DE2659403A1

DE2659403A1 - Nicht klumpen bildendes verschaeumbares styrolpolymer

Info

Publication number: DE2659403A1
Application number: DE19762659403
Authority: DE
Inventors: Pa Aliquippa; James Joseph Garland; Jose Esteban Granda; John Joseph Quinlan
Original assignee: Arco Polymers Inc
Current assignee: Arco Polymers Inc
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-29
Publication date: 1977-07-07
Also published as: FI63048B; DE2659403C2; GB1561887A; US4029613A; NL7611079A; JPS598294B2; FI762821A7; SE408650B; BE849931A; SE7610837L; JPS5282970A; FI63048C; FR2337168A1; CA1053400A; IT1069280B

Description

PATENTANWÄLTE

DlpL-lng. P. WiRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEfL

TELEFON: C089) " I ,

335024 . SiUCKfHEP" FRASCST 0

335025 * * 8000 MÜNCHEN 40

Vd/Sh

Case: 73 S 350

ARCO Polymers, ine.
1500 Market Street

Philadelphia, Pa. 19101
U.S.A.

Nicht Klumpen bildendes verschäumbar es StyrolpoljTner.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerteilchen, die beim Vorverschäumen nicht klumpen.

Die Herstellung von zellförmigen Kunststoff-Formteilen mit niedriger Dichte aus verschäumbaren Styrolpolymerteilchen ist bekannt. Solche Teilchen enthalten im allgemeinen ein Blähmittel, welches unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers siedet und welches beim Erhitzen die Verschäumung der Teilchen bewirkt.

Die Teilchen werden im allgemeinen vorverschäumt, bevor sie in die Form gegeben werden, um eine bessere Verschmelzung und geringere Unterschiede in der Dichte des Formteils zu erreichen. Ein solches Vorverschäumen wird in den U.S.-Patentschriften 3 023 175 und 3 577 360 beschrieben.

Diese vorverschäumten Teilchen werden in eine Form gegeben, welche die Gestalt des gewünschten Endprodukts bestimmt. Die Teilchen werden dann auf eine über ihrem Erweichungspunkt liegende Temperatur erhitzt, wobei die Teilchen verschäumen, dadurch die Form ausfüllen und miteinander verschmelzen.

Ein unerwünschtes Ergebnis des Vorverschäumens vor dem Einführen der Teilchen in die Form besteht darin, daß die vorverschäumten Teilchen dazu neigen, sich zusammenzuballen und Klumpen zu bilden, wodurch sie zum Formpressen ungeeignet werden. Diese Klumpen können in der Herstellungsanlage nicht richtig transportiert werden, und sie eignen sich nicht zum Beschicken von kompliziert geformten Preßformen, da diese nicht richtig ausgefüllt werden. Selbst wenn jedoch ein ausreichendes Ausfüllen erreicht wird, können Unterschiede in der Dichte innerhalb des Formteils sowie Hohlräume auftreten.

Es sind bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um das Klumpen während des Vorverschäumens zu vermeiden; alle* diese Verfahren haben jedoch irgendeinen Nachteil, wie z.B. einen raschen Verlust des Blähmittels, ein schlechtes Fließen

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dor behandelten Kügelchen, Staubprobleme, welche zum Verstopfen der Darnpfabzug^löcher führen, und häufig eine starke Verminderung; des Verschmelzens der Teilchen beim Formpressen. In der U.S.-Patentschrift 3 520 833 wird die Zugabe von Lecithin während des Iinprägnierens der Teilchen mit dem Blähmittel gelehrt. Lecithin verleiht den Formteilen jedoch einen unangenehmen Geruch. In der U.S.-Patentschrift 3 462 wird empfohlen, die Teilchen in einem Fließbettverfahren mit polymeren Material zu beschichten. Dieses Verfahren macht jedoch zusätzliche Ausgaben für das Fluidisieren der Teilchen und das Beschichten mit den polymeren Latices erforderlich. In der U.S.-Patentschrift 3 444 104 wird die Zugabe von Calciumsilikonaluminat gelehrt. Bei Zugabe diec.es Mittels ist es jedoch nicht möglich, ein Vorverschäumen auf eine Dichte von weniger als etwa 0,016 g/ccm vorzunehmen.

