DE1642026B2

DE1642026B2 - Mikrobizide Mittel

Info

Publication number: DE1642026B2
Application number: DE1642026A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. Genth; Otto Dr. Pauli; Wilfried Dr. Paulus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1967-08-03
Publication date: 1978-08-24
Also published as: BE718829A; CH530794A; DE1642026A1; NL6810882A; NL156927B; SE366653B; FR1590662A; GB1212728A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mikrobizide Mittel, die als wirksamen Bestandteil Umsetzungsprodukte von Benzylalkohol mit Formaldehyd enthalten.

Es wurde ein mikrobizides Mittel auf Basis von Umsetzungsprodukten von Alkoholen mit Formaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Umsetzung von 1 Mol Benzylalkohol in Gegenwart von basischen Katalysatoren durch Erhitzen mit 1 bis 2 Mol Formaldehyd hergestellt wird.

Es ist auch möglich, substituierte Benzylalkohol wie 2-Methylbenzylalkohol und/oder Dichlorbenzylalkoho-Ie einzusetzen.

Erfindungsgemäße Umsetzungsprodukte sind z. B. dadurch erhältlich, daß man eine Mischung aus 1 Mol Benzylalkohol und 1 bis 2 Mol Formaldehyd (in Form von Paraformaldehyd) in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Magnesiumoxid, bis zum Entstehen einer klaren Lösung erhitzt.

Die erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel wirken gegenüber den verschiedenartigsten Bakterien, z. B. gegenüber Bact fluorescens, Bact proteus vulgäre, Bact. pyocyaneum, Bact subtiles und Bact. coli, sowie gegenüber Schimmelpilzen und Hefen wie Penicillium glaucum, Rhizopus nigricans, Aspergillus niger, Torula utilis, Candida crusei und Candida albicans abtötend bzw. keimhemmend; sie können mit besonderem Erfolg zur Desinfektion bzw. Konservierung von Bohr- und Schneidölemulsionen, Leim- und Dispersionsfarben, Klebepasten und Wachsemulsionen verwendet werden. Auch zur Algen- und Schleimbekämpfung sind die Mittel der vorliegenden Erfindung geeignet Die erforderlichen Mengen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.

Bemerkenswert ist, daß die mikrobiziden Mittel der vorliegenden Erfindung in wässrigen Dispersionen und Emulsionen nicht dazu neigen, die zu schützende wäßrige Phase zu verlassen und sich in der organischen Phase anzureichern. Sie unterscheiden sich dadurch vorteilhaft von Desinfektions- und Konservierungsmitteln auf der Grundlage lipophiler Verbindungen, die sich in der organischen Phase anreichern, so daß in der wäßrigen Phase vegetierende Mikroorganismen in ihrem Wachstum nur ungenügend gehemmt, werden.

Die erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel besitzen daher viele Anwendungsmöglichkeiten, die lipophile Mikrobfcride nicht haben. Sie können auch anderen bekannten mikrobiziden Mitteln beigemischt werden.
Überraschend ist, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber Mikroorganismen stärker ist als ihr Gehalt an Benzylalkohol und Formaldehyd erwarten läßt

Beispiel 1

Die überraschend gute Wirksamkeit des Umsetzungsproduktes, hergestellt aus 30 Teilen Formaldehyd und 70 Teilen 2-Methylbenzylalkohol, zeigt sich, wenn man die Hemmwerte des Umsetzungsproduktes auf Agar-Nährboden, beispielsweise gegenüber Rhizopus nigricans, mit denen der Ausgangsprodukte nachfolgender Formel vergleicht:

P =

100 X₁ ■ X₂ · X₂ + m₂ · X₁

Xi

m\ m₂ P

Hemmwert des Umsetzungsproduktes in

% berechnet

Hemmwert von Formaldehyd in %

Hemmwert von Benzylalkohol in %

Menge Formaldehyd in %

Menge Benzylalkohol in %

0,065; gefundener Hemmwert =0,05

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde das Umsetzungsprodukt, hergestellt aus 20 Teilen Formaldehyd und 80 Teilen Dichlorbenzylakohol, untersucht Testorganismus: Aspergillus niger.
/>=0,04; gefundener Hemmwert =0,03.

