DE2661A

DE2661A - Process for the treatment of phosphorous minerals by means of sulphurous acid under pressure

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Publication number: DE2661A
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft TH. PlLTER in Paris

Description

1877.1877.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

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GESELLSCHAFT TH. PILTER in PARIS. Verfahren zur Behandlung phosphorhaltiger Mineralien mittelst schwefliger Säure unter Druck. SOCIETY TH. PILTER in PARIS. Process for the treatment of phosphorous minerals by means of sulphurous acid under pressure.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 22. Juli 1877 ab.Patented in the German Empire on July 22, 1877.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung phosphorsäurehaltiger Mineralien, um dieselben für Landwirtschaft und Gewerbe nutzbar zu machen.The invention relates to a method for treating minerals containing phosphoric acid, to make them usable for agriculture and trade.

Das Verfahren besteht:The procedure consists of:

1. in der Anwendung der schwefligen Säure zum Zwecke einerseits der Ausscheidung des kohlensauren Kalks, andererseits zur Extraction der Phosphorsäure in Form von gelöstem einbasischen phosphorsauren Kalk;1. in the application of sulphurous acid for the purpose of excreting the carbonate of lime on the one hand, and for extraction on the other of phosphoric acid in the form of dissolved monobasic phosphoric acid lime;

2. in der Behandlung dieser Lösung zur Herstellung entweder von zweibasischem phosphorsauren Kalk, oder von Superphosphaten, oder auch von Phosphor.2. in the treatment of this solution for the production of either dibasic phosphoric acid lime, or superphosphates, or also of phosphorus.

Das Verfahren beruht hauptsächlich auf der Wirkung der schwefligen Säure in einem geschlossenen Gefäfse unter hohem Druck.The process is mainly based on the action of the sulphurous acid in a closed Vessels under high pressure.

In diesem Falle löst die schweflige Säure nicht allein den kohlensauren Kalk auf, sie nimmt auch noch dem unlöslichen dreibasischen phosphorsauren Kalk zwei Aequivalente Kalk und wandelt ihn in lösliches einbasisches Phosphat um. Diese Reaction wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:In this case the sulphurous acid does not only dissolve the carbonate of lime, it does also takes two equivalents of lime and lime from the insoluble tribasic phosphoric acid lime converts it to soluble monobasic phosphate. This reaction is represented by the following Expressed in the equation:

Ca ³(PO^A) ² +11 Ca CO ³+Γ»+ 2 J SO² + (η -\- 2) HⁱOCHⁱ(FO'ⁱ)ⁱ\])CSO³\COⁱ Ca ³ (PO ^A ) ² + 11 Ca CO ³ + Γ »+ 2 J SO ² + (η - \ - 2 ) H ⁱ OCH ⁱ (FO ' ⁱ ) ⁱ \]) CSO ³ \ CO ⁱ

)\(_r)\_r -^nH¹O.) \ ( _r ) \ _r - ^ nH ¹ O.

Man erhält als Nebenproduct schwefligsauren Kalk, welcher bereits in gewissen Industriezweigen seine Verwendung findet und noch einer ausgedehnteren Anwendung fähig ist.The by-product obtained is sulphurous lime, which is already used in certain branches of industry finds its use and is capable of even more extensive application.

Diese Verfahrungsweise findet auf natürliche Phosphate mit weniger als 25 pCt. phosphorsaurem Kalk Anwendung, deren Gangmasse in schwefliger Säure fast ganz unlöslich ist.This procedure applies to natural phosphates with less than 25 pCt. phosphoric acid Lime application, the gangue of which is almost completely insoluble in sulphurous acid.

Natürlich können alle Varietäten von Phosphaten, reiche oder arme, mit schwefliger Säure unter hohem Druck behandelt werden, um dieselben in einbasisches Phosphat umzuwandeln, mit Hülfe dessen man alsdann entweder Superphosphate herstellt oder zweibasischen phosphorsauren Kalk, oder endlich Phosphor, wie dies weiter unten erläutert wird.Of course, all varieties of phosphates, rich or poor, can contain sulphurous acid treated under high pressure to convert them into monobasic phosphate, with the help of which one then either produces superphosphates or dibasic phosphoric acids Lime, or finally phosphorus, as explained below.