Es wurde nun gefunden, daß nicht-klumpende, vorverschäumte Teilchen mit einer Dichte von weniger als etwa 0,0144 g/ccm hergestellt werden können, indem Styrolpolymerteilchen nach dem Imprägnieren mit einem Verschäumungsmittel mit einen CaIciuinpolysilikat beschichtet werden, das durch Trockenmischverfahren oder in einer wässrigen Suspension auf die Teilchen aufgebracht wird. Ein geeignetes Polysilikat enthält etwa 73 - 83 Gew.-?i ^Si02» ^etwa 3-7 Gew.-55 CaO, weniger als etwa 1 Gew.-% AIpO, und als Rest Wasser.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene verschäumbare, thermoplastische Hpmopolymere und Mischpolymere nicht-klumpend gemacht werden. Die Polymere können sich von aro matischen Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Isopropylstyrol, oi-Methylstyrol, Kernmethylierte Styrole, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol, usw., ableiten, oder es kann sich um Mischpolymere, welche durch Mischpolymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers mit Monomeren, wie Butadien, Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, erhall on worden sind und worin dps aromatische Vinylmonomere in einer Menge von wenigstens etwa 50 Gew.-¹^ des Misch polymeren miwespiid ist, handeln. Der Einfachheit halber werden

* "expandig agent¹¹ 709827/1054

diese Polymere und Mischpolymere im folgenden als Styrolpolymere bezeichnet.

Die Styrolpolymere können natürlich nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Suspensions- oder Massenpolymerisation» um Teilchen in Form von Kügelchen oder Pellets zu erhalten.

Um die Polymerteilchen verschäumbar zu machen, wird ihnen, wie in der U.S.-Patentschrift 2 983 692 beschrieben, z.B. ein Blähmittel einverleibt, indem die Teilchen mit Hilfe eines Suspendierungsmittelsystems, wie Tricalciumphosphat, zusammen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel in Wasser suspendiert werden.

Bei den Blähmitteln handelt es sich um Verbindungen, die Gase sind oder die beim Erhitzen Gase erzeugen. Bevorzugte Blähmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe- mit etwa 4-7 Kohlenstoffatomaipro Molekül, wie Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, und halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers sieden. Es können auch Mischungen dieser Mittel verwendet werden, wie eine Mischung von 40 n-Pentan und 60 - 40 % TrIchlorfluormethan. Gewöhnlich werden den Teilchen beim Imprägnieren etwa 3 - 20 % Blähmittel pro 100 Teile Polymer einverleibt.

Das Imprägnieren wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 150⁰C vorgenommen. Durch Erhöhen der Temperatur wird das Imprägnieren beschleunigt.

Nachdem die Imprägnierung abgeschlossen ist, wird die Suspension der Polymerteilchen auf Zimmertemperatur abgekühlt, um ein Abtrennen der imprägnierten KUgelchen aus der wässrigen Phase zu ermöglichen.

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- fcr -

Das eri\induri£,spMTi-ljf3ο hydratisioi'te Calciumpolys vlihat is^;; ein f einteiliges Pulver, das zu etwa 75 - 83 Gew.-ν' aus Siliziu·.-)-dio::yd, zu etwa 3-7 Gew.-/') aus CalcIun.OxyJ und ?;u weniger al:; etwa 1 Gew.-^ aus Aluminiumoxyd besteht, während die restlichen 9-20 Gew.-/.. V.^rasser sind. Das Polysilikat wird zweckmäßig in Mengen von etwa 0,02 - 0,03 Teilen pro 100 Teile an Polymerteilchen (bezogen auf das Gewicht des Polymers) verwendet;.

