DE2601520A1

DE2601520A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyalkylphosphinen

Info

Publication number: DE2601520A1
Application number: DE19762601520
Authority: DE
Inventors: William Palmer Enlow; Ingenuin Hechenbleikner
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: GE Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1976-07-22
Also published as: CA1065898A; JPS51115420A; JPS5949236B2; DE2601520C2; FR2297860B1; GB1492514A; US3970532A; FR2297860A1

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylphosphinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylphosphinen, insbesondere 2-Hydroxyäthylphosphinen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, das als Ausgangsmaterial das entsprechende 2-Acyloxyalkylphosphin benutzt. Daher richtet sich die Erfindung auch auf die Herstellung dieses

alkyl
2-Acyloxyphosphins aus einem Phosphin, das eine P-H-Bindung

enthält, d.h. eine Phosphor-Wasserstoff-Bindung.

Wegen ihres Phosphorgehalts und ihrer aktiven Hydroxylgruppe sind die erfindungsgemäßen 2-Hydroxyäthylphosphine als Ausgangsmaterial für die Herstellung von flammenhemmenden Materialien geeignet. •Auch sind sie als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von ;Phosphinoxiden und Sulfiden geeignet, die wiederum als Schmiermittel auf Wasserbasis benutzt werden können. Die Bis- und Tris-Hydroxyäthy!phosphine können auch mit Arylpolyisocyanaten zur ,Reaktion gebracht werden, um nützliche Polyurethankunststoffe :zu erzeugen ■. „

- 601030/1

Im Jahre 1952 wurde die GB-PS 673 451 veröffentlicht, die ganz allgemein die Reaktion von Phosphinen mit Olefinverbindungen beschreibt. Genauer wird die Reaktion von Phosphin mit Allylalkohol beschrieben, die zu 3-Hydroxypropylphosphin und den ent sprechenden Bis- und Tris-substituierten Phosphinen führt.

Eine ähnliche Lehre findet sich in dem Aufsatz von Stiles et al in Journal of the American Chemical Society, 74, 3282 (1952).

Die Hydrolyse eines Esters eines Bis-Hydroxtrimethylenphosphinoxids ist in CA. 57, 15145c (1962) aufgezeigt. Das Hydrolyseprodukt ist das erwartete Bis-Hydroxytrimethylenphosphinoxid.

In der US-PS 3 242 217 zeigen Hamman et aledie Hydrolyse eines Tribenzoats und Trilaurats eines Phosphinylidyntrimethanols um gemäß der folgenden Gleichung das gewünschte Phosphinylidyntrimethanol zu erreichen:

(C₆H₅COOCH₂)₃P = 0 hydrolysieren» (HOCH₂)

= 0

Die Herstellung von 2-Hydroxyäthylphosphinen wurde unter gewissen : Umständen durch die Reaktion eines Phosphins mit Äthylenoxid bewerkstelligt, jedoch ist dies ein nicht zufriedenstellendes Verfahren, da das Äthylenoxid die Neigung zur Bildung einer

■ Polyoxyäthylenkette zeigt. Das unvermeidbare Ergebnis ist eine

j Produktmischung aus der das gewünschte 2-HydroxySthy!phosphin j nur schwierig abzutrennen und zu reinigen ist.

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Ein anderes Herstellungsverfahren betraf die Reaktion von Phosphin mit einem Alkylvinyläther, an die sich eine Abspaltung der Äthergruppe anschloß. Jedoch ist dieses Verfahren ebenfalls kein zufriedenstellend wirksames Verfahren.

Der vorstehend aufgeführte Stand der Technik gibt kein Verfahren an, nach dem 2-Hydroxyäthylphosphine in geeigneter Weise erzeugt werden können und das zu einem relativ reinen Produkt führt. Darüber hinaus sind die im Stand der Technik aufgezeigten Syntheseverfahren ersichtlicherweise nicht für eine solche Herstellung geeignet.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalky!phosphinen anzugeben, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist.

Insbesondere soll das erfindungsgemäße Verfahren zu einem relativ reinen Produkt führen. !

