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DE2603052A1 - S- eckige klammer auf 1,6-dihydro- 6-thioxo-pyridazin-(1)ylmethyl eckige klammer zu -(thiono)-(di)-thiol-phopshor(phosphon)- saeureester- bzw. -esteramidderivate, verfahren zur ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents

S- eckige klammer auf 1,6-dihydro- 6-thioxo-pyridazin-(1)ylmethyl eckige klammer zu -(thiono)-(di)-thiol-phopshor(phosphon)- saeureester- bzw. -esteramidderivate, verfahren zur ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

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Publication number
DE2603052A1
DE2603052A1 DE2603052A DE2603052A DE2603052A1 DE 2603052 A1 DE2603052 A1 DE 2603052A1 DE 2603052 A DE2603052 A DE 2603052A DE 2603052 A DE2603052 A DE 2603052A DE 2603052 A1 DE2603052 A1 DE 2603052A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dihydro
propyl
spp
ethyl
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2603052A
Other languages
English (en)
Inventor
Ingeborg Dr Hammann
Bernhard Dr Homeyer
Fritz Dr Maurer
Hans-Jochem Dr Riebel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to US05/758,242 priority patent/US4097593A/en
Priority to PT66103A priority patent/PT66103B/de
Priority to CH83977A priority patent/CH625397A5/de
Priority to IL51324A priority patent/IL51324A/xx
Priority to GB2964/77A priority patent/GB1521952A/en
Priority to CS77506A priority patent/CS191327B2/cs
Priority to CS781679A priority patent/CS191350B2/cs
Priority to TR19269A priority patent/TR19269A/xx
Priority to DD7700197100A priority patent/DD128688A5/de
Priority to AU21679/77A priority patent/AU503845B2/en
Priority to NL7700792A priority patent/NL7700792A/xx
Priority to JP689077A priority patent/JPS5291884A/ja
Priority to BE174414A priority patent/BE850798A/xx
Priority to BR7700494A priority patent/BR7700494A/pt
Priority to PL1977195606A priority patent/PL101197B1/pl
Priority to SE7700853A priority patent/SE7700853L/xx
Priority to DK34377A priority patent/DK141334C/da
Priority to SU772442948A priority patent/SU641861A3/ru
Priority to ZA770479A priority patent/ZA77479B/xx
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/26—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D237/28—Cinnolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
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    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/20—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650905—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue S-[1,6-Dihydro-6-thioxo-pyridazin-(1)ylmethyl]-(thiono)-(di)-thiol-phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidderivate, welche eine insektizide, akarizide und nematizide Wirkung besitzen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte S-[1,6-Dihydro-6-oxopyridazin-(1)ylmethyl]-(thiono)-thiol-phosphorsäureester, z.B. 0,0-Diäthyl-S-[1,6-dihydro-6-oxo-3-methoxy-bzw. -3-diäthoxythionophosphoryl)oxy-pyridazin(1)ylmethyl]- und 0,0-Diäthyl-S-[1,2-dihydro-1-oxo-4-chlorphthalazin(2)ylmethyl]-thionothiol-phosphorsäureester sowie 0,0-Dimethyl-0-[1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(3)yl]-thionophosphorsäureester insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche die Französische Patentschrift 1.231.293 und Du Breuil, J. org. Chem. Vol 26, Nr. 9 (1961), S. 3382-3386).