Die vor schäum baren otyrolpolymerte.ilchen können auf jede geeignete Weife mit dem hydratisierten Calciurnpolysilikat beschichtet v/erden, ceispielsv/eise durch Trockenmicchen der FoDymerteilchen mit dem Polysilikat in einer herkömmlichen Trockenmischvorrichtung. Bei einem anderen Verfahren kann des Pol^silikat der v/ässri^en Suspension der verschäumbaren Polyrner» teilchen, v/orin die Teilchen Ursprung.! ich hergestellt vmrden» zugegeben v/erden. Die getrockneten Poly.r.erteilchen jedes Polymerisationstyps können aber auch in einem wässrigen Medium suspendiert werden, um mit dem Blähmittel imprägnierr zu werden, und danach wird dieser Suspens-ionsaufschltiniKiurg ηεχ,'η dem Imprägnieren, jedoch vor dem Abtrennen der imprägrjier-cen Teilchen das Polysilikat zugegeben.

Die beschichteten, imprägnierten Teilchen werden auf übliche V/eise von der wässrigen Phase abgetrennt, wie durch vorsichtiger: Filtrieren, um nicht die Beschichtung von den Kügelchen zu entfernen. Danach werden die Teilchen in Luft getrocknet.

Selbstverständlich können die Poljnnerteilchen, die erfindungsgemäß beschichtet v/erden, noch verschiedene andere Zusatzmittel, wie Farbstoffe, Pigmente, Selbstverlüschungsmittel, antistatische Mittel, Weichmacher oder dergleichen, enthalten«

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Teile beziehen sich auf dr.y Gewicht; wenn nicht anders angegeben.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 1 h

Es wurden verschäurabare Polystyrolkügelcben hergestellt, indem in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Dreischaufolrührer ausgestattet war, in der folgenden Reihenfolge unter Rühren die folgenden Bestandteile gegeben wurden: 100 Teile Styrol, 0,33 Teile eines Katalysators (bestehend aus 0,?3 Teilen Benzoylperoxyd und 0,10 Teilen tort.-Butylperbenzoat), 106 Teile Wasser, 0,05 Teile eines Puffers, nämlich Tetranatriumpyrophosphat. Danach wurde das Reaktionsgefäß 1 1/2 Stunden lang auf 92⁰C erhitzt. Anschließend wurden 0,150 Teile eines Suspendierungsmittels, Hydroxyäthylzellulose, züge, el eil, und d:i e Mischung wurde für v/eitere 3 1/2 Stunden auf der Temperatur von 92° C gehalten. Dann wurden 0,2 Teile eines Disper:rierungsir.ittels, Tween 20 (Polyoxyäthylensorbitan-κοηο-1 aurat),und im Verlauf von 1 1/2 Stunden 8,5 Teile des BÜähmittels, n-Pentan, zugegeben. Die Temperatur der Suspension wurde dann innerhalb von 1/2 Stunde auf 115°C erhöht und weitere A Stunden lang auf dieser Höhe gehalten, um die Polymerisation des Monomeren und die Imprägnierung der Teilchen mit den Blähmittel abzuschließen. Die Aufschlämmung wurde in zwei mengengleichc Proben A und B aufgeteilt.

pIeI II

Die Probe A von Beispiel I wurde in 5 Portionen aufgeteilt. Eine Portion A1 wurde beiseitegestellt. Der zweiten Portion A2 wurden 0,02 Teile des Anti-Klurnp-Llittels der U.S.-Patentschrift 3 444 1O'4, amorphes hydratisiertes Calciumsilikoaluminat (50 % SiO₀, 6 - 7 % Al₂O-,., 30 % CaO, 13 % H_?0), pro 100 Teile Pol3Tner zugegeben, und die Aufschlämmung wurde 15 Mnuten lang rni't einem Dreischaufelrührmischer gerührt, um die Teilchen gründlich mit dem Anti-Klump-Mittel ;:u beschichten. Danach wurden die Teilchen entwässert und in Luft getrocknet. Der dritten Portion, A3, wurden 0,04 Teile des gleichen Aluminats pro 100 Teile Polymer als Anti-Klump-Mittel zugegeben, und die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang gerührt,