Die phosphorsäurehaltigen Gesteine, einerlei, von welchem Gehalte an Phosphat, werden gröblich gestofsen in einen abzuschliefsenden gufseisernen Behälter gebracht und dort mit einer concentrirten Lösung von schwefliger Säure behandelt, The rocks containing phosphoric acid, regardless of the content of phosphate, become coarse put in a cast-iron container to be locked and there with a treated with a concentrated solution of sulphurous acid,

Ein mit Dampf getriebener Kolben bewegt sich in dem Behälter auf und ab, um beständig die Oberfläche der Flüssigkeit im Apparate zu verändern, in dieser Weise die Berührungsoberfläche zu erneuern, die Einwirkung der Säure zu befördern und die unlöslichen Stoffe (Sand und Thon) loszulösen, welche sich alsdann auf dem Boden des Behälters niederschlagen.A steam driven piston moves up and down the container to be steady to change the surface of the liquid in the apparatus, in this way the surface of contact to renew, to promote the action of the acid and the insoluble substances (sand and clay), which are then deposited on the bottom of the container.

Diese Operation vollzieht sich infolge der Entwicklung der Kohlensäure unter hohem Druck. Nachdem die schweflige Säure, mit welcher das Wasser geladen war, beinahe gesättigt und in schwefligsauren Kalk umgewandelt ist, läfst man die Flüssigkeit in einen Sammelbehälter ablaufen und ersetzt dieselbe durch eine neue Menge Lösung von schwefliger Säure.This operation takes place as a result of development of carbonic acid under high pressure. After the sulphurous acid with which the If the water is charged, almost saturated and converted into sulphurous lime, it is allowed to run the liquid drain into a collecting container and replace it with a new amount Solution of sulphurous acid.

Auf diese Weise geht die Operation continuirlich vor sich, indem man das aufgelöste und von der Säure mitgenommene Gestein . stets wieder durch neues ersetzt.In this way the operation goes on continuously, with the resolved and rocks carried away by the acid. always replaced by new ones.

Die Flüssigkeit gelangt aus den Lösungsapparaten in eine Reihe von Holzbottichen, woselbst sich der mechanisch mitgeführte Sand und Schlamm niedersetzt.The liquid comes from the dissolver into a number of wooden tubs, where it is the mechanically entrained sand and mud settles.

Diese Bottiche sind stufenweise übereinander angeordnet, um die klare Flüssigkeit rasch und leicht abgiefsen zu. können, doch kann natürlich auch jede andere hierzu geeignete Vorrichtun
zur Anwendung kommen.These vats are arranged in steps one above the other to drain the clear liquid quickly and easily. can, but of course any other suitable device can also be used
come into use.

Diese klaren Flüssigkeiten, welche nur noch Sulfit und einbasischen phosphorsauren Kalk in Lösung enthalten, werden in Behälter von besonderer Construction gegossen und dort entweder von den abziehenden Gasen einer Feuerung oder durch Dampfcirculation durch passend angeordnete Schlangenrohre aus Metall zum Kochen gebracht. Diese Operation bezweckt die Ausscheidung des schwefligsauren' Kalkes, welcher sich in Form von kleinen weifsen Krystallen in dem Maafse niederschlägt, als die überschüssige schweflige Säure, von welcher er in Lösung erhalten wurde, durch die Einwirkung der Wärme entweicht. Nachdem der Ueberflufs an schwefliger Säure vollständig ausgetrieben ist, was man leicht durch den Geruch erkennt, läfst man erkalten und scheidet den schwefligsauren Kalk zuerst durch Decantiren und dann durch Centrifugiren aus und erhält alsdann eine Lösung, welche nur einbasischen phosphorsauren Kalk enthält.These clear liquids, which only contain sulfite and monobasic phosphoric acid lime in Solution contained are poured into containers of special construction and there either from the exhausting gases of a furnace or by steam circulation through suitable arranged coiled pipes made of metal brought to a boil. This operation aims the excretion of sulphurous lime, which is in the form of small whites Crystals precipitate to the extent that the excess sulphurous acid from which it is deposited was obtained in solution, escapes by the action of heat. After the excess of sulphurous acid is completely driven out is what you can easily recognize by the smell, you let it cool down and separate it Sulphurous lime is removed and preserved first by decanting and then by centrifuging then a solution which contains only monobasic phosphoric acid lime.

