DE2661A - Verfahren zur Behandlung phosphorhaltiger Mineralien mittelst schwefliger Säure unter Druck - Google Patents

Description

1877.

PATENTSCHRIFT

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GESELLSCHAFT TH. PILTER in PARIS. Verfahren zur Behandlung phosphorhaltiger Mineralien mittelst schwefliger Säure unter Druck.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 22. Juli 1877 ab.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung phosphorsäurehaltiger Mineralien, um dieselben für Landwirtschaft und Gewerbe nutzbar zu machen.

Das Verfahren besteht:

1. in der Anwendung der schwefligen Säure zum Zwecke einerseits der Ausscheidung des kohlensauren Kalks, andererseits zur Extraction der Phosphorsäure in Form von gelöstem einbasischen phosphorsauren Kalk;

2. in der Behandlung dieser Lösung zur Herstellung entweder von zweibasischem phosphorsauren Kalk, oder von Superphosphaten, oder auch von Phosphor.

Das Verfahren beruht hauptsächlich auf der Wirkung der schwefligen Säure in einem geschlossenen Gefäfse unter hohem Druck.

In diesem Falle löst die schweflige Säure nicht allein den kohlensauren Kalk auf, sie nimmt auch noch dem unlöslichen dreibasischen phosphorsauren Kalk zwei Aequivalente Kalk und wandelt ihn in lösliches einbasisches Phosphat um. Diese Reaction wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

Ca ³(PO^A) ² +11 Ca CO ³+Γ»+ 2 J SO² + (η -\- 2) HⁱOCHⁱ(FO'ⁱ)ⁱ\])CSO³\COⁱ

)\(_r)\_r -^nH¹O.

Man erhält als Nebenproduct schwefligsauren Kalk, welcher bereits in gewissen Industriezweigen seine Verwendung findet und noch einer ausgedehnteren Anwendung fähig ist.

Diese Verfahrungsweise findet auf natürliche Phosphate mit weniger als 25 pCt. phosphorsaurem Kalk Anwendung, deren Gangmasse in schwefliger Säure fast ganz unlöslich ist.

Natürlich können alle Varietäten von Phosphaten, reiche oder arme, mit schwefliger Säure unter hohem Druck behandelt werden, um dieselben in einbasisches Phosphat umzuwandeln, mit Hülfe dessen man alsdann entweder Superphosphate herstellt oder zweibasischen phosphorsauren Kalk, oder endlich Phosphor, wie dies weiter unten erläutert wird.

Die phosphorsäurehaltigen Gesteine, einerlei, von welchem Gehalte an Phosphat, werden gröblich gestofsen in einen abzuschliefsenden gufseisernen Behälter gebracht und dort mit einer concentrirten Lösung von schwefliger Säure behandelt,

Ein mit Dampf getriebener Kolben bewegt sich in dem Behälter auf und ab, um beständig die Oberfläche der Flüssigkeit im Apparate zu verändern, in dieser Weise die Berührungsoberfläche zu erneuern, die Einwirkung der Säure zu befördern und die unlöslichen Stoffe (Sand und Thon) loszulösen, welche sich alsdann auf dem Boden des Behälters niederschlagen.

Diese Operation vollzieht sich infolge der Entwicklung der Kohlensäure unter hohem Druck. Nachdem die schweflige Säure, mit welcher das Wasser geladen war, beinahe gesättigt und in schwefligsauren Kalk umgewandelt ist, läfst man die Flüssigkeit in einen Sammelbehälter ablaufen und ersetzt dieselbe durch eine neue Menge Lösung von schwefliger Säure.

Auf diese Weise geht die Operation continuirlich vor sich, indem man das aufgelöste und von der Säure mitgenommene Gestein . stets wieder durch neues ersetzt.

Die Flüssigkeit gelangt aus den Lösungsapparaten in eine Reihe von Holzbottichen, woselbst sich der mechanisch mitgeführte Sand und Schlamm niedersetzt.

Diese Bottiche sind stufenweise übereinander angeordnet, um die klare Flüssigkeit rasch und leicht abgiefsen zu. können, doch kann natürlich auch jede andere hierzu geeignete Vorrichtun
zur Anwendung kommen.