Diese Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß 1) ein Phosphin der folgenden Strukturformel

R¹

R P H

in der R und R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl sindν mit einem Alkenylcarboxylat der folgenden Strukturformel

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-4-

R¹ '

CH = C OCOR¹ · '

zur Reaktion gebracht wird, worin R¹' Wasserstoff oder Methyl ist ; und worin R¹'' ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1- 17 Kohlenstoffatomen ist, so daß ein 2-Acyloxyalkylphosphin gebildet wird, und daß 2) das 2-Acyloxyalkyl-

phosphin nachfolgend zu dem entsprechenden 2-Hydroxyalkylphosphin i
!alkoholisiert oder·hydrolysiert wird.

Ein solches Verfahren ermöglicht eine geeignete Synthese der geiwünschten 2-Hydroxyalkylphosphine mit einem zufriedenstellenden ■Reinheitsgrad, so daß keine unüblichen oder teuren Reinigungsverfahren erforderlich werden, insbesondere des 2-Hydroxy-

•äthylphosphins.

■ R und R¹ in der obigen Strukturformel des Phosphins sind vorzugs I weise Wasserstoff oder ein anderer organischer Rest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden als organische Reste die folgenden Reste eingesetzt: Methyl, Äthyl, n-Propyl,

jIsopropyl, Isobutyl, n-Hexyl, 2-Methylamyl, Phenyl, o-Toluyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und 3-Methylcyclohexjcl.

Das Alkenylcarboxylat ist vorzugsweise Vinylacetat oder Isopropenylacetat, obwohl R¹'' auch Äthyl, n-Propyl, n-Heptyl, n-Tridecyl, n-Heptadecyl oder dergleichen sein kann.

6 09830/0901 ·

Die Reaktion zur Bildung des 2-Acyloxyäthylphosphins läuft geiinäß folgender Gleichung ab:

R¹ R¹ ' R¹R¹¹

ι I i I

R-P-H + CH₂ = C-OCOR¹ ' ' -P- R-P-CH CHOCOR¹ ' ' ,

worin R, R¹, R¹' und R¹'' die vorstehend identifizierten Reste bzw. Gruppen sind. Eine Quelle für freie Radikale ist zur Katalyse der Reaktion erforderlich und kann von einem nicht-oxidierenden Initiator bereitgestellt werden. Zu den nicht-oxidierenden Initiatoren gehören hauptsächlich organische Peroxide und Azoverbindungen mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen; von diesen werden, die aliphatischen Initiatoren bevorzugt. Als Beispiel für solche Peroxide sollen hier genannt werden: Di-Tertiär-Butylperoxid, Alpha, Alpha-Bis (Tertiär-Butylperoxy) Diisopropylbenzol, Diacetonalkoholperoxid, Dicumylperoxid -_r 1,1 -Di-Tertiär-Butyl-3, 3,5-Trimethylcyclohexan und 2,5-Dimethyl-2,5-(Tertiär-Butylperoxy) Hexan.

Der vorstehend zur Beschreibung dieser Peroxide verwendete Ausdruck "aliphatisch" definiert die Peroxidbindungen, d.h. die

j Kohlenstoffatome, an die die Peroxidgruppe gebunden ist. Diese ; _;Kohlenstoffatome sind aliphatische Kohlenstoffatome. Daher kann _:wie vorstehend gezeigt - ein "aliphatisches¹¹ Peroxid aromatische j Gruppen enthalten oder nicht. Obwohl Dicumylperoxid eine aromati- .. sehe Verbindung ist, wird' sie hier doch als ein aliphatisches | Peroxid eingeordnet, da die Kohlenstoffatome, mit denen die |

60 9830/0901 j

Peroxidgruppe verbunden ist, aliphatische Kohlenstoffatome sind, wie' die folgende Strukturformel für Dicumylperoxid zeigt:

CH₃ CH₃

C ,.H ..CH-O-O-CH-C _CH _c

CH₃ CH₃ Dicumylperoxid

Beispiele für bevorzuge Azoverbindungen sind Alpha-Cyanoazoverbindungen, die der folgenden Strukturformel gehorchen

R R R-C-N = N-C-R

C=N C=N

worin R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Phenylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind. Als besonderes Beispiel soll hier Azo-Bis-Isobutyronitril genannt werden, in dem alle vier Reste R Methyl-Reste sind.