Beispiel 3

Ein handelsübliches, nicht konserviertes Bohröl wird mit ca. 3 Gew.% des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Benzylalkohol mit 1,83 Mol Formaldehyd versetzt, auf 1 :20 verdünnt, bei 30⁰C gelagert und täglich mit Keimen aus einer mikrobiell verdorbenen Bohrölemulsion infiziert: ca. 10 000 Keime/ml. 24 h nach jeder Infektion wird eine Keimzahlbestimmung vorgenommen. Die so behandelte Bohrölemulsion ist nach 60 Tagen (60maliger Reinfektion) noch keimfrei, während die wirkstofffreien Kontrollen 24 h nach der 1. Infektion bereits ca. 1 Mill. Keime/ml enthalten.

Beispiel 4

Eine an Dreh- und Schneidwerkzeugen verwendete übliche Bohrölemusion, die 0,15% (Gew.-Prozent) des in Beispiel 1 beschriebenen mikrobiziden Mittels enthält, bleibt über Monate beständig, ohne daß eine Geruchsbelästigung auftritt Im Gegensatz dazu zeigt eine Bohrölemulsion, die nicht mit dem angegebenen Mittel versetzt ist innerhalb von 2 Wochen Zersetzungserscheinungen.

Beispiel 5

Eine wäßrige Dispersionsfarbe, die als Bindemittel Polyvinylacetat (Polyvinylpropionat oder Polyacrylate) enthält, wird mit 0,15 Gewichtsprozent des in Beispiel 3 beschriebenen mikrobiziden Mittels versetzt; sie ist dann keimfrei, hervorragend lagerbeständig und auch gegen Reinfektion geschützt; nachträglich aus einer mikrobiell verdorbenen Dispersionsfarbe eingebrachte Keime werden abgetötet

Beispiel 6

Eine zur Fußbodenpflege dienende Wachsemulsion wird mit 0,03 Gew.-% eines 1 :1 -Gemisches der in Beispiel 1 und 3 beschriebenen mikrobiziden Mittel s versetzt Die so behandelte Wachsemulsion ist sehr lagerbeständig und vermag auch Keime von beispielsweise Bact pyocyaneum abzutöten.

Zur Demonstration der synergistischen Wirkung werden von dem Umsetzungsprodukt und den Aus- ι ο gangsprodukten A und B Konzentrationsreihen in einem flüssigen Nährmedium (Bouillon) hergestellt, das zuvor mit einem Testorganismus infiziert wurde. Nach 7tägiger Inkubation wird die niedrigste Konzentration jeder Mischung, die das Wachstum des Testorganismus unterbindet (klare Nährlösung), als minimale Hemmkonzentration (MHK) registriert Wachstum des Testorganismus äußert sich durch Trübung der Nährlösung. Die MHK-Werte des. Umsetzungsproduktes werden verglichen mit den MHK-Werten der Ausgangsprodukte A und B. Nach der von Ku Il et al. (F. C. KuIl, P.C. Eismann, H,D. Sylvestrowicz, HLMayer, Applied Microbiol 9, 538-41, 1961) beschriebenen Methode wird der Synergismus ermittelt Dabei gelten folgende Beziehungen:

= X

X =

X > X <

Qa =

Qb =

1 bedeutet Additivität
1 bedeutet Antagonismus
1 bedeutet Synergismus
Konzentration von Substanz A, die die MHK darstellt

Konzentration von Substanz B, die die MHK darstellt

Menge von Substanz A in der Umsetzungsprodukt-Konzentration, die das Mikrobenwachstum unterbindet

Menge von Substanz B in der Umsetzungsprodukt-Konzentration, die das Mikrobenwachslum unterbindet

Das Ergebnis ist in den Tabellen 1 -9 festgehalten.