Diese klaren Flüssigkeiten, welche nur noch Sulfit und einbasischen phosphorsauren Kalk in Lösung enthalten, werden in Behälter von besonderer Construction gegossen und dort entweder von den abziehenden Gasen einer Feuerung oder durch Dampfcirculation durch passend angeordnete Schlangenrohre aus Metall zum Kochen gebracht. Diese Operation bezweckt die Ausscheidung des schwefligsauren' Kalkes, welcher sich in Form von kleinen weifsen Krystallen in dem Maafse niederschlägt, als die überschüssige schweflige Säure, von welcher er in Lösung erhalten wurde, durch die Einwirkung der Wärme entweicht. Nachdem der Ueberflufs an schwefliger Säure vollständig ausgetrieben ist, was man leicht durch den Geruch erkennt, läfst man erkalten und scheidet den schwefligsauren Kalk zuerst durch Decantiren und dann durch Centrifugiren aus und erhält alsdann eine Lösung, welche nur einbasischen phosphorsauren Kalk enthält.

Mit dieser Lösung schreitet man nunmehr zur Herstellung entweder von Superphosphate^ oder von zweibasischem phosphorsauren Kalk, oder endlich von Phosphor.

i. Herstellung von Kalk-Superphosphaten mit Hülfe einer concentrirten Lösung von einbasischem phosphorsauren Kalk und mit gebranntem und gemahlenem Gyps.

Die auf oben beschriebene Weise erhaltene, von schwefligsaurem Kalk befreite Lösung von phosphorsaurem Kalk wird mehr oder weniger stark concentrirt, je nachdem die darzustellenden Superphosphate mehr oder weniger gehaltreich werden sollen.

Zu dem Ende bedienen wir uns eines Vacuum-Abdampfapparates oder lieber eines Porrion'-schen Ofens, mit Hülfe dessen 12 bis 13 kg Wasser pro Kilogramm verbrannter Kohle abgedampft werden.

Sollen Superphosphate mit 20 bis 22 pCt. in Wasser löslicher Phosphorsäure dargestellt werden, so dampft man zur Syrupconsistenz, d. h. zu 45—50° B. ein.

Welches nun auch der Concentrationsgrad der Lösung sei (dieser Grad wechselt, wie bereits bemerkt, je nach dem mehr oder weniger grofsen Phosphorsäuregehalte, welchen die darzustellenden Superphosphate erhalten sollen), so erhält dieselbe nach der Concentration einen Zusatz von gebranntem gemahlenen Gyps in hinreichender Menge, um das überschüssige Wasser zu absorbiren und die Masse consistent zu machen. Nach 24 Stunden ist diese Masse trocken und sehr bröcklig, so dafs sie sich mit der gröfsten Leichtigkeit zertheilen läfst.

Damit sich nicht in Wasser unlöslicher zweibasischer phosphorsaurer Kalk bilde, ist es unumgänglich nothwendig, Gyps zu nehmen, der vollständig frei von kohlensaurem Kalk ist.

Wenn diese Bedingung nicht erfüllt werden kann, mufs man der Lösung von einbasischem phosphorsaurem Kalk eine kleine Menge Schwefelsäure zusetzen, und zwar im Verhältnisse zu der Menge des im Gyps enthaltenen kohlensauren Kalkes, welcher alsdann durch die Säure in schwefelsauren Kalk umgewandelt wird.

Dies Verfahren zur Herstellung von Superphosphaten bietet folgende Vortheile:

1. Es ist die Möglichkeit gegeben, auch armes phosphathaltiges Gestein, so gering auch immer die Menge der in demselben enthaltenen Phosphorsäure sei, nutzbar zu machen, da die Zusammensetzung der Producte von der Reichhaltigkeit des behandelten Gesteines vollkommen unabhängig ist.

2. Man kann die Fabriken an dem Fundorte der Phosphate selbst errichten, und man hat nicht nöthig, das taube Gestein wegzuführen.

3. Der immerhin lästige, gefährliche und sehr kostspielige Gebrauch der Schwefelsäure wird ganz und gar vermieden.

4. Man hat nicht nöthig, das phosphorhaltige Gestein, welches in Superphosphat umgewandelt werden soll, zu pulverisiren und zu sieben.

5. Möglichkeit der Verwendung von natürlichem schwefelsauren Kalk in Form von Gyps, von welchem 1000 kg 8 bis 10 Francs kosten, während der mit Hülfe von Schwefelsäure in bisheriger Weise zur Fabrikation von Superphosphaten dargestellte schwefelsaure Kalk mehr wie 60 Francs kostet.

