DE2603670A1

DE2603670A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2603670A1
Application number: DE19762603670
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr Bien; Wolfgang Dr Harms; Dietrich Odenthal D Hildebrand
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-01-31
Filing date: 1976-01-31
Publication date: 1977-08-04
Also published as: JPS5294325A; FR2339654B1; BR7700524A; GB1514152A; ES455417A1; CH611329A5; FR2339654A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentr«|ber«ich Patent«, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

My/Pr

30. Januar 1976

Reaktivfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel

9 1^IH2 _Y

SO₃H¹S

N^N J (D

ι ι ι ι >=<

H R₂ R₃ R₄ ei F

worin R₁ = H, SO₃H; R₂-R₄ = H oder Substituent;

X = ggf. substituiertes Phenylen, Phenylalkylen oder Cyolohexylen;

Y = Halogen, vorzugsweise Cl;

Z = Brückenglied, vorzugsweise ggf. substituiertes Phenylen, IJaphthylen oder Alkylen.

Geeignete Reste R₂-R* sind insbesondere Wasserstoff, daneben aber auch ggf. substituiertes Alkyl oder Aralkyl-Reste, wobei als Substituenten insbesondere die folgenden in Frage kommen: Halogen, Cyan, Hydroxy, SuIfato, Sulfonsäure, Methoxy, Äthoxy.

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Geeignete Alkylreste sind dabei insbesondere solcho mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Sulfatoäthyl, ß-Sulfoäthyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carbäthoxybutyl.

Geeignete Aralkylreste sind insbesondere Benzyl, o-Sulfobenzyl, m— Sulfobenzyl, p-Sulfobenzyl, p-Carboxybenzyl.

Geeignete Phenylenreste X sind bspw. ggf. durch SuIfο, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Alkoxy substituierte Phenylenreste, wie -\ y~ t ~\ /-SO₃H ,

CH_3/ CH₃

CII₃, CH_3;

Cl

SO₃H d_z H₅ ^s

^XSO₃H SO₃H
Geeigneta Cyclohexylenreste sind bspw. -/V und -/ \ sowie

CH₃

Geeignete Halogenatome Y sind insbesondere Cl, daneben aber auch Br und F.

Geeignete Brückenglieder Z sind inabesondere ggf. substituiertes Phenylen, Naphthylen und Alkylen. Als Substituenten kommen dabei insbesondere in Frage» Sulfo, Methyl, Methoxy, Halogen. Beispielhaft seien folgende Verbindungen erwähnt:

-NH -CH₂-CH₂-NH-, -N-CHg-CHg-F-, HOOC

CH, CH,

CH_T

HO,S

S0,H Le A 16 994

-HS

COOH

-HN

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Bevorzugte Farbstoffe sind solche der folgenden Formeln (Il)-(IV)»

p (H)

worin H₂-R₄ =s H, Methyl;

H₅ = H, C₁-C₄-AIlCyI, Halogen, Methoxy, Carboxy, Sulfone äur e|

R₆ = H, Sulfonsäure, C₁-C₄-AIlCyIi

R₇ a H, C₁-C₄-AIlCyI, Halogen;

R₈ = H, Methyl.

R' = H, Methyl; R₂-R₄ = H, Methyl; R₈ = H, Methyl.

Cl

R₂-R₄ = H, Methyl;

R₅ = H, Methyl, Methoxy, Chlor, Äthyl;

R₆ = H, Sulfonsäure;

R₇ = H, Methyl, Äthyl;

R₈ = H, Methyl.

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2üÜ3ü70

Die Herstellung der Farbstoffe kann bspw. auf folgendem Wege erfolgen:
Farbstoffe der Formel

(V)

Ö N-X-N-H

worin R₁-R₂ und X die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben, werden mit Verbindungen der Formel

-Z-N-^JN (VI)

3 % Cl F

worin W = abspaltbarer Rest, insbesondere Halogen, wie Cl, Br oder F, und worin Y, Z sowie R₃ und R₄ die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben, umgesetzt.

Die Verbindungen (Vl) erhält man bspw. durch Umsetzung von Diaminen der Formel

HN-Z-N-H
R₃ R₄

mit 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin folgender Formel Cl

zu Verbindungen der Formel
Cl

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und anschließende Umsetzung von (IX) mit

(X)

Die Umsetzungen von (v) mit (Vl) bzw. von (VIl) mit (Viii) zu (ix) und von (ix) mit (x) zu (Vl) erfolgen im Einzelnen in folgender Weise:

Als Reaktionsmedium wird V/asser, gegebenenfalls unter Zusatz von Säureamiden, wie Caprolactam, Harnstoff, oder auch von Äthern, wie Dioxan, Diglykolmonomethyläther, angewandt. Der pH-Wert kann von 11 bis 4 variiert werden, und die Reaktionen werden in einem Temperaturbereich von 0-50⁰C durchgeführt.