;In der Additionsreaktion kann eine von ungefähr 0,01 % bis ungefähr 5,0 % reichende Menge an Peroxid oder Azoverbindun^ esincre-.setzt werden. Natürlich können auch mehr als 5,0 % ohne nachteili-l

,ge Wirkung eingesetzt werden, jedoch wird dabei kein zusätzlicher j ι j Vorteil erzielt. Bevorzugt wird der Einsatz von ungefähr 0,1 %

ibis ungefähr 2,0 % an Peroxid oder Azoverbindung.

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Die Reaktion muß in Anwesenheit von ultraviolettem Licht durchgeführt werden, d.h. in Anwesenheit von Licht mit einer Wellenlänge

ο ο

zwischen 2000 A und 4000 A.

ο ο

;Licht mit einer Wellenlänge zwischen 2000 A und 2500 A ist besonders wirksam. Das Licht dient der Aktivierung der Quelle für freie Radikale, d.h. es führt zur Zersetzung des nicht-oxidieren- :den Initiators, um ein freies Radikal zu ergeben, das seinerseits die Reaktion des ersten Verfahrensschrittens katalysiert. Auch j gewöhnliches Sonnenlicht kann für diesen Zweck dienen und kann in vielen Fällen ausreichend sein. Es wird jedoch bevorzugt, wenn eine UV-Lampe neben dem Reaktionsgefäß angeordnet wird, um eine relativ intensive UV-Strahlung für die Reaktion bereitzustellen.

Die Temperatur des ersten Verfahrensschrittes kann im Bereich von ungefähr 10⁰C bis ungefähr 50⁰C liegen. Gewöhnlicherweise wird j die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt.

Im ersten Verfahrensschritt kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden und dieses Lösungsmittel wird üblicherweise verwendet, um eine wirksame Durchmischung der Reaktionsbestandteile zu bewirken. Typische geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol,

Heptan, Methanol, Äthanol, Naphtha und dergleichen. Das Lösungs-. mittel sollte natürlich inert sein.

Wenn die Reaktion abgelaufen ist, kann das Acyloxyäthylphosphin in einfacher Weise durch Abdampfen des Lösungsmittels erreicht werden, wodurch als Rest das gewünschte Acyloxyäthylphosphin ver-

bleibt. Dieses kann als solches in dem zweiten Schritt des er-

"'".'"" ^: 609830/0901

— R —

— ο —

findungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Es ist aber zu bevorzugen, daß das in dem ersten Verfahrensschritt benutzte Lösungsmittel einfach in der Reaktionsmischung verbleibt, um als Lösungsmittel in dem zweiten Verfahrensschritt zu dienen.

Der zweite Verfahrensschritt , d.h. die Umwandlung des 2-Acyloxyäthylphosphins zu dem 2-Hydroxyäthylphosphin kann entweder durch Alkoholyse oder durch Hydrolyse erfolgen. Im ersteren Falle sollte bei Verwendung eines alkalischen Katalysators das Alkoholysemedium im wesentlichen wasserfrei sein, während ein saurer Katalysator ein wässriges Medium "zuläßt. Methanol ist das geeignetste Alkoholysiermittel; es erfolgt die Bildung von Methylacylat als Umesterungsnebenprodukt. Natrium- oder Kaiiumhydroxid oder-carbonat sind geeignete alkalische Katalysatoren. Salzsäure oder Schwefelsäure sind geeignete saure Katalysatoren. Andere alkalische und _; saure Katalysatoren für diese Umwandlung sind bekannt und die Auswahl eines Katalysators stellt keinen herausragenden Teil der vorliegenden Erfindung dar. :

' Die Umwandlung wird einfach dadurch bewirkt, daß das Methylacetat ^: (wenn Methanol der eingesetzte Alkohol ist) und überschüssiger Methanol bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise im Bereich , von 20 bis 50⁰C abdestilliert werden.

Die Hydrolysereaktion umfaßt die einfache Zugabe von Wasser plus

und

einem sauren Katalysator zu dem 2-Acyloxyäthylphosphin das anschließende Abdestillieren des Wassers, was wiederum bei einer niedrigen Temperatur erfolgt (siehe oben).

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Die Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben werden.