6. Gewinnung von schwefligsaurem Kalk als Nebenproduct, welches zahlreicher und sehr verschiedener Anwendung fähig ist.

7. In dem dargestellten Superphosphat ist der ganze Gehalt an Phosphorsäure durchaus in Wasser löslich und geht selbst nach mehrjährigem Lagern nicht zurück.

2. Herstellung von zweibasischem phosphorsau renKalk.

Man kann die Lösung des einbasischen phosphorsauren Kalkes von Kalkmilch in der Kälte fällen, doch ist es besser, dieselbe durch hindurchgeleiteten Dampf zum Kochen zu bringen, alsdann eine genügende Menge Kalkpulver zuzusetzen, welches die ganze Menge Phosphorsäure in Form von zweibasischem phosphorsauren Kalk niederschlägt.

Die Lösung von einbasischem phosphorsaurem Kalk kann auch zur Darstellung von Phosphor dienen, indem man dieselbe unter hoher Temperatur durch Kohle zersetzt. Diese Operation bietet gar keine Schwierigkeit, da die Stoffe keine Schwefelsäure mehr enthalten.

Man begreift ferner, dafs, wenn die natürlichen Phosphate, über welche man verfügt, nur 20—35 pCt. Phosphat enthalten, es leicht ist, dieselben vorerst von dem überschüssigen kohlensauren Kalk zu. befreien, indem man dieselben zuerst auf bekannte Weise mit schwefliger Säure unter gewöhnlichem Atmosphärendruck behandelt. Der so gereinigte dreibasische phosphorsaure Kalk kann alsdann auf die beschriebene Weise mit schwefliger Säure unter Druck behandelt werden.

Dieser Punkt ist von der gröfsten Wichtigkeit, namentlich wenn man das Phosphat für die Darstellung von Phosphor benutzen will, was die Verwendung von reichen 75 oder 80 procentigen Phosphaten erfordert.

Bei dieser Darstellung bietet dies Verfahren folgende Vortheile:

1. Möglichkeit der Nutzbarmachung eines jeden beliebigen geringhaltigen Phosphates.

2. Wegfall der Anwendung von Schwefelsäure.

3. Wegfall der vielfachen Filtrirungen, welche die Ausscheidung des schwefelsauren Kalkes bezwecken.

4. Vereinfachung der Arbeit, da die Flüssigkeit weder Schwefel noch Schwefelsäure enthält, welche ausgeschieden werden müssen, was mit bedeutenden Schwierigkeiten verbunden ist.

Von der schwefligen Säure.

Bis jetzt war nur von der schwefligen Säure in Form von wässriger Lösung die Rede, doch behalte ich mir vor, dieselbe, je nachdem es die Umstände erheischen, in flüssiger oder in gasförmiger Gestalt anzuwenden.

Desgleichen behalte ich mir die Anwendung des auf den Gebrauch von schwefliger Säure gegründeten Verfahrens für die Behandlung von kohlensauren Mineralien, Oxyden oder Erzen vor, und zwar:

Zum Ausscheiden gewisser, in schwefliger Säure nicht löslicher Bestandtheile irgend eines mineralischen Carbonates oder Oxydes, mit welchem erstere innig verbunden sind.

Claims (3)

Patent - Ansprüche: Das oben beschriebene Verfahren zur Behandlung von mineralischen Phosphaten, um dieselben für Landwirthschaft und Gewerbe nutzbar zu machen, welches Verfahren sich in folgenden Hauptpunkten zusammenfassen läfst:

1. Anwendung der schwefligen Säure in geschlossenem Gefafse unter Druck zum Zwecke der Ausscheidung des kohlensauren Kalkes und der Umwandlung des dreibasischen phosphorsauren Kalkes in gelöstes einbasisches Phosphat.

2. Behandlung des gelösten und vorher durch Eindampfen concentrirten einbasischen Phosphates mit gebranntem Gyps zum Zwecke der Darstellung reichhaltiger Superphosphate.

3. Verwendung der schwefligen Säure in Gasform oder in Lösung unter Druck zur Behandlung nicht nur von phosphorsäurehaltigen Gesteinen aller Art, sondern auch von mineralischen Carbonaten und Oxyden.