Die Reihenfolge der Umsetzungen (v) - (x) kann selbstverständlich variiert werden.

Geeignete Verbindungen (V) sind beispielsweise diejenigen, in denen R,, R„ und X die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben:

5-SO₃H
7-SOjH

8-SOjH

CHj CHj

H H CH,

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/O 260367Ü

6-SO₃H

5-SO₃H

6-SO₃H

5-SO₃H

CH,

SO₃II

SO₃H

SO₃H SO₃H

SO₃H

CH,

"β-

CH

SO₃H

CH,

^CH

C₂H₅SO₃H CH₃

C₂H₅ SO₃H

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2 b U 3 D 7 Q

JL

5-SO₃H

8-SO₃H

5-SO₃H	H
H	H
6-SO₃H	H
H	H
5-SO₃H	H

CH₃

CH,

CH₂-

CH₃ CH₂ CH,

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=1	H₂	X	CH₃CH₂-	CHj	^CH₃
6-SOjH	CHj	*υ« On XjlXn* — / \**	^s^Oj'h	-0-SOjH
H	H	CH₃	CH₃	CH₅
		H₅ Cg^CH₂ -
H	CHj	.CH₂-
H	H

8-SOjH	H

H	CHj
H	H

Geeignete Verbindungen (VIl) sind beispielsweise:

Äthylendiamin, N,N¹-Dimethyläthylendiamin, 1,2-Diamino-propan, 1,3-Diamino-propan,

3^-Diamino-, 2,4-Diamino-, 2,5-Diaminobenzoesäure, 2,4-Mamino-, 2,5-Diamino-, ^»S-Diainino-

3,5-Diamino-4-cklor-_f 3,5-Mamino-6-chlor-benzolsulfonsäure,

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3,5-Diamino-2-methyl-, 315-Diamino-4-methyl-, 2,4-Diamino-5-methylbenzolsulfonsäure,

4,6-Diamino-benzol-l, 3-d.isulf onsäure,

3,3'-Biscarboxymethoxybenzidin,

3,3'-Benzidin-dicarbonsäure,

Benzidin-3-sulfonsäure, Benzidin-2,2·-disulfonsäure, Benzidin-3»5'~ disulfonsäure,

4,8-Diamino-naphthalin-2,6-disulfonsäure, 1,3-Naphthylendiamin-8-sulfonsäure, 3 > 6-Diamino-naphthalin-l,5-disulfonsäure, 415-Di&mim>naphthalin-2,7-disulfonsäure,

4,4'Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Diaminobibenzyl-2,2'-disulfonsäure,
Methyl-(4-amino-2-sulfo-benzyl)-amin.

Geeignete Triazine (χ) sind bspw. Trichlortriazin, Tribromtriazin,

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- und N-haltigen Materialien, wie Baumwolle, Wolle usw. nach den üblichen Verfahren.

Die in der Beschreibung angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Die Färbung erfolgt im allgemeinen mit den Salzen, insbesondere den Alkalisalzen, vorzugsweise den Natriumsalzen, Kaliumsalzen oder Lithiumsalzen.

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Beispiel 1

HH

-SO₃H

In eine Lösung von 10,6 Teilen l-Amino-4-(2^l-methyl-3'-amino-anilino-) anthrachinon-2,5^l-disulfonsäure (^ 0,02 Mol) in I50 Teilen Wasser trägt man bei 20-25° langsam 11,1 Teile (salz- und wasserfrei) der im folgenden Absatz beschriebenen Verbindung ein. Dabei hält man den pH—Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 2l)"'if;ar Godalösung bei pH 6. Each beendeter Umsetzung salzt man den Farbstoff durch Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid aus. Das in Blättchen kristallisierte Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit 10/6iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält auf Baumwolle eine neutral blaue Färbung.

Cl

In eine Lösung von 16,8 Teilen Kondensationsprodukt aus 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 2,4»6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin (^ 0,05 Mol) in 300 Teilen Wasser trägt man bei 20-25° langsam 10,2 Teile Cyanurchlorid (ύ 0,055 Mol) ein. Dabei hält man den pH-Wert durch Zutropfen von 20^iger Sodalösung bei pH 4-5· Nach beendeter Umsetzung salzt man das Reaktionsprodukt durch langsame Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid aus. Man erwärmt die Suspension auf 70°, wobei das Produkt in schönen Nadeln kristallisiert. Das Umsetzungsprodukt wird bei

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20-25° abgesaugt, mit lO^iger Kochsalzlösung gewasohen und bei 60° getrocknet.