Mit dieser Lösung schreitet man nunmehr zur Herstellung entweder von Superphosphate^ oder von zweibasischem phosphorsauren Kalk, oder endlich von Phosphor.With this solution you now proceed to the production of either ^ or superphosphates of dibasic phosphoric acid lime, or, finally, of phosphorus.

i. Herstellung von Kalk-Superphosphaten mit Hülfe einer concentrirten Lösung von einbasischem phosphorsauren Kalk und mit gebranntem und gemahlenem Gyps.i. Manufacture of lime superphosphates with the aid of a concentrated solution of monobasic phosphoric acid lime, and with burnt and ground gypsum.

Die auf oben beschriebene Weise erhaltene, von schwefligsaurem Kalk befreite Lösung von phosphorsaurem Kalk wird mehr oder weniger stark concentrirt, je nachdem die darzustellenden Superphosphate mehr oder weniger gehaltreich werden sollen.The solution obtained in the manner described above and freed from sulphurous lime Phosphate of lime is more or less strongly concentrated, depending on what is to be represented Superphosphates should be more or less rich.

Zu dem Ende bedienen wir uns eines Vacuum-Abdampfapparates oder lieber eines Porrion'-schen Ofens, mit Hülfe dessen 12 bis 13 kg Wasser pro Kilogramm verbrannter Kohle abgedampft werden.At the end we use a vacuum evaporator or rather a Porrion's Furnace, with the help of which 12 to 13 kg of water per kilogram of burned coal are evaporated will.

Sollen Superphosphate mit 20 bis 22 pCt. in Wasser löslicher Phosphorsäure dargestellt werden, so dampft man zur Syrupconsistenz, d. h. zu 45—50° B. ein.Should superphosphates with 20 to 22 pCt. phosphoric acid soluble in water are represented, so one steams to the syrup consistency, d. H. to 45-50 ° B. a.

Welches nun auch der Concentrationsgrad der Lösung sei (dieser Grad wechselt, wie bereits bemerkt, je nach dem mehr oder weniger grofsen Phosphorsäuregehalte, welchen die darzustellenden Superphosphate erhalten sollen), so erhält dieselbe nach der Concentration einen Zusatz von gebranntem gemahlenen Gyps in hinreichender Menge, um das überschüssige Wasser zu absorbiren und die Masse consistent zu machen. Nach 24 Stunden ist diese Masse trocken und sehr bröcklig, so dafs sie sich mit der gröfsten Leichtigkeit zertheilen läfst.Which is also the degree of concentration of the solution (this degree changes, as already noted, more or less depending on the situation large phosphoric acid contents which the superphosphates to be prepared should contain), see above it receives after the concentration an addition of burnt, ground Gyps in Sufficient amount to absorb the excess water and keep the mass consistent close. After twenty-four hours this mass is dry and very crumbly, so that it can be separated can be divided with the greatest ease.

Damit sich nicht in Wasser unlöslicher zweibasischer phosphorsaurer Kalk bilde, ist es unumgänglich nothwendig, Gyps zu nehmen, der vollständig frei von kohlensaurem Kalk ist.It is essential to prevent the formation of dibasic phosphoric acid lime which is insoluble in water necessary to take Gyps, which is wholly free from carbonate of lime.

Wenn diese Bedingung nicht erfüllt werden kann, mufs man der Lösung von einbasischem phosphorsaurem Kalk eine kleine Menge Schwefelsäure zusetzen, und zwar im Verhältnisse zu der Menge des im Gyps enthaltenen kohlensauren Kalkes, welcher alsdann durch die Säure in schwefelsauren Kalk umgewandelt wird.If this condition cannot be met, one has to solve the monobasic Add a small amount of sulfuric acid to phosphoric acid lime in proportion to that Amount of the carbonate of lime contained in the gypsum, which then by the acid in sulphate of lime is converted.