Es wurde nun gefunden, dass die neuen S-[1,6-Dihydro-6-thioxo-pyridazin(1)ylmethyl]-(thiono)-(di)-thiol-phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidderivate der Formel
in welcher
R Alkyl mit 1 bis 6,
R[hoch]1 Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylamino mit maximal 6 Kohlenstoffatomen je Alkylkette,
R[hoch]2 Halogen, Alkoxy oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet, während
R[hoch]3 und R[hoch]4 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam einen anellierten Benzolring bilden, und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,
sich durch eine überlegene insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit auszeichnen.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen S-[1,6-Dihydro-6-thioxo-pyridazin(1)ylmethyl]-(thiono)-(di)-thiol-phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidderivate der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man
a) entweder 1,6-Dihydro-1-halogenmethyl-6-thioxo-pyridazine der Formel mit Salzen von (Thiono) (Di) Thiol-phosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden der Formel
umsetzt, oder
b) phosphorylierte 1,6-Dihydro-6-oxo-pyridazinderivate der Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels mit Phosphorpentasulfid zur Reaktion bringt,
wobei in den Formeln (II) bis (IV) R bis R[hoch]4 und X die oben angegebene Bedeutung haben, Hal ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet und M für ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen S-[1,6-Dihydro-6-thioxo-pyridazin(1)ylmethyl]-(thiono)-(di)-thiolphosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidderivate eine wesentlich bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise 1,6-Dihydro-1-chlormethyl-3-chlor-6-thioxo-pyridazin und das Kaliumsalz des O-Äthylmethanthionothiol-phosphonsäureesters bzw. 0,0-Diäthyl-S-[1,6-dihydro-3-chlor-6-oxo-pyridazin(1)ylmethyl]-thionothiolphosphorsäureester und Phosphorpentasulfid als Ausgangsstoffe, so können die beiden Varianten des Verfahrens durch folgende Formelschemata wiedergegebenen werden:
Die verfahrungsgemäß einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (IV) allgemein eindeutig definiert.
Vorzugsweise bedeuten darin jedoch
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R[hoch]1 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Monoalkylamino-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette,
R[hoch]2 Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,
R[hoch]3 und R[hoch]4 Wasserstoff oder gemeinsam einen Benzolring, während
M bevorzugt für Natrium oder Kalium und
X für Schwefel steht.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Halogenmethyl-6-thioxo-pyridazine der Formel (II) sind bekannt oder können nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Pyridazinone mit wässriger Formaldehydlösung bei erhöhten Temperaturen umsetzt, die dabei entstehenden Hydroxymethylverbindungen ebenfalls bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel mit Thionylchlorid zur Reaktion bringt und gemäß folgender Gleichung mit Phosphorpentasulfid umsetzt:
in welcher R[hoch]2 bis R[hoch]4 die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
3-Chlor-, 3-Methoxy-, 3-Äthoxy-, 3-Methyl- bzw. 3-Äthyl-1,6-dihydro-6-thioxo-1-chlormethylpyridazin, ferner 4-Chlor-1,2-dihydro-1-thioxo-2-chlormethylphthalazin.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Salze der (Thiono)-(Di)-Thiolphosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide (III) sind bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt werden, indem man die entsprechenden Ester- bzw. Esteramidhalogenide mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Karbonaten bzw. alkoholischer Alkalilösung behandelt: wobei in vorstehender Gleichung Hal, R, R[hoch]1 und M die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: vor allem die Natrium- bzw. Kaliumsalze von
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-di-iso-propyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, Di-sec.-butyl-, Di-tert.-butyl-, 0-Methyl-0-äthyl-, 0-Äthyl-0-n-propyl-, 0-Äthyl-0-iso-propyl-, 0-Äthyl-0-sec.-butyl-, 0-Äthyl-0-n-butyl-, 0-Äthyl-0-iso-butyl-, 0-Äthyl-0-tert.-butyl-, 0-n-Propyl-0-n-butyl- und 0-n-Propyl-0-tert.-butylthiolphosphorsäurediester und die entsprechenden Thionoanalogen, außerdem die Salze von 0,S-Dimethyl-, 0,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-iso-propyl-, 0,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, 0,S-Di-tert.-butyl-, 0,S-Di-n-pentyl-, 0-Äthyl-S-n-propyl-, 0-Äthyl-S-iso-propyl-, 0-Äthyl-S-n-butyl-, 0-Äthyl-S-sec.-butyl-, 0-n-Propyl-S-äthyl-, 0-n-Propyl-s-iso-propyl-, 0-n-Butyl-S-n-propyl- und 0-sec.-Butyl-S-äthyldithiolphosphorsäurediester und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner von