Beispiel 2

Cl

9,3 Teile l-Amino-4-(4^l-anⁱino-hexahydroanilino-)anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 180 Teilen Wasser und 90 Teilen Dioxan unter Zusatz von 2,5 Teilen Natronlauge (ca. ^öfolg) bei 50° gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und tragt dann langsam 11,1 Teile der nach Beispiel 1.2 hergestellten Verbindung (salz- u. wasserfrei) ein. Dabei hält man den pH-Wert durch Zutropfen von 10/£iger Natronlauge bei pH 10-10,5· Nach beendeter Umsetzung stellt man das Eeaktionsgemisch auf pH 5· Der ausgefallene Farbstoff wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit 2$iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet.

Man erhält bei einer Pärbetemperatur von 6o° auf Baumwolle eine kräftige, brillante, rotstichig blaue Färbung.

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Beispiel 5

NH,

10,9 Teile l-Amino-4-(4'-^methylamino-methyl-anilino-)anthrachinon-2-sulfonsäure werden bei 50° in 220 Teilen Wasser unter ZuBatz von 2,3 Teilen Natronlauge (ca. 50$ig) gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und trägt dann langsam 13,9 Teile der nach Beispiel 1.2 hergestellten Verbindung ein. Dabei hält man den pH-Wert durch Zutropfen von lO^iger Natronlauge bei 10,5-11· Nach beendeter Reaktion stellt man das Reaktionsgemisch auf pH 5· Man trägt dann 20 Teile Natriumchlorid ein und saugt den ausgefallenen Farbstoff ab. Dae Reaktionsprodukt wird mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält auf Wolle eine blaue Färbung.

Beispiel 4

Wz

SO₃H

10,4 Teile l-Amino-4-(4'-methylamino-methyl-anilino-)anthrachinon-2,2'-disulfonsäure werden in 225 Teilen Wasser durch Zugabe von 1,5 Teilen Natronlauge (ca. 50^ig) gelöst. In diese Lösung trägt man bei 20-25° langsam 11,1 Teile der nach Beispiel 1.2 hergestellten Verbindung ein. Dabei hält man den pH-Wert durch Zu-

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tropfen von 2O5°iger Sodalösung bei 6,5-7· Nach beendeter Reaktion stellt man das Gemisch auf pH 5· Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit 5$iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 6o° getrocknet. Man erhält auf Baumwolle eine neutrale blaue Färbung.

Beispiel 5

In eine Lösung von 9»8 Teilen l-Amino-4-(3'-a-mino-anilino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure (= 0,02 Mol) in 150 Teilen Wasser und 1 Teil Natronlauge (ca. 5ö/oig) trägt man bei 20-25° langsam 11,1 Teile der nach Beispiel 1.2 hergestellten Verbindung ein. Dabei hält man den pH-Wert durch Zutropfen von 20$iger Sodalösung bei 6-7· Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 40°. Nach mehreren Stunden läßt sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen. Man kühlt das Gemisch auf 20-25° ab, stellt es mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 und trägt 20 Teile Natriumchlorid ein. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit lO^iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet.

Man erhält auf Baumwolle eine etwas grünstichig blaue Färbung

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4g

Beispiel 6

10,6 Teile l-Amino-4-(2'-methy1-3'-amino-anilino-)anthrachinon-2, 5' disulfonsäure (δ 0,02 Mol) werden in 150 Teilen Wasser mit 6,5 Teilen 20$iger Sodalösung gelöst. In diese LöBung trägt man bei 20-25° langsam 11,1 Teile (salz- und wasserfrei) der in Absatz 2 beschriebenen Verbindung ein. Dabei hält man den pH-Wert durch Zutropfen von 20^iger Sodalösung bei pH 6,5-7. Mach beendeter Umsetzung stellt man das Reaktionsgemisch auf pH 5· Durch langsame Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid salzt man das Reaktionsprodukt aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit ^foigev Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet.

Man erhält auf Baumwolle eine neutral blaue Färbung. 6.2

In eine Lösung von 16,8 Teilen Kondensationsprodukt aus 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure und 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin (ύ 0,05 Mol) in 300 Teilen Wasser trägt man bei 0-5° langsam 10,2 Teile Cyanurchlorid (^ 0,055 Mol) ein. Dabei hält man den pH-Wert durch Zutropfen von 2O^iger Sodalösung bei pH 4-5· Man läßt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 0-5° und dann noch bei 20-25° rühren, bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Man erwärmt die Suspension auf 70°, wobei das Produkt in schönen Nadeln kristallisiert. Das Umsetzungsprodukt wird bei 20-25° abgesaugt, mit ^feiger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet.