Dies Verfahren zur Herstellung von Superphosphaten bietet folgende Vortheile:This process for the production of superphosphates offers the following advantages:

1. Es ist die Möglichkeit gegeben, auch armes phosphathaltiges Gestein, so gering auch immer die Menge der in demselben enthaltenen Phosphorsäure sei, nutzbar zu machen, da die Zusammensetzung der Producte von der Reichhaltigkeit des behandelten Gesteines vollkommen unabhängig ist.1. There is the possibility of even poor phosphate-containing rock, however small it may be the amount of phosphoric acid contained in it should be made usable as the composition the product is completely independent of the richness of the stone treated.

2. Man kann die Fabriken an dem Fundorte der Phosphate selbst errichten, und man hat nicht nöthig, das taube Gestein wegzuführen.2. You can build the factories at the location of the phosphates yourself, and you have it is not necessary to carry away the dead rock.

3. Der immerhin lästige, gefährliche und sehr kostspielige Gebrauch der Schwefelsäure wird ganz und gar vermieden.3. The after all troublesome, dangerous and very expensive use of sulfuric acid becomes completely avoided.

4. Man hat nicht nöthig, das phosphorhaltige Gestein, welches in Superphosphat umgewandelt werden soll, zu pulverisiren und zu sieben.4. It is not necessary to remove the phosphorus-containing rock, which is converted into superphosphate should be pulverized and sifted.

5. Möglichkeit der Verwendung von natürlichem schwefelsauren Kalk in Form von Gyps, von welchem 1000 kg 8 bis 10 Francs kosten, während der mit Hülfe von Schwefelsäure in bisheriger Weise zur Fabrikation von Superphosphaten dargestellte schwefelsaure Kalk mehr wie 60 Francs kostet.5. Possibility of using natural sulphate of lime in the form of Gyps, of which 1000 kg cost 8 to 10 francs, while that with the aid of sulfuric acid in Sulfuric acid lime represented more so far for the production of superphosphates how it costs 60 francs.

6. Gewinnung von schwefligsaurem Kalk als Nebenproduct, welches zahlreicher und sehr verschiedener Anwendung fähig ist.6. Extraction of sulphurous lime as a by-product, which is more numerous and very different Application is capable.

7. In dem dargestellten Superphosphat ist der ganze Gehalt an Phosphorsäure durchaus in Wasser löslich und geht selbst nach mehrjährigem Lagern nicht zurück.7. In the superphosphate shown, the entire content of phosphoric acid is absolutely Soluble in water and does not go back even after several years of storage.

2. Herstellung von zweibasischem phosphorsau renKalk.2. Production of dibasic phosphoric acid lime.

Man kann die Lösung des einbasischen phosphorsauren Kalkes von Kalkmilch in der Kälte fällen, doch ist es besser, dieselbe durch hindurchgeleiteten Dampf zum Kochen zu bringen, alsdann eine genügende Menge Kalkpulver zuzusetzen, welches die ganze Menge Phosphorsäure in Form von zweibasischem phosphorsauren Kalk niederschlägt.One can dissolve the monobasic phosphoric acid lime from milk of lime in the cold but it is better to bring it to a boil by passing steam through it, then add a sufficient quantity of powdered lime, which contains the whole quantity of phosphoric acid precipitates in the form of dibasic phosphoric acid lime.

Die Lösung von einbasischem phosphorsaurem Kalk kann auch zur Darstellung von Phosphor dienen, indem man dieselbe unter hoher Temperatur durch Kohle zersetzt. Diese Operation bietet gar keine Schwierigkeit, da die Stoffe keine Schwefelsäure mehr enthalten.The solution of monobasic phosphoric acid lime can also be used to represent phosphorus serve by decomposing them with charcoal at a high temperature. This operation offers no difficulty at all, as the substances no longer contain sulfuric acid.