0-Methyl-, 0-Äthyl-, 0-n-Propyl-, 0-iso-Propyl-, 0-n-Butyl-, 0-iso-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, 0-tert.-Butyl-, 0-n-Pentylmethan- bzw. äthan-, -n-propan-, iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, tert.-butan-, -sec.-butan-thiolphosphonsäureester und die entsprechenden Thionoanalogen und schließlich die Natrium- bzw. Kaliumsalze von 0-Methyl-N-methyl-, 0-Methyl-N-äthyl-, 0-Methyl-N-n-propyl-, 0-Methyl-N-iso-propyl-, 0-Methyl-N-butyl-, 0-Äthyl-N-methyl-, 0-Äthyl-N-äthyl-, 0-Äthyl-N-n-propyl-, 0-Äthyl-N-iso-propyl-, 0-Äthyl-N-butyl-, 0-n-Propyl-N-methyl-, 0-n-Propyl-N-äthyl-, 0-n-Propyl-N-n-propyl-, 0-n-Propyl-N-iso-propyl-, 0-n-Propyl-N-butyl-, 0-iso-Propyl-N-methyl-, 0-iso-Propyl-N-äthyl-, 0-iso-Propyl-N-n-propyl-, 0-iso-Propyl-N-iso-propyl-, 0-iso-Propyl-N-butyl-, 0-n-Butyl-N-äthyl-, 0-tert.-Butyl-N-äthyl- und 0-sec.-Butyl-N-äthylthiolphosphorsäureesteramid und deren Tionoanalogen.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten phosphorylierten 1,6-Dihydro-6-oxo-pyridazinderivate (IV) sind literaturbekannt und können auch im technischem Maßstab hergestellt werden (vergleiche Belgische Patentschrift 813.225).
Als Beispiel hierfür seien im einzelnen genannt:
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-sec.-butyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, 0-Methyl-0-äthyl-, 0-Äthyl-0-n-propyl-,
0-Äthyl-0-iso-propyl-, 0-Äthyl-0-sec.-butyl-, 0-Äthyl-0-n-butyl-, 0-Äthyl-0-iso-butyl-, 0-Äthyl-0-tert.-butyl-, 0-n-Propyl-0-n-butyl- und 0-n-Propyl-0-tert.-butyl-S-[1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(1)ylmethyl]- bzw. -S-[4-chlor-1,2-dihydro-1-oxo-phthalazin(2)ylmethyl]-thiolphosphorsäureester und die entsprechenden in 3-Stellung durch Chlor, Methyl, Äthyl, Mothoxy oder Äthoxy substituierten Pyridazinderivate, ferner 0,S-Dimethyl-, 0,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-iso-propyl-, 0,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, 0,S-Di-tert.-butyl-, 0,S-Di-n-pentyl-, 0-Äthyl-S-n-propyl-, 0-Äthyl-S-iso-propyl-, 0-Äthyl-S-n-butyl-, 0-Äthyl-S-sec.-butyl-, 0-n-Propyl-S-äthyl-, 0-n-Propyl-S-iso-propyl-, 0-n-Butyl-S-n-propyl- und 0-sec.-Butyl-S-äthyl-S-[1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(1)ylmethyl]- bzw. -S-[4-chlor-1,2-dihydro-1-oxo-phthalazin(2)ylmethyl]-dithiolphosphorsäureester und die entsprechenden in 3-Stellung durch Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substituierten Pyridazinderivate, außerdem
0-Methyl-, 0-Äthyl-, 0-n-Propyl-, 0-iso-Propyl-, 0-n-Butyl-, 0-iso-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, 0-tert.-Butyl-, 0-n-Pentylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -tert.-butan-, -sec.-butan-S-[1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(1)-ylmethyl]-bzw. -S-[4-chlor-1,2-dihydro-1-oxo-phthalazin(2)-ylmethyl]-thiolphosphonsäurediester und
0-Methyl-N-methyl-, 0-Methyl-N-äthyl-, 0-Methyl-N-n-propyl-, 0-Methyl-N-iso-propyl-, 0-Methyl-N-butyl-, 0-Äthyl-N-methyl-, 0-Äthyl-N-äthyl-, 0-Äthyl-N-n-propyl-, 0-Äthyl-N-iso-propyl-, 0-Äthyl-N-butyl-, 0-n-Propyl-N-methyl-, 0-n-Propyl-N-äthyl-, 0-n-Propyl-N-n-propyl-, 0-n-Propyl-N-iso-propyl-, 0-n-Propyl-N-butyl-, 0-iso-Propyl-N-methyl-, 0-iso-Propyl-N-äthyl-, 0-iso-Propyl-N-n-propyl-, 0-iso-Propyl-N-iso-propyl-, 0-iso-Propyl-N-butyl-, 0-n-Butyl-N-äthyl-, 0-tert.-Butyl-N-äthyl- und 0-sec.-Butyl-N-äthyl-S-[1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(1)ylmethyl]- bzw. -S-[4-chlor-1,2-dihydro-1-oxo-phthalazin(2)ylmethyl]-thiolphosphorsäurediesteramid und die in 3-Stellung durch Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substituierten Pyridazinderivate, sowie von allen aufgezählten Verbindungen die entsprechenden Thionoanalogen.
Die Herstellung kann gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril oder auch Amide, wie Dimethylformamid.
Als Säurebindemittel bei Verfahrensvariante b) können insbesondere schwachbasische Stoffe, z.B. Carbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonate, oder Oxide, wie Magnesiumoxid verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120, vorzugsweise bei 30 bis 80°C und lässt die Umsetzung gewöhnlich bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung der Verfahrensvariante a) verwendet man meist einen geringen Überschuß an phosphorsaurem Salz (III).