Gewichtsteile Benzylalkohol (Ausgangsprodukt A) werden mit 28 Gewichtsteilen_vFormaldehyd (Ausgangsprodukt B) umgesetzt und das Umsetzungsprodukt im Vergleich zu den Ausgangsprodukten A und B wie folgt geprüft:

Gewichtsverhältnis

MHK i.

mg/1

0,. Qa Q₁,

Uli

Lh

Tabelle 1

Testorganismus: Pseudomonas aeruginosa

100/0 3000 3000 0

72/28 150 108 42

0/100 60 0 60

0,03

0,7

0,73

Tabelle 2	Bacterium coli	6000	0
Testorganismus:	6000	72	28
100/0	100	0	50
72/28	50
0/100

0,01

0,56

0,57

Tabelle 3

Testorganismus: Bacterium fluorescens

100/0 6000 6000

72/28 130 94

0/100 70 0

0 36 70 0,016

0,5

0,52

Tabelle 4	Candida Crusci	6000	0
Testorganismus:	6000	360	140
100/0	500	0	200
72/28	200
O/IOO

0,06

0,7

0,76

Tabelle 5

Testorganismus: Chaetomium globosum K.

100/0 2500 2500 0

72/28 300 216 84

O/IOO 250 0 250

0,09

0,34

0,43

Fortsetzung

Gewichts	MHK i.	Qa	Qb	Qa	Qh	X
verhältnis				Qa
A/B	mg/1

Tabelle 6

Testorganismus: Trichoderma viride 100/0 5000 5000

72/28 2000 1480

0/100 4500 0

Tabelle 7

Testorganismus: Pullularia pullulans 100/0 2000 2000

72/28 700 504

0/100 400 0

Tabelle 8

Testorganismus: Aerobacter aerogenes

100/0 6000 6000

72/28 150 108

0/100 150 0

520 4500

196 400

42

150 0,3

0,12

0,42

0,25

0,49

0,74

0,02

0,28

0,30

Tabelle 9

Testorganisation: Formaldehyd-resistente Bactericn 100/0 5000 5000

72/28 2000 1480

0/100 2500 0 2500

0,3

0,21

0,51

Vergleichsbeispiel

A Die Vergleichssubstanz wurde entsprechend Beispiel 1 bis 4 der GB-PS11 07 244 aus Paraformaldehyd und Benzylalkohol hergestellt B Erfindungsgemäßer Wirkstoff gemäß Beispiel 3 der Anmeldung.

Die minimale Hemmkonzentration (MHK) wird bestimmt, indem man von A und B Konzentrationsreihen in einem flüssigen Nährmedium aus Bouillon herstellt, das zuvor mit den Testorganismen infiziert wurde. Nadi siebentägiger Inkubation wird die niedrig-

40 ste Konzentration jeder Mischung, die das Wachstum der Testorganismen unterbindet (klare Nährlösung) als minimale Hemmkonzentration registriert

Testorganismen

MHK |mg/l|

45 Escherichia coli Staphylococcus aureus

Claims

Patentansprüche:

1. Mikrobizides Mittel auf Basis von Umsetzungsprodukten von Alkoholen mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von 1 Mol Benzylalkohol in Gegenwart von basischen Katalysatoren durch Erhitzen mit 1 —2 Mol Formaldehyd hergestellt wird.

2. Verwendung von mikrobiziden Mitteln nach Anspruch 1 zur Konservierung von Borölemulsionen.

3. Verwendung von mikrobiziden Mitteln nach Anspruch 1 zur Konservierung von Dispersionsfarben.

4. Verwendung von mikrobiziden Mitteln nach Anspruch 1 zur Konservierung von Wachsemulsionen.