Man begreift ferner, dafs, wenn die natürlichen Phosphate, über welche man verfügt, nur 20—35 pCt. Phosphat enthalten, es leicht ist, dieselben vorerst von dem überschüssigen kohlensauren Kalk zu. befreien, indem man dieselben zuerst auf bekannte Weise mit schwefliger Säure unter gewöhnlichem Atmosphärendruck behandelt. Der so gereinigte dreibasische phosphorsaure Kalk kann alsdann auf die beschriebene Weise mit schwefliger Säure unter Druck behandelt werden.One understands, furthermore, that if the natural phosphates at one's disposal are only 20-35 pct. Containing phosphate, it is easy to remove the same for the time being from the excess carbonate Lime too. free by first treating them in the known manner with sulphurous acid treated under ordinary atmospheric pressure. The tribasic phosphoric acid purified in this way Lime can then be treated in the manner described with sulphurous acid under pressure will.

Dieser Punkt ist von der gröfsten Wichtigkeit, namentlich wenn man das Phosphat für die Darstellung von Phosphor benutzen will, was die Verwendung von reichen 75 oder 80 procentigen Phosphaten erfordert.This point is of the greatest importance, especially when one considers the phosphate for the Representation of phosphorus wants to use what the use of rich 75 or 80 percent Requires phosphates.

Bei dieser Darstellung bietet dies Verfahren folgende Vortheile:With this representation, this procedure offers the following advantages:

1. Möglichkeit der Nutzbarmachung eines jeden beliebigen geringhaltigen Phosphates.1. Possibility of utilizing any low-content phosphate.

2. Wegfall der Anwendung von Schwefelsäure.2. Elimination of the use of sulfuric acid.

3. Wegfall der vielfachen Filtrirungen, welche die Ausscheidung des schwefelsauren Kalkes bezwecken. 3. Elimination of the multiple filterings which are intended to separate the sulphate of lime.

4. Vereinfachung der Arbeit, da die Flüssigkeit weder Schwefel noch Schwefelsäure enthält, welche ausgeschieden werden müssen, was mit bedeutenden Schwierigkeiten verbunden ist.4.Simplification of the work, since the liquid contains neither sulfur nor sulfuric acid, which must be eliminated, which involves significant difficulties.

Von der schwefligen Säure.From the sulphurous acid.

Bis jetzt war nur von der schwefligen Säure in Form von wässriger Lösung die Rede, doch behalte ich mir vor, dieselbe, je nachdem es die Umstände erheischen, in flüssiger oder in gasförmiger Gestalt anzuwenden.So far we have only spoken of sulphurous acid in the form of an aqueous solution, but I reserve the right, depending on the circumstances, in liquid or in apply in gaseous form.

Desgleichen behalte ich mir die Anwendung des auf den Gebrauch von schwefliger Säure gegründeten Verfahrens für die Behandlung von kohlensauren Mineralien, Oxyden oder Erzen vor, und zwar:I also reserve the right to apply to the use of sulphurous acid established process for the treatment of carbonate minerals, oxides or ores, in fact:

Zum Ausscheiden gewisser, in schwefliger Säure nicht löslicher Bestandtheile irgend eines mineralischen Carbonates oder Oxydes, mit welchem erstere innig verbunden sind.For the elimination of certain constituents, which are not soluble in sulphurous acid, any one mineral carbonates or oxides, with which the former are intimately connected.

Claims

Patent claims: The above-described process for the treatment of mineral phosphates in order to make them usable for agriculture and trade, which process can be summarized in the following main points:

1. Use of sulphurous acid in a closed vessel under pressure for the purpose the precipitation of carbonate of lime and the conversion of the tribasic phosphoric acid of lime into dissolved monobasic Phosphate.

2. Treatment of the dissolved monobasic phosphate previously concentrated by evaporation with calcined gypsum for the purpose of displaying rich superphosphates.

3. Use of sulphurous acid in gaseous form or in solution under pressure for treatment not only from rocks of all kinds containing phosphoric acid, but also from mineral ones Carbonates and oxides.