Beispiel 1

Eine Lösung von 258 g (3.0 Mol) Vinylacetat und 0,5 g Azo-Bis-Isobutyronitril in 300 ml Benzol wird hergestellt und bis zu

zu dem Punkt evakuiert, an dem das Benzol/kochen beginnt; danach wird das Phosphin über einen Zeitraum von 4 Stunden eingeblasen : (to bubble in). Die Mischung wird während dieses Zeitraums dem Sonnenlicht ausgesetzt. Danach wird das Benzol bei 25°C/15 Min. entfernt; es muß dafür Sorge getragen werden, daß eine höhere Temperatur vermieden wird, um dadurch eine Polymerisation zu vermeiden. Als Rest verbleibt eine quantitative Ausbeute an Tris-2-Acetoxyäthylphosphin.

Beispiel 2

j Das Verfahren gemäß Anspruch 1 wird wiederholt mit der Ausnahme,

daß anstelle des Vinylacetats Isopropenylacetat eingesetzt wird. I Phosphin

!In diesem Falle wird das gewünschte Tris-(Acetoxypropylen) als stabiles, farbloses öl erhalten, in_dem einfach das Benzol abdampft wird.

Beispiel 3

Eine gerührte Lösung von 11g (0,1 Mol) Phenylphosphin, 21 g

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j (0,21 Mol) Vinylacetat und 0,1 g Di-Tertiär — Butylperoxid in 50 ml; Benzol wird vorbereitet und gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Die Temperatur wird im Bereich von 25 bis 30° gehalten. Der Ablauf der Reaktion wird durch Erfassen der PH-Absorption bei 2400-2450 cm in einer Infrarotzeile überwacht. Am Ende eines zweistündigen Zeitraumes ist in diesem Bereich keine Absorption mehr festzustellen, wodurch der Ablauf der gewünschten Reaktion angezeigt wird. Das Benzol wird durch Destillation entfernt, so daß das Phenyldiacetoxyäthylphosphin als farbloses,viskoses öl zurückbleibt.

Beispiel 4

Es wird eine gerührte Lösung von 23 g (0,2 Mol) von Cyclohexylphosphin, 17 g (0,2 Mol) Vinylacetat und 0,1 g Azobis-Isobutyronitril in 100 ml Benzol bereitet und mit ultraviolettem Licht gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Die Temperatur wird im Bereich 25 bis 30⁰C gehalten. Der Ablauf der Reaktion wird durch Beob- ^!achten des Verschwindens der Infrarotabsorption der Vinylgruppe bei 1650 cm beobachtet. Nach 3 Stunden ist diese Absorption vollständig verschwunden und die P-H-Absorption ist von 2450

;auf 2425 cm verschoben, wodurch die Umwandlung der primären

/R
-P-H Absorption zu der sekundären ^P-H angezeigt wird. Damit

gilt folgende Reaktionsgleichung:

,CH	^CH	CH	H	/	+ CH	t 4	= CHOCOCHr	CH_CH_ CH CH_nOCOCH,
/	² \	2 2	CHP			/22/22 3
		Y			> CH_n CHP
Z \	/	H		-	2 / ν
			CH CH₀ H
		2 2

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Zu diesem sekundären Phosphinzwischenprodukt werden 18g (0,21 Mol·) 'Methylacrylat plus zusätzlichen 0,1 g AzDbis-lsobutyronitril gegeben. Die Bestrahlung wird unter obigen Bedingungen 2 Stunden lang weitergeführt^wonach ein Abfahren des Infrarotabsorptxonsspektrums der Reaktionsmischung das Verschwinden der P-H-Absorption zeigt. Nach Entfernung des Benzols durch Destillation verbleibt Cyclohexyl^-Acetoxyäthyl^-Carbomethoxyäthylphosphin als farbloses, viskoses öl.

Beispiel 5

!Eine Lösung von 11 g (0,1 Mol) Phenylphosphin, 8,6 g (0,1 Mol) Methylacrylat, 8,6 g (0,1 Mol) Vinylacetat und 0,1 g Azo-Bis-Isobutyronitril in 50 ml Benzol wird vorbereitet und unter Rühren bei 25 bis 30° C 2 Stunden lang bestrahlt. Zu diesem Zeitpunkt zeigt ein Abfahren des Infrarotabsorptxonsspektrums der Produktmischung das Fehlen einer jeglichen P-H Absorption. Eine NMR-Überprüfung zeigt, daß 90 % des Produktes Phenyl-2-Acetoxyäthyl-2-Carbomethoxyäthylphosphin sind.