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wonach die Teilchen entwässert und in Luft getrocknet wurden. Der vierten Portion, A4, wurden 0,02 Teile des erfindungsgemäßen Anti-Klump-Mittels pro 100 Teile Polymer, d.h. ein hydratisiertes Calciumpolysilikat (83 % SiG_p, <1 % Al₂O-,-, 7 % CaO, > 9 % H₂O), zugegeben, und die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang gerührt, wonach die Teilchen entwässert und in Luft getrocknet wurden. Der fünften Portion, A5, wurden 0,0''; Teile des gleichen Polysilikats pro 100 Teile Polymer zugegeben, die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang gerührt, und die Polymerteilchen wurden dann wie oben gewonnen. Alle Portionen von A1 bis A5 wurden in einem Rodman-Vorverschäumer nach dem in der U.S.-Patentschrift 3 023 175 beschriebenen Verfahren getrennt vorverschäumt, wobei in jedem Fall ein Wasserdampf druck von 1,4 atü und eine Beschickungsgeschwindigkeit von 90,7 kg/Std. verwendet wurde. Die vorverschäumten Kügelchen, die eine Schüttdichte von 0,024 g/ccm aufwiesen, wurden von der Kügelchentrichter gewonnen, man ließ sie etwa 18 Stunden lang in Papierbehältern an der Luft trocknen, und danach wurden sie mit einem U.S.-Standardsieb Nr. 3 1/2 mesh' gesiebt. Der Prozentsatz der klumpenden Kügelchen wurde aufgrund des Gewichts derjenigen Kügelchen, die von dem Sieb zurückgehalten wurden, bestimmt.

Portion A1, die kein Anti-Klump-Mittel enthielt, wies 3 Gew.-^o Klumpen auf. Die Portionen A2 und A3, deren Kügelchen 0,02 bzw. 0,04 Gew.-% Calciumsiliko-aluminat enthielten, wiesen beide 0,1 Gew.-% Klumpen auf. Die Portionen A4 und A5, deren Kügelchen 0,02 bzw. 0,04 Gew.-?6 Calciumpolysilikat enthielten, hatten beide keine Klumpen. Ein Teil jeder Portion der vorverschäumten Kügelchen wurde in einzelne Formen mit den Abmessungen: 127 x 127 x 9,5 mm gegeben, und die Formen wurden zwischen die Platten einer Leitpresse, die auf eine Temperatur von 121 .C erhitzt war, gegeben, worin die Kügelchen erhitzt wurden, um sie zu verschäumen und miteinander zu verschmelzen. Man erhielt in jedem Fall eine ausgezeichnete Verschmelzung von Kügelchen zu Kügelchen in dem Schaumblock, welcher eine Dichte von 0,019 g/ccm aufwies.

* lichte Maschenweite 5,66 mm

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-4

Beispiel III

Die Probe B des Beispiels I wurde zentrifugiert, um das wässrige Medium zu entfernen. Die Kügelchen wurden mit Wasser gewaschen und auf Trögen an der Luft getrocknet. Die verschäumbaren Polystyrolkügelchen der Probe B wurden dann in fünf Portionen eingeteilt. Die Portion B1 wurde weggestellt. Den übrigen vier Portionen, B2, B3» B4 und B5, wurden die in Tabelle I aufgeführten Anti-Klump-Mittel in den dort genannten Mengen zugegeben, und jede Portion Polystyrol wurde mit dem Anti-Klump-Mittel 5 Minuten lang gründlich in einem Bandmischer gemischt. Dann wurde jede Portion getrennt in dem Rodman-Vorverschäumer bei einem Wasserdampfdruck von 1,4 atü und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 181,4 kg/Std. bis zu einer Schüttdichte von etwa 0,0272 g/ccm verschäunit. Die Klumpenmenge, die nach dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren bestimmt wurde, ist ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. Die Portionen der vorverschäumten Kügelchen wurden dann in einzelne Formen mit den Abmessungen: 127 x 127 χ 9,5 mm gegeben, und die Formen wurden zwischen die Platten einer Leitpresse, welche auf 121⁰C erhitzt war, gegeben, wo die Kügelchen erhitzt wurden und dadurch verschäumten und miteinander verschmolzen. Die Verschmelzung war in allen Fällen gut.

