats aufgewickelt und das Laminat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet. Das erhaltene Produkt zeigte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die in den vorhergehenden Beispielen.

Die drei Bedingungen, nämlich der Wassergehalt des Naßbandes, der vor dem Legen zu Schichten auf 50 bis 95 Gew.-% eingestellt wird, sowie der Druck von 0,98 bis 5,89 N/mm² (10 bis 60 kg/cm²) und die Temperatur von 100 bis 200⁰C während der Entwässerungs- und Trocknungsstufe sind kritisch, wie aus den folgenden

Vt Versuchen hervorgeht:

(1) Wassergehalt von 50 bis 95 Gew.-%
des Naßbandes

-,ο Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurde ein 9-Schichten-Laminat aus einer Naßbahn mit einem Feststoffgehalt von 60 g/m² und unterschiedlichen Wassergehalten hergestellt, wobei der Druck 3,92 N/mm² (40 kg/cm²) und die Temperatur ebenfalls 140⁰C betrug. Die erhaltenen Platten werden in Tabelle 2 miteinander verglichen.

Tabelle 2	Probe	Wasser	Basis-	Dicke	Dichte	Haltbarkeit	90 % Abschäl
	Nr.	gehalt des	Gewicht	(mm)	(g/cm²)	beim Biege	festigkeit
		Naß	(g/m²)			test*])	p/20 cm *2)
		bandes (%)
	1	92	559	0,720	0.78	200 <	412
lirlindungsgcmäß	2	80	561	0.718	0.78	200<	315

•orlscl/iinp

irllndungsgcmiiU

Nicht erfindungsgcmäU

Probe Wasser- Basis- Dicke

Nr. gehalt des Gewicht (mm)

Nail- (g/m²)

bandcs(%)

Dichte Hallbarkeil 90% Absciäl-

(g/cnr) beim Biege- festigkeit

test *1) g/20 cm *2

71 52

47

581	0,733	0,79	200 <	242
580	0,719	0,81	20	137

553

0,78

40

*1) Die Haltbarkeil beim Biegctesl wurde mit einer MIT-Tesfivorrichtung gemäß TAPPI Standard T423 durchgeführt. Es wurde festgestellt, wann eine Trennung der einzelnen Schichten erfolgte.

*2) Eine Probe von 20 mm X 200 mm wird in Längsrichtung in der Mitte 60 mm eingeschnitten. Diebeiden Enden werden an nc Haken einer Tensüon R-R eißfestigkcitsprüfvorrichlung befestigt und die Abschäifestigke it wird beieiner Geschwindigkeit on 200 mm/Min, geprüft. Die Werte geben den Durchschnitt von jeweils 3 Versuchen an.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Wassergehalt von 50% oder darüber kritisch ist. Die Abschälfestigkeit ist für Isolierplatten von besonderer Bedeutung.

(2) Druck und Temperatur

Drei Mehrschichtenplatten wurden aus den Naßbändern mit einem Wassergehalt von 90% des vorherbeschriebenen Versuches hergestellt. Probe A hatte 43 Lagen, Probe B 49 Lagen und Probe C 50 Lagen. Proben A und B wurden unter Druck und Temperaturbedingi gen gemäß der Erfindung hergestellt, während Probe C bei einer Temperatur von 280⁰C getrocknet wurde.

Proben A und B konnten ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Bei Probe C mußte man in Intervallen von zwei Minuten den Druck fortnehmen und anschließend war dann ein höherer Druck während der Verarbeitung erforderlich.

(N/mm-¹)

Druck (kg/cm-)	Zeit (Minuten)	Unterbrechungen
		(Minuten)
7,3	10	2
14,6	8	2
25,6	8	2
30,0	17	2
40,0	!7	2

0,72
1,43
1,51
2,94
3,92

Die Eigenschaften der erhaltenen Isolierplatten werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Probe

Nr.

Wassergehalt Druck Temperatur Dicke

(%) N/mrrrfkg/cnr) ( O (mm)

Dichte
(g/cm')

A
B
C

90 90 90

3,92/40 5,89/60 3,92/40

3,02	1,00
2,66	1,09
2,66	1,23

(3) Ölimprägnierbarkeit

Bei den Proben A, B und C wurde jeweils die Ölimprägnierbarkeit geprüft.

(a) Prüfmethode

Proben A, B und C wurden zu Stücken von 15 mm Breite und 200 mm Länge geschnitten. Die erhaltenen Prüfkörper wurden 5 Stunden bei 105 ±5° C gelagert und dann wurden die Oberflächen mit einem Silikonharz bis auf einen Abschnitt versiegelt.

Die Prüfkörper wurden senkrecht in eine Tauchglokke gelegt und das nichtversiegelte Ende wurde in ein im Inneren der Tauchglocke befindliches Gefäß getaucht, welches Silikonöl in einer Höhe von 20 mm enthielt Das Niveau wurde auf dieser Höhe gehalten mittels einer mit einem Silikonölbehälter verbundenen Leitung und die Höhe der Ölimprägnierung wurde nach bestimmten Zeiten geprüft, bis insbesamt 85 Stunden des Eintauchvorganges.

Tabelle 4

ίο

Zeit (h)	Imprägnierhöhe	2	in mm	5
	1	22	3	32
Probe A	17	14	26	22
Probe B	11		17
Probe C	3

12

30 50

70

40

32

90 60

Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß für den Vergleichsversuch C, bei dem von der Lehre der US-PS 37 56 908 Gebrauch gemacht wurde, und bei welcher lediglich die Temperatur außerhalb der erfindungsgemäß verwendeten Temperatur lag, keine ausreichende ölimprägnierung erzielt

Wenn andererseits die Temperatur im erfindungsgemäßen Bereich gewählt wuide, und der Druck zu niedrig ist und unterhalb 0,98 N/mm² (!0 kg/cm²) liegt, so haben die Platten keine ausreichende Festigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hersteilung von ölimprägnierbarer Isolierpappe, bei dem man eine wäßrige Aufschlämmung aus faserigen Teilchen eines wärmebeständigen aromatischen Polymeren und Kurzfasern aus einem solchen Polymeren oder isolierenden anorganischen Kurzfasern oder eine Mischung daraus unter Ausbildung eines Naßbandes einem Papierherstellungsverfahren unterwirft und das Naßband zu einer gewünschten Anzahl von Schichten legt und unter Druck bei einer Temperatur, die den Erweichungspunkt des aromatischen Polymeren nicht übersteigt, trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt vor dem Legen zu Schichten auf 50 bis 95 Gew.-% einstellt und die Trocknung bei einer Temperatur von 100 bis 200° C und einem Druck von 0,98 bis 5,89 N/mm² (10 bis 60kg/cm^J) durchführt.

— NH-Ar₁ — NH-CO — Ar₂-CO-