Im allgemeinen tropft man die Ausgangskomponente (III) - gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel - zur Halogenmethylpyridazinverbindung (II) und lässt die Mischung gegebenenfalls unter Erwärmen eine bis mehrere Stunden nachreagieren. Nach dem Abkühlen fügt man ein organisches Lösungsmittel z.B. Toluol zum Reaktionsgemisch, wäscht es mit Wasser, trennt die organische Phase wie üblich ab, trocknet sie und destilliert das Lösungsmittel ab.
Bei der zweiten Verfahrensvariante fügt man im allgemeinen ein Gemisch aus Phosphorpentasulfid und Magnesiumoxid zu der phosphorylierten Pyridazinkomponente (IV) gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel, lässt den Ansatz gegebenenfalls unter Erwärmen eine bis mehrere Stunden ausreagieren und filtriert die ungelösten Anteile ab. Das Filtrat wird in üblicher Weise, z.B. durch Waschen, Trocknen und Destillation aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Ölen an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Teilweise erhält man die Produkte auch in kristalliner Form; in diesem Falle können sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert werden.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen S-[1,6-Dihydro-6-thioxo-pyridazin(1)ylmethyl] -(thiono)-(di)-thiolphosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidderivate durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter
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und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und
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die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damulinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,
Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus
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siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli,
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Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephetettix einsticops, Locanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus haderae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Poctinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocollotis blancardella, Hyponemeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,
Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludesa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Oxnithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas- serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthaloxyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1
(Phaedon Larven-Test)
Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2
(Myzus-Test)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Myzus-Test)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Myzus-Test)
Beispiel C
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3
(Tetranychus-Test)
Beispiel D
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I
Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0% wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4
Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I
(Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I
(Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Beispiel E
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten II
Testinsekt: Tenebric molitor-Larven im Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Tabelle 5
Grenzkonzentrations-Test : Bodeninsekten II
(Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Beispiel F
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Akylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Tabelle 6
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden
(Meloidogyne incognita)
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1:
Zu einer Lösung von 19,5 g (0,1 Mol) 1-Chlormethyl-3-chlor-1,6-dihydro-6-thioxo-pyridazin in 100 ml Acetonitril tropft man 23,6 g (0,12 Mol) des Kaliumsalzes von 0,0-Dimethylthiono-thiolphosphorsäurediester, gelöst in 100 ml Acetonitril. Dann rührt man das Gemisch 3 Stunden bei 55°C nach, fügt 300 ml Toluol zu und wäscht es 2 mal mit je 300 ml Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 17,6 g (56% der Theorie) 0,0-Dimethyl-S-[1,6-dihydro-3-chlor-6-thioxopyridazin(1)ylmethyl]-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Pulvers mit dem Schmelzpunkt von 93°C.