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Beispiel 7

m-i a SO₃H ei

9,3 Teile l-Amino-4-(4^l-amino-hexahydroanilino-)anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 180 Teilen V/asser und 90 Teilen Dioxan unter Zusatz von 2,5 Teilen Natronlauge (ca. 50^ig) bei 50° gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° at und trägt dann langsam 11,1 Teile der nach Beispiel 6.2 hergestellten Verbindung ein. Dabei hält man den pH-Wert durch Zutropfen von lO^iger Natronlauge bei pH 10-10,5· Nach beendeter Umsetzung stellt man das Reaktionsgemisch auf pH 5· Der ausgefallene Farbstoff wird bei 20-25° abgesaugt, mit 2$iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet.

Man erhält auf Baumwolle bei 60° eine kräftige brillante rotstichig blaue Färbung.

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Analog den Beispielen 1-7 lassen eich auch folgende Verbindungen herstellen!

10 11 12

14 15 16

5-SO₃H

6-SO₃H

8-SO₃H

SO₃H

SO₃H

SO₃ Π Gl

Cl

CII,

SO₃H

CH,

SO₃H

-CH₂-CH₂-

// VS-CH=CH-// V

^xS0₃H SO₃H

SO₃H SO₃H

SO₃H Ί30₃Η

SO₃H ^SO₃H

Farbton auf Baumwolle bzw. Wolle

Blau

ti

grünstichiges Blau

grünstichiges Blau etw. rotstichiges Blau stark grünstichiges Blau stark grünstichiges Blau grünstichiges Blau grünstichiges Blau grünstichiges Blau

Le A 16

- 16 -

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	H	H
17	7-SO₃H
18	H
19	8-SO₃H
20	H
21	H
22	H
23	H
24	H
25	8-SO₃H
26

Farbton auf Baumwolle bzw. Volle

O O

CH,

CH.

CH,

S0₃H SO₃H

S0₃H SO₃H

SO₃H

CH.

SO₃H

0OH

SO₃H

SO₃H SO₃H

brill, rotstichiges Blau brill. Blau

brill, rotstichiges Blau

klares rotstichiges Blau

Blau

etw. rotstichiges Blau

Blau

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Claims

Patentansprüche

l) Reaktivfarbstoffe der Formel

9 ί^ΙΗ2

^SO₃H*

0 N-X-N'Si ^N-Z-N-/ Έ

I I I >=<

H R₂ R₃ R₄ Cl P

worin R₁ = H₁ SO₃H;

R₂-E₄ β H oder Substituenti

X a ggf. substituiertes Phenylen, Phenylalkylen oder Cyclohexyl en;

Y = Halogen, vorzugsweise Cl;

Z s= Brückenglied, vorzugsweise ggf. substituiertes Phenylen, Naphthylen oder Alkylen.
2) Reaktivfarbstoffe der Formel

worin R₂-R₄ = H, Methyl;

R₅ = H, C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Methoxy, Carboxy, Sulfonsäuren

R₆ β H, Sulfonsäure, C₁-C₄-Alkyl;

R₇ a H, C₁-C₄-Alkyl, Halogen;

R₈ »Η, Methyl.

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709831/0961 ^,nau INSPECTED
3) Reaktivfarbstoffe der Formel

SO₃H -

R₂ R₃

R¹ m H, Methyl; R₂-R₄ = H, Methyl; Β« » H, Methyl.
4) Reaktivfarbstoff» der Formel

Cl

//■\\s-M=J

R₂-R₄ s H, Methyl;

R₃ = H, Methyl, Methoxy, Chlor, Äthyl;

R₆ = H, Sulfonsaure;

R₇ = H, Methyl, Äthyl;

R. « H, Methyl.

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2üO367ü

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η 2 6 U 3 b 7 Q
5) Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen des Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromophore der Formel

worin R,, R„ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, entweder mit den Verbindungen der Formel

worin W einen abspaltbaren Rest bedeutet und worin Y, Z, R, und R.

die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

umsetzt oder das Chromophor der Formel V mit einem Triazin der Formel

umsetzt, in dem W und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und anschließend mit Verbindungen der Formel

umsetzt, wobei R,, R. und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6)ferfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chromophor der Formel

Le A 16 994 7 0 B 8 3l ft)

zunächst mit einem Triazin der Formel

¥
anschließend mit einem Diamin der Formel

HIf-Z-N-H

und zum Schluß mit 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin umsetzt, wobei R₁ - R^, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und W einen abspaltbaren Rest bedeutet.
7) Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-4 zum Färben und Be drucken von hydroxylgruppen- und N-haltigen Materialien.
8) Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-4 gefärbte oder bedruckte, hydroxylgruppen- oder N-haltige Materialien.

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