Tabelle I Portion Zusatzmittel (Gew.-%) Klumpen, %

B1 - 5,0

B2 Aluminat^ (0,02) 0,8

B3 Aluminat^ (0,04) 0,5

B4 Polysilikat^ (0,02) 0,1

B5 Polysilikat^ (0,04) 0,0

(a) = Calciumsiliko-aluminat gemäß U.S.-Patentschrift

3 444 104.

(b) = erfindungsgemäßes Calciumpolysilikat.

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_ öf -

Beispiel IV * 46 ·

Um die große Verbesserung des erfindungsgemäßen P0l.y3il.ikatmittels gegenüber dem bereits aus der U.S.-Patentschrift 3 44'-! 104 bekannten Aluminat zu veranschaulichen, v/urden die in Beispiel III beschichteten Polymerkügelchen gemäß dein in U.S.-Patentschrift 3 577 360 beschriebenen Verfahren einer Vakuumvorverschäumung unterworfen, und zwar wie folgt:

Die beschichteten Polymerkügelchen wurden in einen zylindrische^ horizontalen Bandmischer mit 94,6 1 Fassungsvermögen gegeben, der für Vakuum vorgesehen und mit einem Mantel zum Erhitzen mit Wasserdampf ausgestattet war. Proben von je 0,453 kg der beschichteten Polymerkügelchen wurden für die in Tabelle II angegebene Zeitdauer bei 115»6⁰C in den Mischer gegeben und einein · Vakuum von 63,5 cm Quecksilber unterworfen; danach wurde das Vakuum innerhalb von 10 Sekunden abgelassen und die Kügelchen entnommen. Der Prozentsatz an Klumpen wurde, wenn möglich, wie in Beispiel II durch Sieben bestimmt. Die Probe 1 enthielt kein Zusatzmittel. Die Proben 2 und 3 enthielten das Calciumsiliko-äluminat in Konzentrationen von 0,02 bzw. 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Die Proben 4 und 5 enthielten das erfindungsgeniüße Calciurnpolysilikat in IConzentrationen vc^ 0,02 bzw..0,04 Gew.-^.

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abelle II

3 5

Zeit % % , 5b % %

(Min.) ff/ccm Klunrpen g/ccm Klump. g/ecm Klump. g/cem Klump. .g/ccin Klump

1,50 - , 100 0,024 0 - - - - -

1,75 ■ - - ver- - - -

«j stopft

cc 2,25 - - 0,0157 - -

2,50 - - - - ver- 0,0139 0 0,0136 0

stopft

- 10 -

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß das An ti-K'iunip-Mittel der U.8.-Patentschrift 3 444 104 bei einer Konzentration von 0,02 Gew.-5-i nach 1,75 Minuten und bei einer Konzentration von 0,04 Gev.'.-'/ü nach 2,5 Minuten wirkungslos wird. Das Aluminat "war zwar bei einer Konzentration von 0,04 Gev/.-% nach 2,25 Minuten noch wirksam gegen Klumpenbildune &i" Dichte des vorverschäumten Materials war jedoch immer noch höher als 0,0144 g/ccrn. Mit dem erfindungsgemäßer) PolysJiikat erhielt man dagegen nach 2,5 Minuten vorverschäurntes Material mit einer Dichte \^ron weniger als 0,0144 g/com, das nicht kluiaol^,

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Claims

P ate η t a ns ρ r ii c h e ;

1. Vörschäumbare Styrolpolymorteilchen, die während des Vor-. verschäumens nicht klumpen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Styrolpolymertsilchen umfassen, welche ein Blähmittel enthalten und mit etwa 0,02 - 0,05 Gew.-% - bezogen auf das Polymer - hydratisiertem Calciumpolysilikat, welches etwa 73 - 83 Gew.-?6 Siliziumdioxyd,weniger als etwa 1 Gew.-% Aluniniumoxyd, etwa 3-7 Gew.-% Calciumoxyd und etwa 9-20 Gew.-?u Wasser enthält, beschichtet sind.

2. Polymerteilclien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das .Styrolpolyiaer Polystyrol ist.

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