Beispiel 2:
Eine Lösung von 25 g (0,077 Mol) 0-Äthyl-N-äthyl-S-[1,6-dihydro-3-methoxy-6-oxo-pyridazin(1)ylmethyl]-thionothiolphosphorsäurediesteramid in 200 ml Toluol versetzt man bei 65°C mit einem Gemisch aus 8,5 g (0,0385 Mol) Phosphorpentasulfid und 8,5 g Magnesiumoxid, lässt die Mischung 3 Stunden bei 70-75° nachreagieren und filtriert dann die ungelösten Anteile ab. Das Filtrat wird mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Zugabe von 20 g Kieselgel wird der Ansatz filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand destilliert man bei 80°C im Hochvakuum an und erhält so 10 g (38% der Theorie) 0-Äthyl-N-äthyl-S-[1,6-dihydro-3-methoxy-6-thioxo-pyridazin(1)ylmethyl]-thionothiolphosphorsäurediesteramid in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex n[tief]D [hoch]21 : 1,6555.
Analog Beispiel 1 bzw. 2 können die folgenden Verbindungen der Formel hergestellt werden:
Die Herstellung der Ausgangsmaterialien (II) geschieht z.B. folgendermaßen:
Zu einer Lösung von 35,8 g (0,2 Mol) 1-Chlormethyl-3-chlor-1,6-dihydropyridazinon-(6) (Herstellung s. DT-OS 2.316.821) in 150 ml Toluol fügt man 33,3 g (0,15 Mol) Phosphorpentasulfid und rührt das Gemisch 6 Stunden bei 75-80°C. Dann wird der Ansatz filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Den Rückstand kristallisiert man aus Äthanol um und erhält auf diese Weise 19,5 g (50% der Theorie) 1-Chlormethyl-3-chlor-1,6-dihydro-6-thioxo-pyridazin in Form gelber Kristalle mit dem Schmelzpunkt 115°C.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Ausbeute: 54% der Theorie; Schmp. 94°C
Ausbeute: 45% der Theorie; Schmp. 182-184°C

Claims (6)

1) S-[1,6-Dihydro-6-thioxo-pyridazin(1)ylmethyl]-(thiono)-(di)-thiol-phosphor(phosphon)-säureester- bzw. esteramidderivate der Formel in welcher
R Alkyl mit 1 bis 6,
R[hoch]1 Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkylamino mit maximal 6 Kohlenstoffatomen je Alkylkette,
R[hoch]2 Halogen, Alkoxy oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet, während
R[hoch]3 und R[hoch]4 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam einen annellierten Benzolring bilden, und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
2) Verfahren zur Herstellung von S-[1,6-Dihydro-6-thioxo-pyridazin(1)ylmethyl]-(thiono)-(di)-thiol-phosphor(phosphon)-säureester- bzw. esteramidderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man a) entweder 1,6-Dihydro-1-halogenmethyl-6-thioxo-pyridazine der Formel mit Salzen von (Thiono) (Di) Thiol-phosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden der Formel umsetzt, oder
b) phosphorylierte 1,6-Dihydro-6-oxo-pyridazinderivate der Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels mit Phosphorpentasulfid zur Reaktion bringt,
wobei in den Formeln (II) bis (IV) R bis R[hoch]4 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Hal ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet und M für ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht.
3) Insektizide, akarizide und nematizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken lässt.
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
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