Beispiel 6

Eine Lösung von 58,4 g (0,2 Mol) von Tris-2-Acetoxyäthylphosphin in 150 ml Methanol wird unter Rühren in 100 ml einer 37 %-igen wässrigen Salzsäure eingegossen, wobei durch äußere Kühlung dafür Sorge getragen wird, daß die Temperatur unter 40⁰C bleibt. Die sich ergebende Tri*-2-Hydroxyäthylphosphin-Lösung wird unter redu-

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ziertem Druck leicht erwärmt, um den Methanol und jegliches Methylacetat abzudestillieren, so daß das gewünschte Produkt als ein klares^viskoses öl zurückbleibt.

Beispiel 7

Eine 51 g (0,2 Mol) Probe eines Phenyl-Bis-(2-Acetoxyäthyl) Phosphins, die gemäß Beispiel 3 hergestellt worden ist, wird durch das Verfahren gemäß Beispiel 6 zu dem entsprechenden Phenyl-Bis-(2-Hydroxyäthyl)Phosphin hydrolysiert.

Beispiel 8

Eine Lösung von 58,4 g (0,2 Mol) von Tris-2-Acetoxyäthylphosphin in 100 ml Methanol wird mit 0,5 g Schwefelsäure behandelt und dann vom überschüssigen Methanol und Methylacetat (das in der Alkoholysereaktion gebildet worden ist) befreit. Der Rest, ein viskoses, leicht gelbliches öl,ist das gewünschte Tris-2-Hydroxyäthylphosphin.

, Es ist ersichtlich, daß in den Beispielen 4 und 5 ein 2-Acyl-

j oxyäthylphosphin hergestellt worden ist, das eine Carbomethoxy-' Gruppe enthält, die von dem Methylacrylat abgeleitet ist. Das ', Abspalten einer solchen Verbindung führt zu einer Hydroxmethyl-:

■■* carboxylsäure gemäß der folgenden Gleichung:

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CH₀CH₀OCOCH- .CH₀CHOH

CcH P
⁶ 5

CH₂CH₂COOCH₃ CH₂CH₂COOH

Bei einer jeden solchen Konversion muß dafür Sorge getragen werden, daß eine Polymerisation des Produktes unter Bildung eines Polyesters vermieden wird. Auf der anderen Seite sind solche Polyester nützliche Materialien und ihre Herstellung aus den obigen Hydroxyäthylcarboxylsäuren und analogen Verbindungen ist ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichts-Prozent .solange nichts anderes bestimmt ist.

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Claims

Borg-Warner Corporation

South Michigan Avenue Anwaltsakte M-3784

Chicago, 111. 60604, USA 15. Januar 1976

Patentansprüche

■ 1 Jj Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylphosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Reaktion eines Phosphins mit der folgenden Strukturformel

R¹

R P H

in der R und R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl sind, mit einem Alkenylcarboxylat der folgenden Strukturformel

R"

CH =C OCOR¹ ' '

worin R¹' Wasserstoff oder Methyl und R¹'' ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoff- \ atomen ist, in Gegenwart von (a) eines nichtoxidierenden I

aliphatischen Initiators mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen j

I OO

I und (b) Licht mit einer Wellenlänge zwischen 2000 A und 4000 A

I alkyl

j zur Bildung eines 2-Acylox3aphosphins durchgeführt wird und daß

I se

(2) nachfolgend eine Alkoholy oder Hydrolyse des 2-Acyl-

oxyalkylphosphins zu dem entsprechenden 2-Hydroxyalkylphosphxn durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-oxidierende aliphatische Initiator mit 0,01 % bis ungefähr 5,0 % eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ι der Verfahrensschritt (1) bei einer Temperatur zwischen 10⁰C

■ und ungefähr 50⁰C durchgeführt wird.

j
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2., dadurch gekennzeichnet, daß

; als R und R¹ Wasserstoff eingesetzt wird.

■
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß j als R Phenyl eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkenylcarboxylat Vinylcarboxylat eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkenylcarboxylat Vinylacetat eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verfahrensschritt (2) eine Alkoholysereaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholysereaktion in Gegenwart eines alkalischen Materials durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verfahrensschritt (2) eine Hydrolysereaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.

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